JPS5825591B2 - ヒフクキンゾクセイケイヒン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂で被覆された金属か
らなる成形品の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは金属基質を熱可塑性ポリエステル樹脂で
被覆してなる被覆金属を成形するに際し、成形前後の樹
脂層の結晶化度を規定された範囲に調節することにより
、成形加工性および耐腐食性のすぐれた被覆金属成形品
を製造する方法に関するものである。

従来、金属材料に耐腐食性を付与するために該金属表面
を樹脂層で被覆することが広く行なわれており、かかる
技術で使用される被覆方法としては、エポキシ系、フェ
ノール系、ポリエステル系およびアクリル系などの熱硬
化性樹脂を適当な溶剤に溶解または分散させたものを金
属材料に塗布し、加熱により溶剤の除去および樹脂層の
硬化を行なって金属表面に樹脂被覆を形成する方法およ
び塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、
アクリル系などの熱可塑性樹脂フィルムの表面ないしは
金属表面に熱硬化性で多官能のインシアネート系、エポ
キシ系、フェノール系化合物などを主成分とするプライ
マまたは接着剤を塗布して両者を接着する方法などが挙
げられる。

しかしこれらの方法は目的とする被覆金属を得るまでに
加熱による硬化、溶剤除去などの多くの工程を必要とす
るため生産性が低く、また被覆樹脂層がそれ自体が極め
て伸度の低い熱硬化性樹脂であるか、あるいは樹脂層と
金属との接合層として熱硬化性樹脂が存在するため、被
覆金属の成形加工性が劣り、これらに対し折り曲げ加工
などの変形の形式が比較的単純で変形量の少ない成形加
工を施こすことは可能であるが、絞り加工、しごき加工
などの複雑な大変形を伴なう成形加工を施こすことは一
般に困難である。

このような欠点を改善する方法として、例えば成形によ
る変形を与える前の被覆金属を加熱する方法（特公昭４
１−１３７２８号公報）などが提案されているが、これ
らの方法でも成形加工性を十分に改善することはできな
い。

一方、上記のような欠点を本質的に改善する方法として
近年熱接着による金属被覆方法がしだいに多（用いられ
るようになり、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹
脂などの種々の熱可塑性樹脂を用いた被覆金属材料が提
供されるようになったが、これらの被覆金属は金属と樹
脂層との接着力が不十分であり、樹脂自体の機械的性質
が低いために、変形量の大きい成形加工を行なう際に剥
離や被膜の破損が生ずることおよび樹脂自体の耐熱性が
低いために被覆金属を高温下で使用する用途や熱処理を
必要とする用途へ使用することが実質的に困難なことな
どの欠点を有している。

そこで本発明者らは熱可塑性樹脂を用いる被覆金属にお
ける上記のごとき欠点を解消し、樹脂被覆と金属基体と
の接着特性および被覆特性のすぐれた被覆金属成形品を
得るべく鋭意検討した結果、樹脂被覆としてポリエステ
ル系熱可塑性樹脂を用いる場合に上記欠点が大幅に改善
されることを知見した。

従来、ポリエステル系熱可塑性樹脂を金属などに対する
熱接着剤として使用することが知られているが（例えば
特公昭４９−４５４３号公報および特開昭４６−４３４
号公報など）、かかる技術に供されるポリエステル系樹
脂は低融点であること、機械的強度が低いことおよび結
晶化が進み難いことなどの性質を有し、本発明の目的と
する金属被覆用材料樹脂が必要とする諸性質とは本質的
に異った性質を有しているため、金属被覆用に使用する
ことは一般に困難であると考えられていた。

しかるに本発明者らは金属表面に形成されたポリエステ
ル樹脂層が比較的高い融点と重合度を有し、しかも被覆
金属を成形加工する際ならびに成形加工品を熱処理する
際のそれぞれの樹脂層の結晶化度を限定された範囲に維
持することによって、この被覆金属の成形加工性ならび
に成形加工品の耐腐食性が飛躍的に向上することを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は金属基質に対し、結晶化度が０〜３０
％の範囲にある熱可塑性ポリエステル樹脂層を被覆して
なる被覆金属を成形し、ついでこの成形品を樹脂層のガ
ラス転位温度（Ｔｇ）より高く、かつ結晶の融点より５
℃低い温度範囲で乾熱または湿熱処理することにより熱
可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化度を５〜５０％の範
囲まで増加させることを特徴とする被覆金属成形品の製
造方法を持供するものである。

本発明において樹脂層として使用する熱可塑性ポリエス
テル樹脂とは例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、アジピン酸およびドデカンジカルボン酸などの芳
香族あるいは脂肪族ジカルボン酸を二塩基酸成分とし、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、■・４−ブタ
ンジオール、ポリテトラメチレングリコール、■・６−
ヘキサンジオール、■・１０−デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコールおよび１・４−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂肪族あるいは脂環式グリコールをジオール成
分としてなるポリエステルないしは共重合ポリエステル
であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート・イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート−インフタレートなどが挙げられる。

これら熱可塑性ポリエステル樹脂の中では樹脂層として
の機械的性質がすぐれ、かつ結晶化特性が良好であるこ
とから、テレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン
酸成分と１・４−ブタンジオールを５０モル％以上含む
ジオール成分からなるポリエステル、共重合ポリエステ
ルおよびポリエステルエーテルの使用が特に好適である
。

またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度は、樹脂
層自体に十分な強度を持たせる必要から、オルソクロフ
ェノール１００７ｒＬｌにポリエステル０．５１を溶解
した溶液を２５℃で測定した固有粘度が１．２以上であ
ることが望ましい。

また、本発明において樹脂層として使用する熱可塑性ポ
リエステル樹脂に、樹脂層と金属との接着性をさらに向
上させること、あるいは樹脂層の表面特性を改善するこ
となどを目的として、樹脂層の全重量に対して３０％を
越えない範囲でポリエステル以外の樹脂例えばポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物もしくはグラフト改質物、ポリ
プロピレン、ポリプロピレン改質重合体などのポリオレ
フィン系樹脂、あるいはポリスチレン、スチレンと他Ｄ
ビニルモノマとの共重合体、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体など
のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、あるいはビスフェノ
ールＡタイプのエポキシ樹脂などの単独あるいは混合物
を溶融混合して用いることも可能である。

また、上記樹脂層の熱安定性、耐候・性、難燃性を向上
させるためにそれぞれの目的に効果のある公知の添加剤
を添加することも可能である。

本発明において使用する金属基質としては素材自体を特
に制限するものではなく、例えば未処理鋼板（ブラック
・プレート）、リン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板、電
解クロム酸処理鋼板、クロムまたは亜鉛メッキ鋼板、鉄
、アルミニウム、クロム処理アルミニウム、銅および銀
メッキ銅などが挙げられ、特に各種鋼およびアルミニウ
ムが基質として好適である。

これら金属基質は通常板状ないし箔状の形態として十分
に脱脂後使用に供されるが、その他必要に応じ酸洗い、
酸化還元処理などの表面処理がなされる場合がある。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂を金属基質に被覆して被
覆金属を得る方法には特に制限がないが、ポリエステル
樹脂を公知の方法でフィルム状となし、これを金属基質
上に加熱接着させるフィルムラミネーション法およびポ
リエステル樹脂を溶融させて金属基質上に押出し、直接
被包を形成させるエキストルージョンラミネート法の採
用が好ましい。

なお金属基質に対し直接樹脂層を熱接着させる方法が望
ましいが、所望に応じて樹脂フィルムあるいは金属基質
に熱硬化系のプライマや接着剤などを塗布した後、両者
を接着させることも可能である。

また熱接着温度はポリエステルの熱的性質を勘案して３
００℃以下の温度範囲が望ましく、所望によっては例え
ば仮接着、本接着というように２つ以上の異なった温度
域を経る方法で被覆を完結することもできる。

か（して得られる被覆金属においてはポリエステル樹脂
層の結晶化度が０〜５０％、特に０〜２５％の範囲に維
持されていることが極めて重要である。

すなわちポリエステル樹脂層の結晶化度が３０％以上で
あると、樹脂自体が剛直になると共に、樹脂層と金属基
質問の歪みが太き（なるため、との被覆金属を以下の成
形工程で適宜形状に成形する際の成形性が悪（、例えば
成形中に樹脂層に亀裂や剥離を生じ、金属の発錆原因を
招くことになるため好ましくない。

被覆金属におけるポリエステル樹脂層の結晶化度を上記
の範囲に調節ないし維持する方法としてはポリエステル
樹脂自体の共重合成分または共重合比を調節する方法、
結晶化特性が相違する２種類以上のポリエステル樹脂を
混合する方法、ポリエステル樹脂に結晶化剤や可塑剤を
添加する方法、被覆金属製造時の温度条件を調節する方
法および被覆金属を熱処理または溶剤処理する方法など
が挙げられるが、なかでも熱接着後の樹脂層の結晶化度
が所望の範囲となるポリエステル樹脂を選択するのが最
も有利である。

なお本発明でいう結晶化度とは次の手順で測定した値で
ある。

（１）樹脂層についてのＸ線回折強度を２θ−５〜４０
の範囲で測定する。

（２）２θ−１０１２０−３５におけるＸ線回折強度曲
線を直線で結び、ベースラインとする。

（３）樹脂層と同一組成のポリエステル樹脂を溶融後液
体窒素中に投入するなどの手段により、はぼ完全非品性
と考えられる試料となし、これについて（１）と同一条
件でＸ線回折強度を測定する。

（Ｊ （１）で得た回折強度線の結晶回折ピークのす
そをなめらかな曲線で結び、その曲線の形状を（３）で
測定した非品性試料の回折強度曲線と相似形になる様に
する。

（５）（２）のベースラインと（４）の曲線に囲まれた
部分の面積をＩａ 、（１，）の回折強度曲線と（４）
の曲線に囲まれた部分の面積を１゜とする。

（６） （Ｉｃ／Ｉａ＋Ｉｃ ）Ｘ１００を結晶化度
とする。

こうして得られた被覆金属は必要に応じて殺菌処理など
の熱処理を施こされた後成形加工処理に供されるが、成
形前の熱処理はポリエステル樹脂層の結晶化度が３０％
以上にならな℃・様な処理条件を選択する必要がある。

被覆金属に対する成形加工法としては絞り加工、しごき
加工、折り曲げ加工、フランジ加工、ビート加工、カー
ル加工、スタンプ加工、クリンプ加工およびしごき加工
などが採用でき、該被覆金属は容器、缶、袋などの所望
形状の成形品に加工される。

ついで被覆金属成形品を樹脂層のガラス転移温度より高
く、融点より５℃低い温度範囲での乾熱または湿熱処理
に供し、そのポリエステル樹脂層の結晶化度を増加させ
て５〜５０％、特に１０〜４０％の範囲に維持する。

この乾熱または温熱処理工程は被覆金属成形品の特性に
とって重要な工程であり、ポリエステル樹脂層の熱処理
後の結晶化度を５〜５０％の範囲にすることにより、被
覆金属成形品の耐腐食性および被覆樹脂層の機械的性質
を十分に向上させることができる。

すなわちポリエステル樹脂層の最終的な結晶化度が５％
以下では樹脂層の硬度が低く、例えばこの成形品に内容
物を充填し、ふたを巻き締める場合に樹脂層に傷がつい
て発錆の原因となったり、成形物の殺菌処理中に樹脂層
の軟化による成形品の外観の低下をきたすため好ましく
ない。

またポリエステル樹脂層の最終的な結晶化度が５０％以
上では樹脂層が剛直になると共に収縮により部分的な剥
離を生じ、例えば成形品に内容物を充填する際や成形品
の使用中に軽微な衝撃を受けて樹脂層が剥離、脱落し、
金属発錆の原因を招くため不適当である。

この乾熱または湿熱処理は例えば熱オープン、蒸気室、
温水浴などの処理室中に成形品を静置して通常７０〜１
５０℃の温度で約１秒〜２時間加熱することにより行な
われるが、処理温度が低すぎるとでは樹脂層の結晶化分
率を所望の範囲に向上させることができず、高すぎると
では樹脂層の劣化を招き、成形品の外観低下をきたすた
め好ましくない。

なお乾熱または湿熱処理は例えば被覆金）・属成形品の
洗浄、内容物充填、加熱殺菌、レトルト殺菌などの後処
理工程と同時に行なうことができる。

かくして得られる本発明の被覆金属成形品は良好な成形
性のもとに容易に成形され、かつ成形後の熱処理により
耐腐食性および樹脂層の機械的強度が向上されたもので
あり、各種容器、缶材料、容器のふた類、レトルト・パ
ウチ、電気用品や事務用品の外装材、玩具、家具、屋根
材、壁材および車輌や船舶などの内外装材などの用途に
極めて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

実施例 １ 相対粘度１．５３のポリブチレンテレフタレートからな
る厚さ２５μのフィルムを第１表に示す各種の被覆条件
で表面をトリクレンで十分に脱脂した厚さ０．１７ｍｍ
の冷延鋼板に接着して被覆鋼板を得た。

これらの被覆鋼板の樹脂層の一部をけずりとり相対粘度
と結晶化度を測定した。

さらに上記各被覆鋼板について口径５０關のカップ絞り
成形金型を用い樹脂層が外側になるようにして、絞り比
１．８で絞り成形性試験を行なった。

得られた各成形品について第１表に示す各種の条件で乾
熱処理した後、樹脂層の結晶化度の測定、塩水噴霧試験
ならびに鋼球（５００８）を被覆面に高さ５０αから落
下させて衝撃部の樹脂層の状態を観察する落錘衝撃試験
をそれぞれ行なった。

上記測定結果ならびに試験結果を第１表に示す。

実施例 ２ ジカルボン酸成分がテレフタル酸８０モル％イソフタル
酸２０モル％、ジオール成分が１・４−ブタンジオール
からなる相対粘度１．５５、融点１９４°Ｃのポリエス
テル樹脂ペレットをエクストルージョン・ラミネーショ
ン設備を備え２２０℃に設定した４０ｍｍφ押出機に供
給し、ダイス部直下に２０５℃に予熱した表面の清浄な
厚さ０．１７ｍｍの冷延鋼板を連続的に供給しながら樹
脂層と金属とをロールで２．０ ｋｇ／ｃａに加圧して
熱接着した。

接着後ただちに２５℃の水中に６０秒間とおして）冷却
し被覆鋼板を得た。

この被覆鋼板の樹脂層の結晶化度は５％であった。

さらに、この被覆鋼板について、口径５０ｍｍφのカッ
プ絞り成形金型を用い、樹脂層が内側になるようにして
、絞り比２．０で絞り成形性試験を行なった結果良好な
成形品が得られた。

このカップ成形品を第２表に示す各種の条件で湿熱処理
した後、樹脂層の一部をけずりとり、結晶化度を測定し
た。

また熱処理成形品について塩水噴霧試験ならびに実施例
１と同様の落錘衝撃試験を行なった。

上記測定結果ならびに試験結果を第２表に示す。

実施例 ３ ジカルボン酸成分がテレフクル酸８０モル％イソフタル
酸２０モル％、ジオール成分カエチレングリコールから
なる相対粘度１．３７のポリエステルからなる厚さ５０
μの無延伸フィルムを２４０°Ｃに予熱した表面の清浄
なりロム酸処理鋼板にロールで２．０ｋｇ／ｃｒａの圧
力を加えながら仮接着し、ついで２７０℃で６０秒間加
熱後２５°Ｃの水中に６０秒間とおして冷却し、被覆鋼
板を得た。

樹脂層の結晶化度を測定した結果０％であった。

この被覆鋼板を用い口径７０ｍｍのカップ絞り成形金型
で、樹脂層が外側になるようにして絞り比１．６で絞り
成形性試験を行なった結果、良好な成形品が得られた。

この成形品を１３０℃の熱水中で１時間熱処理を行ない
、樹脂層の結晶化度を測定した結果１５％であった。

この熱処理成形品２０個をたて２０ｃｒＩ′Ｌ、よこ２
０ ｃｘ、高さ５０ｃｒ／′Ｌの金属製の箱へ任意の状
態で入れ、激しい振動を３時間加えた後、とり出し、成
形品の外観を観察した結果、特に変化は見られなかった
。

さらに振動を加えた成形品をＪＩＳ−Ｚ−２３７１にも
とすく塩水噴霧試験（５日間）を行なった結果、樹脂被
覆側に発錆は見られなかった。

比較例 １ 実施例３で得た、絞り成形直後の成形品（樹脂層の結晶
化度０％）２０個をたて２０ＣｒｒＬ、よこ２０ｃｍ、
高さ５０ｃ／ｒＬの金属製の箱へ任意の状態で入れ、実
施例３と同様に３時間振動を加えた。

成形品の外観を観察した結果、樹脂層に多数のキズが見
られ、外観が著しく低下していた。

さらに塩水噴霧試験を５日間行なった結果、２０個の内
１３個について、樹脂被覆側に発錆が見られた。

実施例 ４ ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モルし％イソフタ
ル酸２０モル％、ジオール成分が１・４−ブタンジオー
ルからなるポリエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含量２８％）を８０対２００重量比で混
合し、２５０℃に設定した押出機を用いて溶融混合しペ
レット化した。

このペレットを２５５〜２６０℃に設定したＴダイを備
えた製膜機を用いて厚さ３５μのフィルムに成形した。

得られたフィルムを２５０℃に予熱した表面の清浄な低
炭素２回崖延鋼板にロールを用いて１．０ｋｇ／ｃｒＡ
の圧力を加えながら熱接着し、ついで常温の水に６０秒
間とおして冷却して被覆鋼板を得た。

この被覆鋼板における樹脂層の結晶化度は５％であった
。

この被覆鋼板を用いて口径７０朋のカップを絞り比２．
０で絞り成形を行なった結果、良好な成形品が得られた
。

このカップを１２０℃の熱水中で１２０分間熱処理した
結果、樹脂層の結晶化度は２７％で表面硬度が優れ、粘
着感のない優れた被覆金属容器が得られた。

実施例 ５ ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モル％、イソフタ
ル酸３０モル％であり、ジオール成分が１・４−ブタン
ジオールである相対粘度１５５のポリエステル８８重量
％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２
８％）１２重量％およびエポキシ樹脂（５ｈｅｌ１社、
” Ｅｐｉｋｏｔｅ ”１００９）１０重量％を溶融混
合した後、Ｔダイを用いて厚さ３３μのフィルムを溶融
製膜した。

このフィルムを２５０℃に予熱した表面の清浄な厚さ０
．１７ｍｍの低炭素２回圧延鋼板にロールを用いて２．
０ｋｇ／ｃｗｔの圧力を加えながら両面に接着し、ただ
ちに２５℃の水中に６０秒間とおして冷却した。

この被覆鋼板の樹脂層の結晶化度は５％であった。

この被覆鋼板を用い、口径１００ｍｍφのカップを絞り
比２０で絞り成形した。

このカップを洗浄後、内容物としてマグロのフレークを
充填し、上記と同じ被覆鋼板から蓋を作り、これを用い
て巻締めにより密封した。

これを１２０℃で１２０分間レトルト殺菌処理した。

このときの樹脂層の結晶化度は３５％であった。

この内容物充填容器を１年間保存後、容器を開けて調べ
た結果内容物の保存状態は良好で発錆は見られなかった
。

実施例 ６ ジカルボン酸成分がテレフタル酸６５モル％、イソフタ
ル酸３５モル％であり、ジオール成分として１・４−ブ
タンジオールからなるポリエステル９２重量部とエポキ
シ樹脂（Ｓｈｅｌ１社” Ｅｐｉｋｏｔｅ ” １００
９ ） ８部を溶融混合シタ後、この混合物を溶融製膜
して３５μのフィルムを得た。

このフィルムを用いて２５０℃で厚さ２０μのリン酸処
理鋼箔の両面を被覆した。

このときの樹脂層の結晶化度は１５％であった。

この被覆鋼箔をたて４０ＣｒｒＬ１よこ１２ＣｒＩＬに
切断し、三方をヒート・シール幅１ｃＴＬで熱シールし
た。

他の一方からビーフ・シチュを真空充填後さらに熱シー
ルして、１３０℃で２０分間レトルト殺菌した。

このときの樹脂の結晶化度は２５％であった。

この製品は積み上げても表面樹脂層間の粘着性がなく、
運搬、バッキングの際の作業性は極めて良好であった。

実施例 ７ ジカルボン酸成分がテレフタル酸６５モル％、イソフタ
ル酸３５モル％であり、ジオール成分が１・４−ブタン
ジオール６０モル％、ポリテトラメチレングリコールが
４０モル％である相対粘度１．６１のポリエステルから
なる厚さ４０μのフィルムを用いて、２１０℃で厚さ０
．３５のアルミ板の両面を被覆した。

このときの樹脂層の結晶化度は７％であった。

この被覆アルミ板を用いて、口径５０ｍｍ、高さ１００
ｍｍの容器に絞りしごき成形した。

この容器をｉｏｏ℃、１時間熱水中で処理した結果、樹
脂層の結晶化度は２８％であり、容器表面は粘着性がな
く、高い表面硬度を有していた。

実施例 ８ 相対粘度１．３４のポリエチレンテレフタレートからな
る厚さ４０μのフィルムを電解クロム酸処理鋼板の両面
に２８０℃で熱接着し、水冷して被覆鋼板を得た。

樹脂層の結晶化度は０％であった。この被覆鋼板を用い
て樹脂層が内側になるようにして、口径４０ｍｍのカッ
プを絞り比１．８で成形した。

この成形品を１４０℃の熱風中で１時間熱処理を行なっ
た。

樹脂層の結晶化度を測定したところ２０％であった。

この熱処理成形品の樹脂層は粘着感がなく、腐食性を有
する薬品を入れて１力月保存しても容器に特に変化は見
られなかった。

比較例 ２ 実施例８と同一組成で厚さ３０μの２軸延伸フイルム（
結晶化度４７％）を用いて実施例３と同じ接着条件で接
着して被罹金属を得た。

この被覆金属の樹脂層の結晶化度を測定した結果３５％
であった。

この被覆鋼板について、実施例３と同様の絞り成形試験
を行なった結果、成形品の側面上部に剥離が生じ、良好
な成形品は得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属基質に対し結晶化度が０〜３０％の範囲にある
   熱可塑性ポリエステル樹脂層を被覆してなる被覆金属を
   成形し、ついでこの成形品を乾熱または湿熱処理するこ
   とにより、熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化度を増
   加させて５〜５０％の範囲にすることを特徴とする被覆
   金属成形品の製造方法。