JPS6332879B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテインフリー鋼板の製造方法、更に詳
しくはクロムめつき層上にクロム水和酸化物の皮
膜を形成させ、水溶性ポリアミノ樹脂で処理した
鋼板表面に塗装焼付けを行つて形成された塗膜の
レトルト処理後の２次密着性を改善するためのテ
インフリー鋼板の製造方法に関するものである。 本発明において解決すべき課題とする塗料の２
次密着性とは、加工および成形後レトルト処理時
の高温蒸気、缶内容物などの雰囲気にさらされた
後の２次密着性を意味する。 現在、テインフリー鋼板は、コーラ缶などの炭
酸飲料缶あるいはジユース缶、コーヒー缶などの
飲料缶および一般食缶、その他ペール缶等の雑缶
に使用されている。このような缶体としては、３
ピース缶では、ブリキのような半田付けが困難な
ため有機接着剤による接着缶あるいは溶接缶があ
り、２ピース缶では、深絞り加工によるDRD
（Draw＆Re−Draw）缶がある。 現在、飲料缶用３ピース缶体としては接着缶が
主体となつている。このような接着缶では、エポ
キシ系熱硬化性塗料で塗装焼付処理後、ポリアミ
系接着剤で接着して製缶している。この場合、内
容物中の水分およびイオン性物質の塗膜中への透
過による塗膜−鋼板界面の結合の破壊に伴う接着
部の劣化が問題であり、缶の破胴事故をひき起す
ことがある。 コーラ缶などの炭酸飲料缶は、低温で内容物を
充填する、いわゆる、コールドパツク缶であり、
この場合塗膜下への内容物成分の浸透は極めて少
なく、接着部は充分な強度を維持している。とこ
ろが、ジユース缶は約90℃程度の殺菌処理を必要
とする、いわゆる、ホツトパツク缶であり、コー
ヒー缶は120〜130℃程度の高温殺菌処理を必要と
するレトルト処理缶である。このような高温殺菌
処理を必要とする缶では、内容物中の水およびイ
オン性物質の塗膜下への浸透が促進され、接着部
の劣化に伴う缶の破胴事故を起し易い。接着部の
劣化には塗膜とテインフリー鋼板のクロム水和酸
化物の結合力が開与し、鋼板表面の初期クロム水
和酸化物量が比較的多い程、塗膜と鋼板表面との
結合力が増し、塗料焼付けによる塗膜形成後には
オキソ化反応の結果可溶性クロム水和酸化物の残
存割合が少ない、あるいは、クロム水和酸化物中
に硫酸根などの水に可溶な物質が少ないものほど
好ましいと考えられている。 一方、溶接缶としては、テインフリー鋼板は直
接溶接が極めて困難であるため、通常は前処理と
して溶接部分のクロム酸化膜層および金属クロム
層を機械的に除去して鉄面を露出させて製缶する
方法（コノウエルド法）がある。また、直接溶接
する方法としては、鋼板表面の金属クロムおよび
クロム酸化物量を減少させて行う方法（特開昭55
−69296号）がある。しかし、鋼板表面クロム層
を機械的に除去する方法では、金属クロム層除去
の設備および工程を必要とし、結果的には製缶コ
ストが問題となり、また表面クロム量を減少させ
る方法は塗料密着性の低下につながる。 また、２ピース缶体として一般食缶に用いられ
ているDRD缶においては、フランジ部などの加
工度の高いところでは、金属クロム量が多いと、
クロム層に亀裂を生じたり、剥離したりするの
で、表面クロム量が減少させることが必要であ
る。ところが、金属クロム量を減少させると、耐
食性、耐内容物性、特にレトルト処理後の缶内容
物成分の加工部の塗膜下への浸透による腐食に基
因する塗膜剥離が問題となる。 従つて、金属クロムおよびクロム水和酸化物量
が少なく、しかもレトルト処理後の塗料の２次密
着性低下の少ない品質のテインフリー鋼板が要望
されている。しかし、前述のように、金属クロム
量を減少させると加工性は向上するが、缶内容物
成分による塗膜下での腐食が起り、またクロム水
和酸化物量を減少させると、塗膜−クロム水和酸
化物界面の結合力が弱まる。さらに、塗膜焼付後
のクロム酸化物中に可溶性のクロム水和酸化物、
硫酸根などの水可溶性成分が存在すると、レトル
ト処理後の塗料の２次密着性が低下する。 本発明の目的は、金属クロム量、クロム水和酸
化物量が少なくても、レトルト処理後の塗料の密
着性の低下の少ない缶用テインフリー鋼板の製造
方法を提供することにある。 本発明者等は、水溶性樹脂処理により、金属ク
ロム量の減少に伴うピンホールによる腐食および
クロム水和酸化物減少に伴う塗膜−鋼板表面の結
合力の低下を防止し、さらに、表面クロム酸化物
中の水可溶性成分の溶出を防止し、塗料の２次密
着性を向上させようと研究を重ねた結果、金属ク
ロム層がクロム量で５mg／m²以上で、その上にク
ロム水和酸化物層がクロム量で３〜20mg／m²であ
る皮膜を形成した鋼板表面に、水溶性ポリアミノ
樹脂、あるいは、さらに水溶性の酸類を添加した
水溶液を塗布することにより上記目的を達成する
ことができることを見い出し本発明に至つた。 本発明で用いられる水溶性ポリアミノ樹脂と
は、側鎖にアミノ基を有するポリマーで、ポリエ
チレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジメチル
アミノエチルメタクリレートのような単独で水に
溶解するものを代表例として挙げることができ
る。また、本発明で用いられるポリアミノ樹脂水
溶液に添加される第２成分である酸類としては有
機酸、無機酸または金属酸化物は水溶性のもので
あればいかなるものでも良い。代表的に、有機酸
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ
酸、マロン酸等を挙げることができ、無機酸とし
ては、リン酸、硫酸などを挙げることができ、金
属酸化物としては、特に無水クロム酸を挙げるこ
とができる。 本発明で用いる上記鋼板表面処理水溶液の第１
成分のポリアミノ樹脂の濃度は、0.05〜2.0ｇ／
の範囲が好適である。この処理液の濃度が2.0
ｇ／を超えると、処理した鋼板表面上に縞状の
汚れが表われて鋼板の表面外観が悪くなる傾向が
あり、また0.05ｇ／未満では本発明の目的とす
る効果が充分に発揮されない。 本発明で用いる上記鋼板表面処理水溶液の第２
添加成分である酸類の添加割合は、重量比で第１
成分のポリアミノ樹脂の1/3以下が好ましい。こ
の上限を超えると、塗装焼付後ポリアミノ樹脂中
に未反応の酸類が残存し、逆に耐レトルト処理性
が低下する。 また、本発明で表面に形成させる金属クロム層
はクロム量で５mg／m²以上が好ましく、これ未満
では本発明の目的とする効果が発揮できず、また
クロム層上に形成されるクロム水和酸化物層はク
ロム量で３〜20mg／m²の範囲が好ましく、これは
３mg／m²未満では塗料の２次密着性の向上は期待
できず、20mg／m²を超えると表面外観が悪くなる
傾向がでてくるからである。 本発明において用いる上記処理液中の成分の作
用機構は必ずしも明確ではないが、ポリアミノ樹
脂の作用機構についてポリアミノ樹脂中のアミノ
基が、テインフリー鋼板表面の活性なクロム水和
酸化物にに強く吸着し、加熱処理（この場合、表
面の処理液の乾燥のみなならず、塗料の硬化焼付
時の加熱も含まれる）によりクロム水和酸化物の
水酸基とポリアミノ樹脂中のアミノ基との間に一
種の金属錯体を生じ、水素結合よりも強固な配位
結合を生成すると考えられる。 また、ポリアミノ樹脂中の一部のアミノ基は分
子鎖の屈曲性により塗膜側に配位し、塗膜中のエ
ポキシ基との反応によつて強固な共有結合が生じ
るため、耐水２次密着性が向上したと推察され
る。さらに、ポリアミノ樹脂は、耐水２次密着性
を劣化させると考えられるとクロム水和酸化被膜
層中の硫酸根などの水溶性物質を不溶化して耐水
２次密着性を向上させる機能も考えられる。 さらに、第３の機能としてはポリアミノ樹脂が
鋼板表面に吸着され、金属クロム層およびクロム
水和酸化物層の付着量が少ない場合、これらの層
のピンホールすなわち鉄面に吸着して鉄面との一
種の錯体形成による配位結合を生成し錆抑制によ
る耐水２次密着性向上が考えられる。 一方、本発明の処理液中に少量添加する酸類
は、塗膜とテインフリー鋼板間に生じる配位結合
や共有結合の生成時の触媒として作用し、また、
無水クロム酸に代表される金属酸化物は、塗料焼
付時の加熱によつてポリアミノ樹脂中の上記反応
で消費されない余分の親水性のアミノ基を反応に
より消費し、耐水性を高める役割を果すと考えら
れる。 本発明によるテインフリー鋼板は、金属クロム
層上にクロム水和酸化物を主体とする皮膜を形成
し、水洗後前記処理液をスプレー法、浸漬法など
により塗布し、乾燥することによつて製造され
る。このようにして製造されたテインフリー鋼板
を用い、塗料を塗装焼付けし、さらに接着剤を加
熱溶融圧着した接着缶は、鋼板表面の金属クロム
およびクロム水和酸化物量が少ないにもかかわら
ず、従来のものより塗料とテインフリー鋼板間の
接着部の劣化が少なく、高温殺菌処理において充
分な強度を維持し、加工後の塗装表面においても
レトルト処理後の加工部の塗料密着性が優れてい
た。以下、本発明のテインフリー鋼板の製造方法
を実施例および比較例を挙げて説明する。 実施例 １〜６ 肉厚0.22mmのテインフリー鋼板を脱脂、酸洗し
た後、CrO₃180ｇ／、H₂SO₄6ｇ／、
NaSiFF₆0.6ｇ／なる組成のクロムめつき液で
30A／ｄm²、0.5秒間の電解を行なつた。電解終
了後そのまま５秒間クロムめつき液に浸漬した
後、充分に水洗を行ない、次いでCrO₃40ｇ／、
H₂SO₄0.2ｇ／、NaSiF₆0.5ｇ／なる組成の電
解クロム酸処理液で15A／ｄm²、１秒間の電解処
理を施し、金属クロム量25mg／m²、クロム水和酸
化物量クロム換算で５mg／m²のめつき層を有する
テインフリー鋼板を作製した。これを水洗後直ち
に、後記の第１表中に記すような組成を有する処
理液中に約10秒間浸漬し、引き上げた後約80℃の
温度で乾燥し、続いて195℃で10分間空焼きした
後、エポキシフエノール系缶用塗料を50±５mg／
ｄm²塗装し、210℃で10分間焼付けを行つた。 この塗装板を用いて以下に記すような試験を行
つた。その結果を第１表に示す。 (1) 高温熱水処理前後のＴピール試験 上記塗装板を５mm幅×100mmに切断し、これ
を各々塗装面を内側に向い合わせ、その間にナ
イロンフイルムをはさみ、圧着圧１Kg／cm²、
200℃の温度で30秒間圧着を行なつた。このよ
うにして得た試験片を引張試験機で200mm／
minの速度でその強度（Kg／５mm巾）を測定し
た。 これとは別に、蔗糖15ｇ／をクエン酸にて
PH＝3.3に調節した80℃の糖酸液に５日間浸漬
した後乾燥させ、上述したようにしてＴ型剥離
強度を測定した。 (2) 接着部の耐レトルト性試験 上記(1)の試験で用いたのと同じ塗装板を塗装
面に向い合わせて長さ方向の両端を５mm重ね合
わせ、その間にナイロンフイルム３をはさみ、
上記(1)に記すと同じ条件で圧着したものを接着
試験片２とした。この試験片10組を添付図面に
示す底辺110mmのアングル１に固定し、130℃の
レトルト釜中で60分、120分経時した時の剥離
本数で評価した。 (3) 加工塗装板の耐レトルト性試験 上記(1)の試験で用いたのと同じ塗装板に３mm
押し出しエリクセン加工を施し、３％食塩水に
浸漬した後、130℃のレトルト釜中で30分、60
分経時させた。これを取り出して水洗乾燥後、
加工部のセロテープ剥離を行ない、剥離の程度
から５（優）←→１（不良）の５段階評価を行つ
た。 比較例 １ 実施例と同じ電解条件でクロムめつきおよび電
解クロム酸処理を施した鋼板に本発明法による処
理を施さずに塗装焼付を行なつた塗装板につい
て、前記(1)〜(3)の試験を行つた。その結果を第２
表に示す。 比較例 ２ 実施例におけるクロムめつきおよび電解クロム
酸処理条件の電解時間を２秒とし、その他の条件
は同じにして作製した鋼板（クロム換算で、金属
クロム量100mg／m²、クロム水和酸化物量12mg／
m²）に本発明法による処理を施さずに塗装焼付を
行なつた塗装板について、前記(1)〜(3)の試験を行
なつた。その結果を第２表に示す。 比較例 ３〜６ 実施例と同じ電解条件でクロムめつきおよび電
解クロム酸処理を施して鋼板に、第２表に示すよ
うな有機カルボン酸のポリマーを含有する処理液
中に約10秒間浸漬し、引き上げた後約80℃の温風
で乾燥し、試験片とした。この試験片を実施例を
同じ条件で塗装焼付した塗装板について、前記(1)
〜(3)の試験を行なつた。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】 第１表の本発明の実施例と第２表の比較例１お
よび２との試験結果の比較をすると、接着直後の
Ｔピール強度は殆んど変らないが、糖酸液浸漬後
の剥離強度においては、本発明法によるテインフ
リー鋼板は従来法による接着缶用テインフリー鋼
板に比べ著しく向上しており、しかも鋼板表面の
金属クロムおよびクロム水和酸化物量が極めて少
ないにもかかわらず、接着部の耐熱水性および耐
レトルト性が優れているのがわかる。また、加工
した塗装板のレトルト処理後の塗料密着性も極め
て優れている。従つて、レトルト処理などの高温
殺菌処理を必要とする接着缶において、接着強度
の低下が少なく、また一般缶等の絞り缶において
は、塩分等の内容物による加工部の塗膜剥離を有
効に防止できることがわかる。 さらに、第１表の本発明の実施例と第２表の比
較例３〜６との試験結果を比較すると明らかなよ
うに、Ｔピール強度および接着部の耐レトルト性
には大差がないが、食塩水中浸漬後の加工部の密
着性において大きな差がある。 本発明法において用いるポリアミノ樹脂は、金
属クロム量およびクロム水和酸化物量の少ないテ
インフリー鋼板のピンホールから露出した鉄面と
反応し、かつポリアミノ樹脂中のアミノ基が食塩
などの塩素イオンを含む腐食環境においては塩素
イオンを捕捉し、塗膜下への浸透を抑制する作用
があり、樹脂中の一部のアミノ基は塗料との反応
に用いられるため塗料との密着性を向上させ、こ
のためクロム水和酸化物量が少なくとも、鋼板表
面と塗料との結合が強化されると考えられ、従つ
て接着性も向上するのである。 一方、比較例３〜６に示す有機カルボン酸のポ
リマーは上記腐食抑制作用がなく、樹脂中のカル
ボキシ基は主としてテインフリー鋼板表面のクロ
ム水和酸化物と反応し、クロム水和酸化物と塗料
の結合を強化するが、塩素イオンを含む水溶液中
でのレトルト処理性には効果がない。 また、実施例４〜６に示す第２添加物としての
酸類や金属酸化物添加の場合、実施例１〜３の無
添加の場合に比較してエリクセン加工後の密着性
には大差ないが、Ｔピール強度および接着性の耐
レトルト性向上に効果がある。 すなわち、前に述べたようにこれらの第２添加
物によつて塗膜−鋼板表面の結合力が強化される
ため、熱水に対する長期耐水２次密着強度劣化や
接着部に応力がかかつた状態での高温蒸気による
過酷な環境におけるレトルト処理での接着性劣化
が起り難くなつたと考えられる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は接着部の耐レトルト性を試験する手
段の側面図である。 符号の説明、１……アングル、２……接着試験
片、３……接着部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板表面に５mg／m²以上の金属クロム層およ
   びその上にクロム換算で３〜20mg／m²のクロム水
   和酸化物層を主体とする皮膜を形成させた後、水
   溶性のポリアミノ樹脂の水溶液を塗布し乾燥する
   ことを特徴とする塗料密着性の優れたテインフリ
   ー鋼板の製造方法。 ２ 鋼板表面に５mg／m²以上の金属クロム層およ
   びその上にクロム換算で３〜20mg／m²のクロム水
   和酸化物層を主体とする皮膜を形成させた後、水
   溶性のポリアミノ樹脂に水溶性の酸類を添加した
   水溶液を塗布し乾燥することを特徴とする塗料密
   着性の優れたテインフリー鋼板の製造方法。