JPS5920448B2 - タイエンスイハクリセイセキソウタイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐塩水剥離性に優れた積層体に関する。

さらに詳しくは、表面に黒色ないし褐色の酸化鉄被膜を
有する鉄あるいは鉄含有合金に変性ポリオレフィンを積
層した耐塩水剥離性積層体に関する。従来、金属の表面
の腐食を防止する目的で、金属の表面を樹脂で被覆する
方法が行われている。しかし、被覆樹脂としてポリオレ
フィンのような非極性の樹脂を使用すると、金属に対す
る接着性が極めて悪いという難点があつた。この欠点を
解決するために不飽和カルボン酸あるいはその無水物で
変性したポリオレフィンを使用することによつて金属と
の接着性を向上させる方法、あるいは金属およびポリオ
レフィンの双方に親和性を有するプライマーを金属の表
面に施した後、ポリオレフィンを積層することによつて
金属との接着性を向上させる方法が採用されている。し
かし、変性ポリオレフィンを使用する前者の方法でも、
たとえば塩水などと接触するような苛酷な使用条件下で
は容易に剥離を起こし、充分な接着効果は得られていな
かつた。また、プライマー処理を施す後者の方法では耐
塩水剥離性の積層体は得られるが、工程が煩雑になるの
で生産性の低下ひいては製品価格の上昇を招いていた。
一方、鉄あるいは鉄含有合金の表面に通常アルカリ黒色
酸化処理などによつて四三酸化鉄の被膜を形成させる方
法はよく知られている。

この四三酸化鉄の被膜は耐食的にはあまり優れたもので
はなく、外観の美的効果を高めるために塗装を施すこと
なくそのまゝの状態で使用することが広く一般に行われ
ている。従来、鉄あるいは鉄含有合金の表面にポリオレ
フィンあるいは変性ポリオレフィンを積層する場合には
、通常機械研磨などの前処理によつて黒色酸化被膜ある
いは赤錆などを予め除去し、鉄あるいは鉄含有合金の表
面を清浄にしておくことが必要とされていた。

しかし、本発明者らは、表面に黒色ないし褐色の酸化鉄
被膜を有する鉄あるいは鉄含有合金に変性ポリオレフィ
ンを積層すると、接着性が向上するのみならず、たとえ
ば塩水中などのように腐食性を有する苛酷な使用条件下
でも剥離することなく充分使用できることを見い出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、表面に黒色な
いし褐色の酸化鉄被膜を有する鉄あるいは鉄含有合金に
、変性ポリオレフィンあるいは該変性ポリオレフイと未
変性ポリオレフィンの組成物を積層してなる耐塩水剥離
性積層体である。

本発明の積層体に使用される金属は鉄あるいは鉄含有合
金であり、具体的には、鋼、鋳鉄などのほかに種々のス
テンレススチールなどがあげられる。

積層によつて被覆を施そうとするこれらの鉄あるいは鉄
含有合金の表面は清浄であることが好・ ましく、たと
えば、赤錆や汚れなどを予め機械研磨などによつて除去
し、さらに脱脂処理を施しておくことが好ましい。本発
明の積層体に使用される鉄あるいは鉄含有合金は表面に
黒色ないし褐色の酸化鉄被膜を有することが必要である
。

鉄あるいは鉄含有合金の表面に黒色ないし褐色の酸化鉄
被膜を形成させるには、通常の酸化処理法が採用される
。さらにこれらの方法を具体的に述べるが、処理方法は
これらの方法に限定されることなく、他の方法をも用（
・ることができる。鉄あるいは鉄含有合金を、たとえば
、（１）酸化剤を含有する濃アルカリ水溶液中で高温下
に処理するアルカリ黒色酸化処理法、（２）硫化アンモ
ニウム水溶液で処理した後、過マンガン酸塩などの酸化
剤で酸化する硫化酸化法、（３）硫酸などの酸化水溶液
でクロム酸塩の共存下に処理する酸性酸化法、（４）高
温の水蒸気で表面処理する方法、（５）タンニン酸で表
面処理する方法、などの方法が知られているが、その他
に（６）酸の蒸気相中で表面処理する方法、によつても
黒色ないし褐色の酸化鉄被膜を形成させることができる
。これらの処理によつて鉄あるいは鉄含有合金の表面に
形成された黒色ないし褐色の被膜は、従来から知られて
いるように四三酸化鉄を主成分として含有するものであ
る。本発明の積層体に使用される鉄あるいは鉄含有合金
の表面に形成された酸化鉄被膜の厚さは任意であるが、
通常は１ないし５ミクロンの範囲の厚さの酸化鉄被膜が
施される。前記の方法による処理で鉄あるいは鉄含有合
金の表面上に生成した酸化鉄被膜の色についてさらに詳
しく説明すると、黒色ないし褐色とは、ＪＩＳＺ８７２
ｌ−１９６４準処による標準色において、明度０ないし
３の範囲の無彩色、明度がＯないし３の範囲にありしか
も彩度がＯから表１に示した数値の範囲にあるそれぞれ
の色相の有彩色を意味するものであり、もちろん、表１
に示した色相の中間の色相をも含むものである。

本発明の積層体には、変性ポリオレフインあるいは該変
性ポリオレフインと未変性ポリオレフインの組成物が使
用される。変性に用いられるポリオレフインあるいは該
変性ポリオレフインに配合して使用されるポリオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ベンゼンなどの単独重合体、これらの成分
を主成分としかつこれらの成分のうちの相異なるオレフ
インを少量含有する共重合体、あるいはこれらの成 ５
分を主成分とし少量のジエン成分、共役ジエン成分また
はカルボン酸不飽和エステル成分を含有する共重合体な
どがあげられる。これらのポリオレフインとして、さら
に具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレ つン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ベンゼン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン一１−ブテン共重合体
、エチレン一４−メチルーペンテン共重合体、エチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、プロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン一酢酸ビニル共重合体などが例示でき、これ
らの混合物を使用することもできる。本発明の積層体に
は通常これらのポリオレフインの高分子量重合体あるい
はゴム状重合体が使用されるが、低分子量のワックス状
重合体を使用することもできる。本発明の積層体には、
前記のポリオレフインの変性体が使用される。

前記ポリオレフインの変性に使用される変性単量体成分
として、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
シトラコン、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、５−メルボルネン一２・３−ジカルボン酸、５−
ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸無水物などの不飽
和カルボン酸成分あるいはその無水物成分，アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和
カルボン酸の金属塩成分；アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチルなどの不
飽和カルボン酸エステル成分；アクリル酸アミド、メタ
アクリル酸アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、フマール酸ジアミドなどの不飽和カルボン酸
アミド成分；マレイミド、イタコンイミド、などの不飽
和カルボン酸イミド成分；アクリルアルコール、３−ブ
テン−１−オール、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル
、アクリル酸一β−ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸一βヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシル基含有不飽和化合物成分
；ビニルグリシジルエーテル、アルリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レートなどの不飽和エポキシド成分、ビニル−トリス（
第三級ブチルペルオキシ）シランなどのシリルペルオキ
シド成分などがあげられる。これらの変性単量体成分の
うちでは、不飽和カルボン酸成分あるいはその無水物成
分を使用することが好ましく、とくに無水マレイン酸を
使用することが好ましい。本発明の積層体に使用される
変性ポリオレフインを製造するには通常は前記変性単量
体をグラフト共重合する方法が採用されるが、予めポリ
オレフインの重合段階で前記変性単量体を添加する共重
合法を採用することもできる。

ポリオレフインを前記の変性単量体成分のグラフト共重
合法によつて変性するには、ポリオレフイン、変性単量
体成分および溶媒からなる混合物を有機過酸化物などの
ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に高温に加熱
するか、または溶媒を使用しないでポリオレフイン、変
性単量体成分およびラジカル開始剤からなる混合物を単
に溶融混合することによつて製造することもできる。

本発明の積層体には前記の変性ポリオレフインを単昧で
使用することもできるし、該変性ポリオレフインと未変
性のポリオレフインの組成物を使用することもできる。
いずれの場合にも変性によつて積層される樹脂中に含ま
れる変性単量体成分単位の含有率は通常ポリオレフイン
１７当たり１０−３ないし１０ミリモルの範囲、好まし
くは５刈０−３ないし１ミリモルの範囲にあることが好
ましい。前記の方法によつて表面処理を施した鉄あるい
は鉄含有合金に前述の変性ポリオレフインを積層し、本
発明の積層体を製造するには、従来から行われている種
々の方法を採用することができる。たとえば、表面処理
を施した鉄あるいは鉄含有合金に、（１）前述した変性
ポリオレフインあるいは該変性ポリオレフインと未変性
ポリオレフインの組成物の粉末を静電塗装法あるいは流
動漬浸法などの粉体塗装法によつて積層する方法、（２
）変性ポリオレフインあるいは該変性ポリオレフインと
未変性ポリオレフインの組成物を溶融押し出し法によつ
て積層する方法、（３）変性ポリオレフインあるいは該
変性ポリオレフインと未変性ポリオレフインの組成物か
ら成形したフイルムを加熱下に圧着する方法、（４）変
性ポリオレフインと未変性ポリオレフインの組成物の溶
液あるいはエマルジヨンを塗布する方法などのいずれの
方法によつても実施することができる。本発明の積層体
は、鉄あるいは鉄含有合金によつて形成された板状物、
箔、管状物、線状物の他、複雑な形状の計器や機器にも
適用できる。次に、本発明の方法を実施例によつて具体
的に説明する。

なお、実施例あるいは比較例において使用した試験片、
表面処理方法、積層方法、初期剥離強度の測定方法、お
よび耐塩水剥離強度の測定方法を次に示した。（１）試
験片 大きさが１４０ｍＴｆＬ×１４０ｍｍＸ１ｍＴＬであり
、表面を機械研磨しさらにハブ（＃１２０）研磨したＳ
Ｓ−４１試験片（ＪＩＳＧ３ｌＯｌ）あるいは研磨して
いないブライト鋼板ＳＰＣＣ一ＳＢ試験片（ＪＩＳＧ３
ｌ４ｌ）をキシレンおよびアセトン中で脱脂した後乾燥
して使用した。

（２）表面処理方法前記試験片を次に示した（ａ）ない
し（ｃ）の３通りの方法に従つて表面処理を施し、黒色
ないし褐色の酸化鉄被膜を形成させた。

（ａ）黒色酸化鉄被膜処理 前記試験片を１４３゜Ｃのアルカリ性黒染処理液（日本
パーカライジング社製、化染剤３９０１１ｋ９と水７４
０ｍ１を混合した沸とう水溶液）中に浸漬し、さらに処
理液の温度を徐々に上げて１４７℃にした。

１５分間浸漬した後温湯で洗浄し、さらに冷水で充分洗
浄した。

この試験片を三酸化クロムの０．００１モル／ｌ水溶液
中に７０℃で３５秒間浸漬した後、熱風で風乾させた。
この試験片の表面は黒色で、ＪＩＳＺ８７２ｌ−１９６
４準処による標準色はＮ３であつた。

（ｂ）褐色酸化鉄被膜処理 内容積２０１のガラス製デシケータ一中の底部に濃塩酸
（試薬特級、濃度３５重量％）２０ｔを装入し、気相部
に前記の試験片を置いて密閉し、２０℃の温度で３０分
間放置した後、取り出し、相対湿度２５％、温度５０℃
の空気中に２４時間放置した。

この試験片の表面は褐色で、ＪＩＳＺ８７２ｌ−１９６
４準処による標準色は１０ＲＰ３／３であつた。

（ｃ）褐色酸化鉄被膜処理 内容積２０ｆ！のガラス製デシケ―ノ一中の底部に濃塩
酸（試薬特級、濃度３５重量％）２０１を送入し、気相
部に前記の試験片を置いて密閉し、２０℃の温度で３０
分間放置した後取り出し、相対湿度６５％、温度２５℃
の空気中に２４時間放置した。

この試験片の表面は褐色で、ＪＩＳＺ８７２ｌ−１９６
４準処による標準色は５ＹＲ３／３であつた。（３）積
層試験方法前記表面処理を施した試験片を２００℃に設
定した圧縮成形機の熱板上に置き、その上に変性ポリオ
レフインあるいは該変性ポリオレフインと未変性ポリオ
レフインの組成物約２８ｙを金属板上にほぼ水平に展開
して５分間予熱を行うことにより樹脂を溶融させ、空気
抜きをし、圧力４０ｋｇ／Ｃｒｌｉ−Ｇで５分間押圧し
た後冷却することにより、金属板に約１ｍ７７！の厚さ
で樹脂層が圧着された積層物を得た。

（４）初期剥離強度の測定方法 前記（３）の方法で作成した積層物を鉄の圧延方向に巾
２０１７Ｋに切断し、２５℃の雰囲気において剥離角度
１８００、引張速度５０ｍ１Ｌ／Ｍｍで剥離した際の剥
離強度を測定し、３回の測定結果の平均値をＫｇ／０ｆ
Ｌ単位で示した。

（５）耐塩水剥離強度の測定方法 前記（３）の方法で作成した積層物を鉄の圧延方向に切
断した巾２０ｍｍの試験片を、温度６０℃において１０
００ｒ．ｐ．ｒｎ．の速度で攪拌している濃度３重量％
の食塩水の水槽中に浸漬した。

浸漬試験は、上記浸漬を８時間行つた後取り出し、空気
中に１６時間放置する方式を１サイクルとして合計６サ
イクル行つた。この試験は、温度の上下変化、水分の増
減、酸素濃度の増減などが関与するので、連続浸漬法よ
りも苛酷であり、一種の促進試験である。この試験を行
つた後の試験片を、剥離角度１８００、引張速度５０ｍ
ｍ／Ｍｉｎで剥離した際の剥離強度を測定し、３回の測
定結果の平均値をＫ９／ＣＩＴＬ単位で示した。実施例
１積層樹脂として、高密度ポリエチレン（三井石油化
学工業（株）社製、商品名ハイゼックス１５００Ｊ１密
度０．９６、ＭＩ３Ｏ）に溶融混練法で無水マレイン酸
をグラフト共重合させた変性ポリエチレン（無水マレイ
ン酸成分単位を１ｔあたりに０．１０ミリモル含有）１
０重量％および中密度ポリエチレン（三井石油化学工業
（株）社製、商品名ネオゼツクス２５４０Ｒ１密度０．
９２５、ＭＩ４．Ｏ）９０重量％からなる組成物（無水
マレイン酸成分単位を１７あたりに０．０１ミリモル含
有）を使用し、鉄板試験片として前記（２）の（ａ）の
方法で作製した黒色酸化鉄で被覆した試験片を使用して
前記（３）の方法に従つて積層体を作製し、前記（４）
および（５）の方法に従つて試験を行つた。

その結果を表２に示した。比較例 １ 実施例１において、積層樹脂として無水マレイン酸変性
ポリエチレンを配合することなく未変性の中密度ポリエ
チレンのみを使用した他は実施例１と同様に実施した。

その結果を表２に示した。比較例 ２実施例１において
、鉄板試験片に黒色酸化鉄被膜を施さなかつた他は実施
例１と同様に実施した。

その結果を表２に示した。実施例２〜１３、比較例３〜
４ 実施例１において、積層樹脂として表１に示したグラフ
ト変性ポリオレフインを単昧で用いるかあるいは重量比
で９倍量の未変性中密度ポリエチレンを配合した組成物
を用い、鉄板試験片として前記（２）の方法で酸化鉄被
膜処理を施した試験片を使用した他は実施例１と同様に
実施した。

その結果を表２に示した。実施例 １４ 中密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製、商品
名ネオゼックス２５４０Ｒ、密度０．９２５、ＭＩ４．
Ｏ）の機械粉砕パウダー（６０メッシユパス部）９０重
量部に対し、ビニル−トリス（第三級ブチルパーオキシ
）シランのベンゼン溶液（２０重量％）１０重量部を加
え、ペンシェルミキサーで３分間混合したあと、常温で
１日間真空乾燥することによりビニル−トリス（第三級
ブチルパーオキシ）シランの含有量が０．０６ミリモル
／１Ｖに相当するパウダーを得た。

このパウダー約２８Ｖを使用し、かつ鉄板試験片として
前記（２）の（ａ）の方法で酸化鉄被膜処理を行つたＪ
ＩＳＧ３ｌＯｌ試験片を使用して前記（３）の方法に従
つて積層体を作製し、前記（４）および（５）の方法に
従つて試験を行つた。その結果、初期剥離強度は１２．
０ｋ９／？であり、耐塩水剥離強度は１１．９ｋｇ／Ｃ
！ＲＬであつた。実施例１５〜１９、比較例５〜６ 積層樹脂層として、表３に示した種々の変性単量体成分
単位を含有する高圧法による共重合体を使用し、鉄板試
験片として前記（２）の（ａ）の方法で酸化鉄被膜処理
を行つたＪＩＳＧ３ｌＯｌの試験片を使用して前記（３
）の方法に従つて積層体を作製し、前Ｌα４）および（
５）の方法に従つて試験を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面に黒色ないし褐色の酸化鉄被膜を有する鉄ある
   いは鉄含有合金に、変性ポリオレフィンあるいは該変性
   ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンの組成物を積層
   してなる耐塩水剥離性積層体。