KR100992962B1 - 수지 피복 금속판 및 그를 이용한 드로잉 성형 캔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도장ㆍ인쇄ㆍ건조공정에서 위킷 스크래치의 발생이 없고, 캔 내면측이 되는 수지 피복면에의 손상이 적고, 내식성, 가공성이 뛰어난 수지 피복 금속판 및 그것을 이용한 드로잉 성형 캔을 제공한다. 그러므로, [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층과, [B] (i) 포화 폴리에스테르 수지 및 (ii) 아이오노머 수지로 된 수지 조성물 층과의 2층으로 이루어져, [B] 수지 조성물 층이 상기 금속판에 접하도록 적층되고, [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면에 고결정화 층 (X)가 형성되어 있다. 본 발명에 관한 드로잉 성형 캔(10)은, 상기 수지 피복 금속판(11)을 이용하여 성형된다.
수지 피복 금속판, 드로잉 성형 캔, 피막수지, 고결정화층, 수지조성물층

Description

수지 피복 금속판 및 그를 이용한 드로잉 성형 캔{RESIN-COATED METAL PLATE AND DRAWN CAN USING THE SAME}
본 발명은 수지 피복 금속판 및 그를 이용한 드로잉 성형 캔(drawn can)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 피막 수지층이 적층되어 이루어지는 수지 피막 금속판 및 이 수지 피복 금속판을 이용한 드로잉 성형 캔에 관한 것이다.
종래부터, 양철판(tin plate) 등의 강판 또는 알루미늄판을 드로잉 가공하여 얻어지는 드로잉 성형 캔(이하 DR캔이라 함)이 널리 이용되고 있다.
이와 같은 DR캔 등에는 금속판에서의 금속용출에 의한 맛의 저하, 풍미(flavor)의 저하, 내용물의 변질 및 핀 홀(pin hole)의 발생 등을 방지하기 위해서 캔 내면 측에 피막수지층이 형성되어 있다.
상기의 피막 수지에는 드로잉 가공의 추종(追從,follow)이 가능한 우수한 성형성이 요구되는 동시에, 강판으로부터 박리(exfoliation) 되지않는 뛰어난 밀착성이 요구된다. 더욱이 이 피막수지에는 캔을 쳤을 때(打缶時)), 통조림 공정(a canned process) 및 운반 시의 충격에 견딜 수 있는 우수한 내충격성이 요구된다.
성형성ㆍ밀착성의 향상을 도모하기 위해, 피막수지는 너무 고경도(高硬度) 여서는 안된다. 지나치게 고경도이면, 성형성ㆍ밀착성이 결여되고, 또한 무르게 되 므로 충격성에도 결함이 생긴다.
한편, 캔 외면측이 되는 면에는 도장(塗裝)이나 인쇄를 실시하지만, 도장ㆍ인쇄 후, 건조용 오븐(oven) 등의 공정을 거치는 것에 의해. 도장ㆍ인쇄가 실시되지 않는 캔 내면측이 되는 피막 수지면에는 판을 유지할 때에 금이 가는 (위킷 스크래치(wicket scratch))가 발생하는 경우가 있다.
이 위킷 스크래치가 발생한 수지 피복 금속판을 이용하여 성형한 캔은, 내용물 보존 시에 부식의 발생 기점이 되기 때문에 캔 몸체(can body)의 내식성에 악영향을 미친다. 또한, 내용물인 음료의 맛에도 영향을 미친다(풍미성의 저하).
이와 같은 캔 몸체의 내식성, 풍미성 등을 저하시키는 위킷 스크래치는, 피막 수지가 부드러운 상태에서 발생하기 쉽다라고 하는 문제점이 있다.
(발명의 개시)
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 도장ㆍ인쇄ㆍ건조공정에서 위킷 스크래치가 발생하기 어려운 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 하고, 더욱이, 성형성, 내식성, 수지밀착성, 내충격성 등에서 우수하다 라는 특성을 가지는 피막 수지층이 적층된 수지 피복 금속판의 제공을 목적으로 한다.
또한, 이와 같은 수지 피복 금속판을 이용한 드로잉 성형 캔을 제공하는 것도 목적으로 한다.
청구항 1의 수지 피복 금속판은, 금속판과, 그 금속판 단면 또는 양면 상에 형성된 피막수지로 이루어지고, 이 피막수지는,
[A] 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 디히드록시(dihydroxy)화합물로부터 유도되어, 디카르복실산 성분은, 테레프탈산(terephthalic acid)과 이소프탈산(isophthalic acid), 또는 테레프탈산만으로 이루어진 결정성 포화 폴리에스테르(polyester)수지층과,
[B] (i) 포화 폴리에스테르 수지 및 (ii) 아이오노머(ionomer) 수지로 된 수지 조성물 층과의 2층으로 이루어져,
[B] 수지 조성물 층이 상기 금속판에 접하도록 적층되어 있음과 동시에,
[A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극(極)표면에 고결정화(高結晶化) 층 (X)가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 수지 피복 금속판은, 상기 고(高)결정화 층 (X)가, 10∼60% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 드로잉 성형 캔은, 상기 고결정화 층 (X)가 캔의 내면측이 되도록 상기 수지 피복 금속판을 드로잉 가공 또는 재드로잉(redrawing) 가공해서 성형하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명에 관한 드로잉 성형 캔의 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에서, 본 발명에 관한 수지 피복 금속판 및 그것을 이용한 드로잉 성형캔(재드로잉 성형 캔(redrawn can)을 포함)에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 금속판과, 금속판의 적어도 캔 내면이되는 편면(片面) 상에 형성된 피막수지로 이루어진다.
본 발명에서는 금속판으로서 일반적으로 캔 용도에 이용되고 있는 종래 공지된 금속이 널리 이용된다. 구체적으로는 표면이 공지 방법인 Sn(주석) 도금 강판(양철(blik)), 무주석 강판(tin-free steel (TFS)), Ni도금, Zn도금 또는 알루미늄판 등이 이용된다.
이 금속판은 두께가 통상 0.01∼0.5㎜, 적합하게는 0.1∼0.2㎜인 것이 바람직하다.
이 금속판의 적어도 캔 내면이 되는 편면상, 또는 양면상에는 [A] 결정성 포화 폴리에스테르층과, [B] (i) 포화 폴리에스테르 수지 및 (ii) 아이오노머 수지로 된 수지 조성물 층과의 2층으로 이루어진 피막수지가 피복형성되어 있다.
2층으로 하는 이유는, 금속판과의 밀착성 확보와 캔 내부에 수용하는 내용물에 대한 내(耐)부식성을 함께 가지도록 하기 위함이다. 즉, 금속판에 접하는 피막수지는 비정질(非晶質)의 [B] 수지 조성물 층으로서 캔 가공시에 가공밀착성을 확보하고, 내용물에 접하는 피막수지는 결정성을 가지는 [A] 결정성 포화 폴리에스테르층으로서 캔 내용물에 대한 내식성을 확보한다.
본 발명에서 이용되는 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구성단위로부터 형성된다.
[A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지를 형성하고 있는 디카르복실산 성분은 특정의 2종, 또는 1종의 디카르복실산으로부터 유도된다. 즉, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산과 이소프탈산, 또는 이소프탈산 만으로 이루어진다.
또한, [A] 결정성 포화 폴리에스테르수지를 형성하고 있는 디히드록시 성분으로는 구체적으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리메틸렌글리콜(trimethylene glycol)(프로피렌글리콜(propylene glycol)), 테트라메틸렌글리콜(tetramethylene glycol), 펜타메틸렌글리콜(pentamethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 등의 지방족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
상기와 같은 [A] 결정성 포화 폴리에스테르는 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 트리메스산(trimesic acid), 피로메리트산(pyromellitic acid), 트리메티롤에탄(trimethylol ethane), 트리메티롤프로판(trimethylol propane), 트리메티롤메탄(trimethylol methane), 펜타에리스리톨(pentaErythritol) 등의 다관능(多官能,polyfunctional) 화합물로부터 유도되는 구성단위를 소량 함유해도 좋다.
[A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면의 고결정화층 (X)는 구체적으로는 45˚KRS-5크리스탈(crystal)을 이용한 ATR법에 의해 얻어진 적외선(IR) 스펙트르(spectrum)의 973cm-1 과 795cm- 1 의 강도비(比)에서 구해진 결정화도(結晶化度)가 10∼60%, 적합하게는 10∼40%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 결정화도가 10% 미만에서는 부식성이 높은 내용물에 대하여 우수한 내식성을 가지는 것이 곤란하다. 한편, 결정화도가 60%를 초과하면 가공성이 결여되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 고결정화층 (X)가 형성되어 있는 극표면의 두께는 본 발명에서 특정(特定)하는 것은 아니지만, [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층 두께의 적어도 2% 이상 형성되어 있는 것이 바람직하다. 두께가 2% 미만에서는 부식성이 높은 내용물에 대하여 우수한 내식성을 가지는 것이 곤란하다.
본 발명에서 [B] 수지 조성물 층을 형성할 때에 이용되는 (i) 포화 폴리에스테르수지는 디카르복실산과 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구성단위로부터 형성된다.
상기 (i) 포화 폴리에스테르 수지에서는 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 또는 그 에스테르(ester) 유도체(예를 들면 저급(低級)알킬(alkyl)에스테르, 페닐(phenyl)에스테르 등)로 부터 이루어지고, 디히드록시 성분은, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성(形成性) 유도체(예를 들면 모노카르복실산 에스테르 에틸렌 옥시드(monocarbonic acid ester ethylene oxide) 등)로 이루어진다.
이 (i) 포화 폴리에스테르는 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디히드록시 화합물로부터 유도되어 구성단위를 40몰(mol)이하의 양으로 함유해도 좋다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산으로는 구체적으로는, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산, 나프탈렌(naphthalene)디카르복실산, 디페닐(diphenyl)디카르복실산, 디페녹시에탄(diphenoxyethane)디카르복실산 등의 방향(芳香)족 디카르복실산; 아디프산(adipic acid), 세박산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 데칸(decane)디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid) 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 테레프탈산 이외의 디카르 복실산은 그 에스테르 유도체로서 이용해도 좋다.
또한 에틸렌글리콜 이외의 디히드록시 화합물로서 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸(neopentyl)글리콜, 헥사(hexa)메틸렌글리콜, 도데카(dodeca)메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 등의 지방족 글리콜 ; 시클로헥산디메타놀(cyclohexanedimethanol) 등의 지환족 글리콜 ; 비스페놀(bisphenol)류(類), 하이드로키논(hydroquinine), 2,2-비스(vis)(4-β-히드록시에톡시페닐(hydroxyethoxyphenyl)) 프로판(propane) 등의 방향족 디올(diol)류(類) 등을 들 수 있다. 이들 디히드록시 화합물은 그 에스테르 유도체로서 이용해도 좋다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (i) 포화 폴리에스테르는, 트리메스산, 피로메리트산, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤메탄, 펜타에리스리톨 등의 다관능 화합물로부터 유도되는 구성단위를 소량, 예를 들면 2몰% 이하의 양으로 포함해도 좋다.
본 발명에서, [B] 수지 조성물 층을 형성할 때에 이용되는 (ii) 아이오노머 수지로서는 종래 공지된 아이오노머 수지가 널리 이용되어 에틸렌과 α,β-불포화 카르복실산과의 공중합체(共重合體) 중의 카르복실기의 일부 또는 전부가 금속 양이온에서 중화(中和)된 이온성(性)염(鹽)이다.
이 α,β-불포화 카르복실산으로는, 탄소 수(數) 3∼8의 불포화 카르복실산, 구체적으로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산 (maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 무수(無水)말레산, 말레산모노메틸에스테르(monomethyl ester) 등을 들 수 있다.
이와 같은 에틸렌과 불포화 카르복실산과의 공중합체 중의 카르복실기를 중화하는 금속 양이온으로는 구체적으로, Na+, K+, Li+, Zn+, Zn++, Mg++, Ca++, Co++, Ni++, Mn++, Pb++, Cu++ 등의 1∼2가(價)의 금속 양이온을 들 수 있다. 또한, 금속 양이온으로 중화되지 않는 잔여의 카르복실기의 일부는 저급 알코올에서 에스테르화 되어도 좋다.
이와 같은 (ii) 아이오노머 수지로서는, 상술한 바와 같이 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산과의 공중합체 또는 에틸렌과 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산과의 공중합체 중의 카르복실기의 일부 또는 전부가 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 이온으로 중화된 아이오노머 수지를 들 수 있다.
이들 중에, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체(카르복실기를 가지는 구성단위가 2∼15몰%)중의 카르복실기의 30∼70%가, Na등의 금속으로 중화된 것이 바람직하다. 또한, Na등의 금속으로 중화된 것과, 중화되지 않은 것을 혼합(blend)하여 이용할 수도 있다. 이들 아이오노머 수지로서는“하이밀란(Himilan)”(상품명 : 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼사(Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.)제품)등의 시판품(市販品)을 사용할 수 있다.
본 발명에서 금속판 상에 적층되는 피막수지는, 상기와 같은 [A] 결정성 포 화 폴리에스테르 수지층과, [B] 수지 조성물 층과의 2층으로 이루어짐과 동시에, [B] 수지 조성물 층이 상기 금속판에 접하도록 적층되어 있다. 이와 같이 적층된 수지층의 두께는 2층의 합계로, 통상 5∼500㎛, 적합하게는 10∼100㎛, 특히 바람직하게는 20∼60㎛이다.
또한, 이들 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층과, [B] 수지 조성물 층과의 2층의 막 두께 비(比)는, [A]층 : [B]층 = 2:1∼1:9인 것이 바람직하다.
[A]층/[B]층이 2를 초과하면, 내충격 강도에서 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, [A]층/[B]층이 1/9 미만이면, 금속판 상에 균일한 막 두께로 연속적으로 라미네이트(laminate)하는 것이 곤란하고, 또한 얻어진 캔에는 핀 홀이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 예를 들면 아래의 (1)∼(3)의 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.
(1) [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지와 상기와 같이 조제된 [B] 수지 조성물을, 2층 압출 T다이에 의해 금속판 상에 [B] 수지층이 금속판에 접하도록 동시에 압출한다.
(2) 일단 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층과 [B] 수지 조성물 층으로 된 필름(film)을 형성하고, 이 필름과 금속판을 [B] 수지 조성물 층이 금속판에 접하도록 함께 붙인다.
(3) 금속판 상에 [B] 수지 조성물 층을 형성하고, 이어서 이 [B] 수지 조성물 층 상에 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층을 형성한다.
상기와 같이 금속판 상에 수지층을 피복할 때에는, 압출기로부터 용융상태로 압출되어 금속판 상에 피복된 피막수지는, 급냉하는 것이 바람직하다. 이와 같이 압출기로부터 용융상태로 압출되어 금속판 상에 형성된 피막수지는, 실질적으로 미배향(未配向)임과 동시에 비정(非晶) 상태인 것이 바람직하다.
통상은 필요없지만, 상술한 바와 같이 금속판 상에 피복 수지층을 형성할 때에, 금속판과 [B] 수지 조성물 층, 더욱이 [A] 결정성 포화 폴리 에스테르 수지층과 [B] 수지 조성물 층과의 사이에 임의로 강고(强固)하게 고착(固着)하기 위한 접착제를 이용해도 좋다.
상기 접착제로는, 열경화형 접착제가 적합하다. 구체적으로는 베이스 수지(主劑,base resin)로서 페녹시(phenoxy)수지를 함유한 에폭시(epoxy)수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄계 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는 폴리에스테르 변성(變成) 에폭시 수지 등의 변성(變成) 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 또한, 폴리에스테르 수지로서는 변성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 베이스 수지가 되는 수지는 단독 또는 병용으로 사용할 수 있다. 또한, 이들 베이스 수지와 혼합하여 사용하는 경화제로는 가장 적합한 예로 산무수물(酸無水物,acid anhydride), 아미노프라스트(amino plast), 페놀(phenol)수지, 우레탄계 경화제의 어느 1종 이상을 들 수 있다.
상기 베이스 수지 및 경화제를 이용한 열경화형 수지 조성물로는 구체적으로 예를 들면, 에폭시 수지와 산무수물로 이루어진 수지 조성물 또는 페놀수지 혹은 폴리에스테르 수지와 아미노프라스트 혹은 우레탄계 경화제로 이루어진 수지 조성 물을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면에 고결정화 층이 형성된다. [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면에 고결정화 층이 형성되는 것에 의해, [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 표면에 기계적 강도가 부여되어, 도장ㆍ인쇄장치, 건조용 오븐 등의 공정을 경유하는 것에 의해 캔 내면측이 되는 수지 피복면에의 손상(위킷 스크래치)의 발생을 억제할 수 있다.
상기 고결정화 층 (X)는 상기(1)∼(3)의 어느 한 방법으로 수지 피복 금속판을 제조한 후, 상기 수지 피복 금속판을 소정온도로 소정시간 유지하는 것에 의해 형성된다. 즉, 예를 들면 상기 수지 피복 금속판을 소정의 사이즈로 컷트(cut)하고, 피막 수지면 상에 인쇄를 하여, 오븐에서 소정온도로 소정시간 유지하는 것에 의해 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면에 고결정화 층 (X)를 형성한다. 이와 같은 가열처리를 하는 것에 의해 결과적으로, 극표면에 높은 기계적 강도를 가져옴과 동시에 금속판과의 밀착성에도 우수한 수지 피복 금속판을 얻을 수 있다.
고결정화 층 (X)를 형성하기 위한 처리온도는, 상기 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 Tg＋30℃이상, Tm－10℃이하의 온도, 구체적으로는 150℃∼200℃인 것이 바람직하다. 150℃ 미만에서는, 결정화도(度)가 10% 이상인 고결정화 층 (X)를 소정의 두께로 얻는 것이 곤란하고, 또한, 200℃를 초과하는 온도라면 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층이 열악화(熱劣化,heat-deteriorate)할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 고결정화 층 (X)를 형성하기 위한 오븐에서의 유지시간은, 10초∼30분 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1분∼30분 정도가 바람직하다. 10초 미만에서는 결정화도(度) 10% 이상의 고결정화 층 (X)를 충분히 얻을 수 없고, 30분을 초과하는 시간이라면 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층이 열악화(熱劣化)할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 상기와 같이 금속판과, 적어도 그 편면(片面)상에, [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층과 [B] 수지 조성물 층이 상기와 같은 막 두께 비(比)로, 동시에 [B] 수지 조성물 층이 금속판에 접하도록 적층된 피막으로 되어 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 극표면에는 고결정화 층 (X)가 형성되어 있다.
그로 인해 본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 우수한 내충격성을 가짐과 동시에 성형성 특히, 드로잉 성형성이 뛰어나, 성형 시 피막중에 핀홀이 생기는 것 없이 균일가공된다. 더욱이 이 피막 수지는, 금속판과의 밀착성에도 뛰어나 성형 시 가공 추종성(追從性)이 우수하기 때문에, 외관으로 우수한 캔을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 드로잉 성형 캔(10), 도 1에 그 단면도를 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 수지 피복 금속판(11)을 드로잉 가공, 또는 재드로잉 가공되어 이루어진다. 이때, 금속판(11)의 편면 만으로 피막 수지(12)가 형성된 수지 피복 금속판을 이용할 수 있는 경우에는, 수지 피복면이 캔 내면측이 되도록 드로잉 가공된다.
그리고, 피막수지(12)는, 금속판(11)에 접하여 [B] 수지 조성물 층이 형성되고, 그 상층(上層)에〔A〕결정성 포화 폴리에스테르 수지층이 형성되어 있다. 더욱 이, [A] 결정성 포화 폴리 에스테르 수지층의 극표층에 (X) 고결정화층이 형성되어 있다.
또한, 상기의 수지 피복 금속판으로부터 드로잉 성형 캔을 제조할 때에, 피막 수지가 양면으로 형성된 수지 피복 금속판을 이용하면, 캔 내면뿐만 아니라 캔 외면도 수지로 피복된 드로잉 성형 캔을 얻을 수 있다. 이것은, 통상 캔 제조 후에 실시되는 캔 외면의 도장 공정을 생략하는 것이 가능하고, 용매가 비산(飛散)하는 등의 도장 시의 문제점도 없음과 동시에, 캔 제조 설비를 대폭으로 축소할 수 있다는 점에서 바람직하다.
드로잉 성형 캔(DR캔)을 제조하는 방법은, 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 즉, 가장 일반적인 방법으로서, 수지 피복 금속판을 원판 형상으로 타발하고, 펀치(punch)와 다이스(dies)로 드로잉 가공을 실시하여 밑바닥을 가진 통형체(有底筒狀體)를 형성하고, 이어서 그 밑바닥을 가진 통형체에 트리밍(trimming), 플랜지(flange)가공, 몸체부에 네크(neck)부, 비드(bead)부 등을 형성하는 가공, 밑바닥부(低部)에 대한 도밍(doming)가공 등을 실시하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명에서의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정되는 것이 없다.
표 1에 나타낸 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지와, 표 1에 나타낸 것과 같은 조성을 가지는 [B] (i) 포화 폴리에스테르 수지 및 (ii) 아이오노머 수지(상품명“하이밀란”: 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼사(Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.)제품)로 이루어진 수지 조성물을, TFS(판 두께 0.18㎜)의 편면에, 2종(種)2층(層)압출 T다이를 이용하여, 표 1에 나타낸 막 두께 비(比)로 [B]층이 TFS 강판과 접하도록 해서 25㎛의 합계 막 두께로 피복 했다.
피복시의 TFS 강판은, 가열한 것을 이용하여 T다이로 수지를 피복한 후, 10초 이내에 100℃ 이하까지 급냉했다. 이 수지 피복 금속판을 소정길이로 재단(裁斷)한 것을, 759㎜×871㎜로 재단하여, 캔 외면이 되는 면에 인쇄를 실시해서 표 2에 나타낸 바와 같이 150∼200℃의 오븐에서 1∼30분간 가열처리하고, 캔 내면측이 되는 면에 고결정화 층 (X)를 형성시켰다.
각층의 포화 폴리에스테르 수지 [B] 아이오노머 수지*(4) (X)결정화도(度)
실시예 1 〔A〕이소프탈산 5몰%*(1)
〔B〕이소프탈산 16몰%*(2)		 17 15%
실시예 2 〔A〕이소프탈산 5몰%
〔B〕이소프탈산 7.7몰%		 15 30%
실시예 3 〔A〕테레프탈산 100몰%
〔B〕이소프탈산 6.9몰%		 17 20%
실시예 4 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕이소프탈산 10몰%		 17 50%
실시예 5 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕이소프탈산 7.7몰%		 15 20%
실시예 6 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕이소프탈산 6.9몰%		 17 25%
실시예 7 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕CHDM*(3) 30몰%		 12 40%
실시예 8 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕이소프탈산 10몰%		 15*(5) 60%
비교예 1 〔A〕이소프탈산 5몰%*(1)
〔B〕이소프탈산 16몰%*(2)		 17 0%
비교예 2 〔A〕이소프탈산 10몰%
〔B〕CHDM*(3) 30몰%		 12 5%
*(1) [A] 공중합 폴리에스테르 수지 : 디카르복실산 성분을 100몰%로 한다. 이소프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 테레프탈산이다.
*(2) (a)공중합 폴리에스테르 수지 : 디카르복실산 성분을 100몰%로 한다. 이소프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 테레프탈산이다.
*(3) (a)공중합 폴리에스테르 수지 : 디히드록시 성분을 100몰%로 한다. CHDM(시클로헥산디메타놀)이외의 디히드록시 성분은 에틸렌글리콜이다.
*(4) [B] 수지조성물 : 아이오노머 수지와 포화 폴리에스테르 수지와의 합계가 100중량부이다.
*(5) 아이오노머 : 하이밀란 1707(미쓰이ㆍ듀퐁 폴리케미칼사(Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.)제품, 상품명)
오븐 조건 (온도 × 유지시간)
실시예 1 190℃×10분
실시예 2 150℃×30분
실시예 3 200℃× 1분
실시예 4 200℃×10분
실시예 5 180℃×15분
실시예 6 160℃×25분
실시예 7 170℃×25분
실시예 8 160℃×20분
비교예 1 100℃×10분
비교예 2 150℃×5초
이와 같이 하여 얻어진 수지 피복 강판을, 고결정화 층을 가지는 수지 피복 면이 캔 내면이 되도록 하여 드로잉 가공을 실시하여 드로잉 성형 캔을 제조했다. 또한, 다른 끝부분(端部)에는 내측면이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(polyethylene terephthalate film)으로 라미네이트 된 캔 두껑을 이중권취에 의해 취부하여 음료캔을 완성시켰다.
수지 피복 금속판을 오븐에 통과시켜, 육안으로 금속판 표면의 위킷 스크래치의 유무를 관찰했다. 또한, 실시예의 수지 피복 금속판을 이용하여 캔을 제조하여 내용물을 충전하고, 1개월 보존한 후. 풍미성(flavor) 및 캔 내면의 부식의 정도(부식되면 수지의 백화(白化)가 관찰된다)를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
오븐통과후의
[X] 고결정화층의 상태		 내용물 풍미성 캔 내면내식성
실시예 1 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 2 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 3 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 4 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 5 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 6 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 7 위킷 스크래치 없음 양호 양호
실시예 8 위킷 스크래치 없음 양호 양호
비교예 1 위킷 스크래치 발생 불량 불량
비교예 2 위킷 스크래치 발생 불량 불량
표 3의 실시예 1∼8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 수지 피복 금속판은 위킷 스크래치의 발생이 보이지 않고, 또한 내용물의 풍미성, 내식성도 우수했다. 이에 반해, 비교예 1,2는 위킷 스크래치가 발생이 보이기 때문에 내용물 풍미성, 내식성이 악화되었다.
본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 위킷 스크래치의 발생이 없고 도장ㆍ인쇄ㆍ건조공정에서 캔 내면측이 되는 수지 피복면에의 손상이 적어, 내식성, 가공성이 뛰어난 특성을 가져 우수한 드로잉 성형 캔을 형성할 수 있다.

Claims (3)

  1. 드로잉 성형 캔용 수지피복 금속판으로서,
    금속판과, 그 금속판 단면 또는 양면 상에 형성된 피막수지로 이루어지고, 상기 피막수지는,
    [A] 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 디히드록시(dihydroxy)화합물로부터 유도되고, 디카르복실산 성분은, 테레프탈산(terephthalic acid)과 이소프탈산(isophthalic acid), 또는 테레프탈산만으로 이루어진 결정성 포화 폴리에스테르(polyester)수지층과,
    [B] (i) 포화 폴리에스테르 수지 및 (ii) 아이오노머(ionomer) 수지로 된 수지 조성물 층과,
    의 2층으로 이루어져,
    수지피복 금속판을 가열처리하는 것에 의해,
    상기 [B] 수지 조성물 층이 상기 금속판에 접하도록 적층되어 있음과 동시에, 상기 [A] 결정성 포화 폴리에스테르 수지층의 두께인 적어도 극(極)표면으로부터 2% 이상에, 가열처리에 의해 형성된 고결정화(高結晶化)층 (X)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 드로잉 성형 캔용 수지 피복 금속판.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고결정화 층 (X)가, 결정화도(度) 10∼60%인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형 캔용 수지 피복 금속판.
  3. 청구항 1 또는 2 기재의 수지 피복 금속판을 이용하여, 상기 고결정화 층 (X)가 캔 내면측이 되도록 드로잉 가공 또는 재드로잉 가공해서 성형하여 이루어지 는 드로잉 성형 캔.
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