CN1839036A - 覆盖树脂的金属板及其使用的拉拔罐 - Google Patents
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Abstract
本发明是为提供一种涂装、印刷、干燥过程中不会产生损伤，对罐体内面一侧的树脂被覆面少损伤，抗蚀性、加工性优良的树脂被覆金属板及使用其制作的拉拔罐(drawn can)。且，组合[A]结晶性饱和聚酯树脂层与[B](i)饱和聚酯树脂及(ii)离子键聚合物树脂构成的树脂组成物层的两层，将[B]树脂组成物层与上述金属板接触进行层压，形成[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面上的高结晶化层(X)。本发明的拉拔罐(drawn can)10，是使用上述树脂被覆金属板11所制得。
Description
技术领域
本发明涉及一种覆盖树脂的金属板及使用前者的拉拔罐(drawn can)，更详细而言，是以特定的被膜树脂层层压之后形成的树脂被覆金属板及使用所述树脂被覆金属板所制成的拉拔罐。
背景技术
过去以来，以白铁皮板等钢板或铝板进行拉拔(drawn)加工制成的拉拔罐(drawn can)(以下以DR罐称之)广泛地被使用。
这类的DR罐，为避免自金属板所溶解出的金属造成味道变差、风味变坏、内容物变质以及穿孔的产生，因此在罐面的内侧会披覆上被膜树脂层。
上述的被膜树脂，一方面要能够随着拉拔(drawn)加工而具有良好的可塑性，另一方面要能够不从钢板脱落的良好附着性。此外所述被膜树脂，必须能够承受于打罐、制罐过程以及搬运时的碰撞，具有良好的耐撞击性。
为求提升可塑性、附着性，被膜树脂的硬度不可以过高。若硬度过高，将欠缺可塑性、附着性，且变得较脆不具耐撞击性。
另一方面，在作为罐面外部的一面需施以涂装与印刷，在涂装、印刷后，干燥用炉等过程中，在未施与涂装、印刷的罐面内侧的被膜树脂面，于固定板子的际会产生损伤(wicket伤)。
使用受所述损伤的树脂被覆金属板所成型的罐体，可能引发内容物在保存时的腐坏，而造成罐体的抗蚀性变差的不良影响。再者，内容物为饮料的情况下其味道亦会受到影响(风味变差)。
这种使得罐体的抗蚀性、风味变差的损伤，有一大问题即是在被膜树脂愈是柔软的情况下愈容易产生。
发明内容
本发明鉴于上述的先前技术上的问题，目的在于提出于涂装、印刷、干燥过程中较不易受到损伤的树脂被覆金属板，另一目的在提供以具有可塑性、抗蚀性、树脂附着性、耐撞击性良好等特性的被膜树脂层层压而成的树脂被覆金属板。
并且本发明的目的在于提供使用这样的树脂被覆金属板所制成的拉拔罐。权利要求1中所描述的树脂被覆金属板，是由金属板与设置在所述金属板单面或双面上的被膜树脂所组成，所述被膜树脂具有下列特征，
[A]以二羧酸与二羟基化合物为衍生，二羧酸成分，以对苯二甲酸与间苯二甲酸、或者是仅由对苯二甲酸所组成的结晶性饱和聚酯树脂层与；
[B](i)饱和聚脂树脂以及(ii)离子键聚合物树脂所构成的树脂组合物层这两层所组成，
将[B]树脂组成物层与上述金属板接合，进行层压，同时间，在[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面上形成高结晶化层(X)。
在此树脂被覆金属板中，上述的高结晶化层(X)期望能达到10～60％之间。
本发明的拉拔罐的特征为，为使罐内面一侧形成上述的高结晶化层(X)，将上述被覆金属板进行拉拔加工或再拉拔加工后成型。
附图说明
图1是关于本发明的拉拔罐的剖面图。
具体实施方式
以下，针对有关于本发明的树脂被覆金属板及利用其树脂被覆金属板所制成的拉拔罐(drawn can)(包括再拉拔(drawn)罐)，进行说明。
本发明中的树脂被覆金属板，是由金属板与至少设置在罐内面上的单面被膜树脂所组成。
本发明中所使用的金属板，是一般广泛使用于制罐上的众所周知的金属。具体而言，其表面是使用以众知的方法所制作的镀锡钢板(镀锡薄板)、无锡钢板(TFS)、镀镍、镀锌或铝板等等。
所述金属板，其厚度通常为0.01～0.5mm，以0.1～0.2mm为佳。
在所述金属板中至少于罐内面的单面上，或者是双面上，是由[A]结晶性饱和聚酯层与[B](i)饱和聚脂树脂以及(ii)离子键聚合物树脂所构成的树脂组合物层两层所组成的被膜树脂所被覆而成。
需要两层的原因是为确保与金属板的附着性与对于罐内所收纳的内容物耐腐蚀性两者兼备。亦即，和金属板接触的被膜树脂，其非晶质的[B]树脂组成物层于罐加工时能确保加工附着性，和内容物接触的被膜树脂，其具有结晶性的[A]结晶性饱和聚酯层，对于罐内容物能确保抗蚀性。
本发明中所使用的[A]结晶性饱和聚酯树脂层，是由二羧酸与二羟基化合物所衍生的组成单位所形成。
形成[A]结晶性饱和聚酯树脂的二羧酸成分，是由特定的两种或一种二羧酸所衍生。亦即，上述的二羧酸成分，是由对苯二甲酸与间苯二甲酸或仅由间苯二甲酸所组成。
再者，有关形成[A]结晶性饱和聚酯树脂的二羟基成分，具体而言，包括乙二醇、丙二醇、丁醚二醇、戊醚二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二羟基化合物。
上述的[A]结晶性饱和聚酯，在不违背发明的目的的前提的下，可含有微量的由对称苯甲酸、苯均四酸、酪氨酸甲酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷(Trimethylol Methane)、异戊四醇等等的多官能化合物所的组成单位。
[A]结晶性饱和聚酯树脂层极表面的高结晶化层(X)，具体而言，通过使用45°KRS-5结晶的ATR法获得的IR频谱为973cm-1与795cm-1的强度比下所得到的结晶化度为10～60％，若能控制在10～40％的范围内为佳，若结晶化度未达10％，对于腐坏性高的内容物较难表现出良好的抗腐蚀性。另一方面，结晶化度若超过60％，会导致可塑性的降低而不被接受。
另外，关于形成高结晶化层(X)的极表面的厚度，本发明虽无特定的限制，但[A]结晶性饱和聚酯树脂层的厚度应至少形成2％以上为佳。若厚度未达2％，对于腐坏性高的内容物难以表现出良好的抗蚀性腐烂性。
于本发明中，在形成[B]树脂组成物层时所使用的(i)饱和聚酯树脂，是由二羧酸与二羟基化合物所衍生的组成单位所形成。
于上述(i)饱和聚酯树脂中，二羧酸成分由对苯二甲酸及其酯衍生体(例如低价烷酯、苯酯等等)所构成，二羟基成分由乙二醇及其酯形成性衍生体(例如单羧酸酯环氧乙烷等)所构成。
本(i)饱和聚酯，可含有由其它二羧酸及其它二羟基化合物所衍生形成的，量在40mole％以下的组成单位。关于对苯二甲酸的外的二羧酸，具体而言，包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、奈二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧基乙烷(Diphenoxyethane)二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等等。这些对苯二甲酸以外的二羧酸，也可作其酯衍生体使用。
关于乙二醇以外的二羟基化合物，具体而言，包括丙二醇、丁醚二醇、新戊二醇、己烷二醇、十二烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯等脂肪族乙二醇；环己烷二甲醇等的脂环族乙二醇；双酚类、对苯二酚、2，2-bis-(4-β-hydroxyethoxyphenyl)-propane等芳香族二醇类等等。这些二羟基化合物也可作其酯衍生体使用。
再者，本发明中所使用的(i)饱和聚酯可含少量的由对称苯甲酸、苯均四酸、酪氨酸甲酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷(Trimethylol Methane)、异戊四醇等多官能化合物所衍生的组成单位，量可在2mole％以下。
本发明中，形成[B]树脂组成物层时所使用的(ii)离子键聚合物树脂，是过去广泛被使用的离子键聚合物树脂，为乙烯与α，β-不饱和羧酸的共聚合体中羧基的一部分或全部以金属阳离子中和的离子性塩。
所述α，β-不饱和羧酸，是碳数为3～8的不饱和羧酸，具体而言，包括有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、无水顺丁烯二酸、顺丁烯二酸甲基酯、顺丁烯二酸甲基酯等等。
中和此乙烯与不饱和羧酸的共聚合体中羧基的金属阳离，具体而言，包括具Na+、K+、Li+、Zn+、Zn++、Mg++、Ca++、Co++、Ni++、Mn++、Pb++、Cu++等等1～2价的金属阳离子。再者，一部分未被金属阳离子中和的剩余羧基，可以低级醇将其酯化。
关于此(ii)离子键聚合物树脂，如上述般，包括乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸的共聚合体，或是乙烯与顺丁烯二酸、衣康酸等不饱和二羧酸的共聚合体中的羧基的一部或全部，以纳、钾、锂、锌、氧化镁、钙等金属离子所中和的离子键聚合物树脂等。
其中，乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚合体(含羧基的组成单位2～15mole％)中羧基的30～70％，以Na等金属中和的为佳。此外，亦可将由Na等金属所中和的部份，与未被中和的部份混合使用。这类离子键聚合物树脂，可使用如[HIMILAN](商品名称：DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制)等市售产品。
本发明中，层压于金属板上的被膜树脂，如同上述，由[A]结晶性饱和聚酯树脂层与[B]树脂组成物层二层所构成，同时，[B]树脂组成物层在与上记金属板相接的状态下被层压。层压后所形成树脂层的厚度，两层合计，通常为5～500μm，以10～100μm为佳，20～60μm最为适宜。
再者，所述[A]结晶性饱和聚酯树脂层与[B]树脂组成物层两层的膜厚比，以[A]层∶[B]层＝2∶1～1∶9为佳。
若[A]层/[B]层比超过2，耐冲击的强度较劣而变得不良。另一方面，[A]层/[B]层比若未满1/9未满，难以在金属板上保持膜厚均等的状态下持续的制版，此外所制得的罐体会产生穿孔而不佳。
上述关于本发明中的树脂被覆金属板，可以下列(1)～(3)任一种方法制造。
(1)将[A]结晶性饱和聚酯树脂与上述般调制而成的[B]树脂组成物，在双层押出T-DIE，于金属板上使得[B]树脂层与金属板接触的同时进行压出。
(2)一旦[A]结晶性饱和聚酯树脂层与[B]树脂组成物层所组成的膜形成，将此膜与金属板，在[B]树脂组成物层与金属板接触的状态下贴合。
(3)于金属板上形成[B]树脂组成物层，再于所述[B]树脂组成物层上形成[A]结晶性饱和聚酯树脂层。
在上述的金属板上被覆树脂层时，于融解的状态下自押出机押出，被覆在金属板上的被膜树脂，以急速冷却为宜。此一于融解的状态下自押出机押出，配置在金属板上的被膜树脂，实质上未配向，且为非结晶状态并非所望的物。
且并非必要，于上述金属板状上形成被覆树脂层时，金属板与[B]树脂组成物层、包括[A]结晶性饱和聚酯树脂层与[B]树脂组成物层之间，亦可以使用任意强化的固定用接着剂。
上述的接着剂，适合使用热硬化型接着剂。具体而言，主剂可为为含有fenoxy树脂的环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯(Urethane)系树脂、丙烯树脂等等。环氧树脂的部份可使用聚酯变形环氧树脂等的变形环氧树脂，聚酯树脂则可使用变形聚酯树脂。
上述作为主剂的树脂，可以单独或合并使用。再者，与这些主剂混合使用的硬化剂，合适者例如：酸酐(acid anhydride)、氨基塑料(aminoplasts)、酚类树脂、聚氨酯(Urethane)系硬化剂等任何一种或一种以上皆可。
使用上述主剂以及硬化剂的热硬化型树脂组成物，具体而言包括，例如环氧树脂和酸酐(acid anhydride)所组成的树脂组成物，或者是酚类树脂或聚酯树脂与氨基塑料或聚氨酯系硬化剂所组成的树脂组成物等等。
本发明中上述[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面，形成高结晶化层。通过在[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面形成高结晶化层，赋予[A]结晶性饱和聚酯树脂层的表面机械的强度，在涂装印刷装置、干燥用炉等过程中，防止对作为罐体内侧一面的树脂被覆面的损伤产生。
上述高结晶化层(X)，按上记(1)～(3)任一种方法制造出树脂被覆金属板后，在保持前记树脂被覆金属板于一定的温度和一定时间下形成。换句话说，例如将上述树脂被覆金属板依照特定大小切割，于被膜树脂面上施与印刷，于炉内维持一定的温度，以形成[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面上的高结晶化层(X)。通过这样的加热处理，结果，可以获得极表面上的高度机械性强度得以维持，且与金属板的附着性良好的树脂被覆金属板。
要能够形成高结晶化层(X)的处理温度，上述[A]结晶性饱和聚酯树脂层需Tg+30℃以上，Tm-10℃以下的温度，具体而言，150℃～200℃为宜。若未达150℃，要取得结晶化度达10％以上的一定厚度的高结晶化层(X)变得困难，另外，若温度超过200℃，[A]结晶性饱和聚酯树脂层有热裂化的可能性则是不理想的。
另外，形成上述高结晶化層(X)的烘炉所保持的时间，以10秒～30分左右为佳。若是1分～30分左右更为理想。未达10秒的结晶化度10％以上的高结晶化层(X)几不可得，若时间超过30分，[A]结晶性饱和聚酯树脂层有热劣化的可能性则是不理想的。
关于本发明的树脂被覆金属板，如同上述，与金属板，至少是在其单面上、[A]结晶性饱和聚酯树脂层和[B]树脂组成物层于上述的膜厚比下、且[B]树脂组成物层与金属板接触下层压形成被膜，[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面上则形成高结晶化层(X)。
因而关于本发明的树脂被覆金属板，具有良好的耐撞击性，同时具良好可塑性，特别是拉拔的可塑性，在成型时被膜中在不产生穿孔的情况下均等的加工。甚且所述被膜树脂与金属的附着性良好，成型时的加工跟随性良好，可制成美观的罐体。
关于本发明的拉拔罐10，图1所示为其剖面图，将上述的树脂被覆金属板11进行拉拔加工，或再拉拔加工而成。加工的时候，在使用仅于金属板单面上配置被膜树脂12的树脂被覆金属板的情况下，进行拉拔加工使得树脂被覆面在罐体内侧形成。
接着，被膜树脂12，形成与金属板11接触的[B]树脂组成物层，所述上层上形成[A]结晶性饱和聚酯树脂层。再者，[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表层上形成(X)高结晶化层。
另外，自上述的树脂被覆金属板制造拉拔罐时，若采用被膜树脂两面配置的树脂被覆金属板，会制成不仅是罐体内面，罐体外面亦为树脂所被覆的拉拔罐。如此一来，可以省去一般制罐后还要在罐体外面进行涂装的步骤，不仅解决溶媒飞散等涂装时的问题，制罐设备可大幅度的缩小亦是个良好的特点。
关于拉拔罐(DR罐)的制造方法，可采用一般所知的各种方法。换句话说，最一般的方法，即将树脂被覆金属板打制成圆板状，以冲床和冲模进行拉拔加工形成有底筒状体，接着将所述有底筒状体进行修整、凸缘加工，本体部进行颈部、装饰部等的形成加工、对底部进行修整加工等方法皆可制造。
实施例
以下提出本发明的实施例与比较例，但本发明并不因任何实施例有任何限制。
表1所示为含有[A]结晶性饱和聚酯树脂与表1所示的组合的[B](i)饱和聚酯树脂以及(ii)离子键聚合物树脂(商品名“HIMILAN”：商品名称：DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造)所组成的树脂组成物，将其在TFS(板厚0.18mm)的单面上、使用2种两层压出的T-DIE，依表1所示的膜厚比，使[B]层与TFS钢板接触，以膜厚合计25μm进行被覆。被覆时的TFS钢板，是于加热时使用，以T-DIE完成树脂的被覆后、在10秒以内急速冷却至100℃以下。将依照一定长度裁断后的树脂被覆金属板，裁断成759mm×871mm、外面将作为罐体外部的一面加以印刷，如表2所示，在烘炉中给予150～200℃，约1～30分的加热处理，于罐体内侧的一面形成高结晶化层(X)。
表1
| 各层的饱和聚酯树脂 | [B]离子键聚合物树脂*(4) | (X)结晶化度 | |
| 实施例1 | [A]间苯二甲酸5mole％*(1)[B]间苯二甲酸16mole％*(2) | 17 | 15％ |
| 实施例2 | [A]间苯二甲酸5mole％[B]间苯二甲酸7.7mole％ | 15 | 30％ |
| 实施例3 | [A]对苯二甲酸100mole％[B]间苯二甲酸6.9mole％ | 17 | 20％ |
| 实施例4 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]间苯二甲酸10mole％ | 17 | 50％ |
| 实施例5 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]间苯二甲酸7.7mole％ | 15 | 20％ |
| 实施例6 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]间苯二甲酸6.9mole％ | 17 | 25％ |
| 实施例7 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]CHDM*(3)30mole％ | 12 | 40％ |
| 实施例8 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]间苯二甲酸10mole％ | 15*(5) | 60％ |
| 比较例1 | [A]间苯二甲酸5mole％*(1)[B]间苯二甲酸16mole％*(2) | 17 | 0％ |
| 比较例2 | [A]间苯二甲酸10mole％[B]CHDM*(3)30mole％ | 12 | 5％ |
*(1)[A]共重合聚酯树脂：二羧酸成分取100mole。间苯二甲酸以外的二羧酸成分为对苯二甲酸。
*(2)(a)共重合聚酯树脂：二羧酸成分取100mole％。间苯二甲酸以外的二羧酸成分为对苯二甲酸。
*(3)(a)共重合聚酯樹脂：二羟基成分取100mole％。CHDM(二羟甲基烷环己烷二甲醇)以外的二羟基成分为乙二醇。
*(4)[B]树脂组成物：离子键聚合物树脂与饱和聚酯树脂合计为100重量部。
*(5)离子键聚合物：HIMILAN1707(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造，商品名称)。
表2
| 烘炉条件(温度×维持时间) | |
| 实施例1 | 190℃×10分 |
| 实施例2 | 150℃×30分 |
| 实施例3 | 200℃×1分 |
| 实施例4 | 200℃×10分 |
| 实施例5 | 180℃×15分 |
| 实施例6 | 160℃×25分 |
| 实施例7 | 170℃×25分 |
| 实施例8 | 160℃×20分 |
| 比较例1 | 100℃×10分 |
| 比较例2 | 150℃×5秒 |
将取得的树脂被覆钢板，做成含有高结晶化层的树脂被覆面的罐体内面，施以拉拔加工制造出拉拔罐。再者，另一端的部份，对内侧面为PET膜的修整后的罐盖进行双层卷缩的安装，制成饮料罐。
使树脂被覆金属板通过烘炉，以目视观察金属板表面有无损伤。再者，使用实施例的树脂被覆金属板进行制作，装填内容物，保存一个月之后，以目视检查风味性及罐体内面的腐烂程度(若腐烂，可观察到树脂的白化)。其结果如表3所示。
表3
| 通过烘炉后的[X]高结晶化层状态 | 内容物风味性 | 罐体内面抗蚀性 | |
| 实施例1 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例2 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例3 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例4 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例5 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例6 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例7 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 实施例8 | 无损伤 | 良 | 良 |
| 比较例1 | 产生损伤 | 不良 | 不良 |
| 比较例2 | 产生损伤 | 不良 | 不良 |
如表3所示的实施例1～8，关于本发明的树脂被覆金属板，不会发生产生损伤的情形，再者，内容物风味性、抗蚀性良好。相对于此，比较例1，2可见损伤的产生，内容物风味性、抗蚀性不良。
产业上利用可能性
关于本发明的树脂被覆金属板，不会造成损伤，对于涂装、印刷干燥过程中罐体内面侧的树脂被覆面的伤害很少，具备抗蚀性、加工性良好的特性，可制成优良的拉拔罐。
Claims (3)
1.一种树脂被覆金属板，其特征在于：由金属板与设置在所述金属板单面或双面上的被膜树脂所组成，上述被膜树脂是以，
[A]以二羧酸与二羟基化合物为衍生，二羧酸成分，以对苯二甲酸与间苯二甲酸、或者是仅由对苯二甲酸所组成的结晶性饱和聚酯树脂层与
[B](i)饱和聚脂树脂以及(ii)离子键聚合物树脂所构成的树脂组合物层两层所组成；
将上述[B]树脂组成物层与上述金属板接合，进行层压，同时间，在[A]结晶性饱和聚酯树脂层的极表面上形成高结晶化层(X)。
2.如权利要求1所述的树脂被覆金属板，其特征是上述高结晶化层(X)、结晶化度为10～60％。
3.如权利要求1或2中所述的树脂被覆金属板，其中，为使罐内面一侧形成上述的高结晶化层(X)，将上述被覆金属板进行拉拔加工或再拉拔加工后成型制成拉拔罐。
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