JPS58220729A - ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂フィルム被覆金属板の製造方
法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂の融点以上に加
熱された金属板に、結晶性飽和ポリエステル樹脂フィル
ムをラミネートし、その後、急速に冷却する結晶性飽和
ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板の製造方法に関す
るものである。

今日、有機樹脂フィルムをラミネートした金属板は電気
部品、家具、収納ケース、内外装建材等種々の分野に広
く使用されている。一般に金属板に有機樹脂フィルムを
連続的にラミネートする方法として二つの方法がよく知
られている。一つは金属表面に熱硬化性の接着剤を塗布
し、長い距離的容量をもつオーフン中で接着剤を硬化さ
せ、その後、有機樹脂フィルムをラミネートして、冷却
するか、あるいはさらに後加熱処理を施して冷却する方
法である。他の一つは接着剤を塗布した有機樹脂フィル
ムを金属板にラミネートし、同様にオーフン中で加熱す
る方法である。

しかしながら、これらの方法は接着剤の硬化および有機
樹脂フィルムをラミネートした後の加熱に長時間を要す
るので、種々の問題がある。たとえば、生産速度が１０
〜２０ｍ／ｍｉｎのように生産性が極めて低い。また、
接着剤や有機樹脂フィルムの性能が長時間の加熱によっ
て劣化する・ことが考えられ、耐食性が低下したり、き
びしい加工でラミネートした有機樹脂フィルムが剥離す
ることも潟えちれる。

さらに、特開昭５３−８１５３０に示されるように、有
機樹脂フィルムを金属板にラミネートする方法として、
熱硬化性の接着剤を用いずに、変性したポリエステル樹
脂フィルムを用いる方法が報告されている。

また、製缶Ｔ業においては、生産コスト削減のために、
金属板に両速連続塗装することが検討されているが、数
秒の加熱で硬化する塗料が開発されていないため、工業
化に至っていない。しかし、缶用材料として、従来主に
用いられていたぶりきにおいても１．錫ＩＩＩＩｉ格の
高騰から、錫めっき量の低減が検討され、さらにぶりき
から安価な電解クロム酸処理鋼板いオつゆるＴｉｎ　Ｆ
ｒｅｅ　５ｔｅｅｌ（以下ＴＦＳという）への移行が急
速に進行している。すなわち缶用材料として、加工耐食
性等の特性が優れた安価な材料が開発されるととが要望
されていた。

本発明はこのような背景から、耐食性、美観性。

機械的特性に優れた結晶性飽和ポリエステル樹脂フィル
ムに着目し、加工耐食性の優れたポリエステル樹脂被覆
金属板を提供することを目的としたものであって、次の
ような特徴と効果を有するものである。

すなわち、本発明の方法は結晶性飽和ポリエステル樹脂
フィルムの融点あるいはそれ以上に加熱された金属板の
片面あるいは両面に、結晶性飽和ポリエステル樹脂フィ
ルムを、連続的かつ高速でラミネートし、急冷すること
を特徴とするものであって、本発明の方法で得られたポ
リエステル樹脂フィルム被覆金属板にはラミネートした
結晶性飽和ポリエステル樹脂フィルムと金属板の間に結
晶飽和ポリエステル樹脂フィルムが融点以上に加熱され
た金属面と接触し、かつ急冷することによって、薄い無
定形の状態のポリエステル樹脂層が形成されると考えら
れる。

一般に、結晶性飽和ポリエステル樹脂フィルムは水ある
いは蒸゛気の非透過性に優れているが、熱硬化性の接着
剤を用いなければ金属板に接着しない。一方、結晶性飽
和ポリエステル樹脂を融点以上の温度で加熱し、急冷す
ることによって得られる無定形状態のポリエステル樹脂
は、特公昭４９−３４１８０に示されるように、金属板
同志の接着剤として用いられるは、ど優れた接着力をも
っている・しかし、水あるいは蒸気がこのフィルムを容
易に透過するので耐食性は劣る。このようにポリエステ
ル樹脂フィルムはその状態によって相反する性質をもっ
ている。

本発明の方法で得られるポリエステル樹脂フィルム被覆
金属板の加１耐食性が優れている原因は、すでに配した
ように、金属板と接触する面に接着力の優れた無定形状
態のポリエステル樹脂層が形成されること、およびラミ
ネートした、水あるいは蒸気に対して竣オした非透過性
をもつ結晶性飽和ポリエステル樹脂フィルムの大部分が
そのままの状態に維持さＩｔていることによると考えら
れる。

本発明によるポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は加
工０６４食性が優れているので、ぶりきおよびＴＦＳに
代り、缶蓋、絞り缶、２回絞り缶等の缶用材料のみなら
ず種々の用途に用いることができる。さらに、ポリエス
テル樹脂フィルムを接着剤とした缶胴用材料としても、
ナイロンフィルムを接着剤とした塗装Ｔ　Ｆ　Ｓ’に代
り用いることができる。

以下、本発明の内容について詳しく説明する。

まず、本発明に用いる結晶性飽和ポリエステル樹脂フィ
ルムは次に示す少なくとも一種の飽和多価カルボン酸を
少な（とも一種の飽和多価アルコールでエステル化する
ことによって合成された飽和ポリエステル樹脂をフィル
ムに加工することによって得られる。

飽和多価カルホン酸はフタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、コハク酸、アセライン酸、アジピン酸、
セハチン酸、ドデカンジオン酸、ジフェニルカルボン酸
、、２．６ナフタレンンカルボン酸、１．４シクロヘキ
サンジカルボン酸および無水トリメリット酸の中から選
ばれる。

飽和多価アルコールはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４ブタンジオール、■、５ペンタンジ
オル、１．６ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンク
リコール、ジエチレングリコール。

ポリエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、ネ
オペンチルクリコール、１．４シクロヘキサンンメタノ
ール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールの中から選ばれるみある場合には、必要に応じて、
安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、腐食防止剤の
ような添加剤が結晶性ポリエステル樹脂フィルムの製造
過程で加えられるが、本発明に用いる結晶性ポリエステ
ル樹脂フィルムに支障をきたすことはない。

本発明において、二軸配向構造をもつポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用いることカ、耐食性および経済
的な観点より特に好ましい。

また、本発明において、用いられる結晶性ポリエステル
樹脂の厚さは、特に制限するべきでないが、５〜１００
μｍが好ましい。より好ましくは５〜５０μｍである。

結晶性ポリニス１チル樹脂フイルムの厚さが５μｍ以下
の場合、本発明の方法で得られたポリエステル樹脂被覆
金属板をきびしい加工をした時、十分な耐食性は得られ
ない。また、その厚さが１００μｍ以上の結晶性ポリエ
ステル樹脂フィルムの使用は、製缶用に広鳴用いられて
いるエホキシフェノール系塗料およびポリプロピレン樹
脂フィルムのような有機樹脂フィルムに比較し延時、経
済的でない。

つぎに、本発明において用いられる金属板として、シー
ト状およびコイル状の鋼板およびアルミニウム板または
該金属板に表面処理を施したものがあけられる。特に下
層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造を
もつＴＦ８．極薄錫めつき鋳板、極蒲鉄錫合金被覆鋼板
、極薄クロムめっき鋼板、ニッケルメッキ鋼板、銅めっ
き鋼板。

亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板およびクロ
メート処理あるいは障酸塩処理されたアル。

ミニラム板は結晶性ポリエステル樹脂フィルム°との接
着力に優れているので、本発明において用いられる金属
板として−している。さらに次に示す二層および三層被
覆鋼板１合金めっきおよび複合めっき鋼板も適している
。その例として、クロメート処理、燐酸塩処理あるいは
ＴＦＳ処理を施したこれらの金属めっき鋼板、これらの
金属の二層あるいは三層めっき、ニッケル・錫のような
合金めっき鋼板、少敵のニッケル、コバルト、鉄、クロ
ム、モリフテンの少なくとも一種を金属状あるいは化合
物で含む複合亜鉛め、つき鋼板た゛どがあげられる。

本発明における重要な因子の一つである結晶性ポリエス
テル樹脂フィルムをラミネートする直前の金属板の温度
は、結晶性ポリエステル樹脂フィルムの融点（Ｔｍ）〜
Ｔｍ＋１６０℃にする必要がある。

なお、ここでいう融点（Ｔｍ）は１０’Ｃ／ｍｉｎの加
熱速度で行なった示差熱分析の吸熱ピークから求められ
たものである。ポリエステル樹脂が２種以上の混合物か
らなり、吸熱ピークが２つ以上ある場合は、該樹脂の主
成分に起因する吸熱ピークをもって、Ｔｍとした。

加熱された金属板の温度がＴｍ以下であると、ラミネー
トした結晶性ポリエステル樹脂フィルムの金属板と接す
る面の溶融が不十分で、金属板との接着が十分でない。

また、その温度がＴｍ＋１６０℃以上であると、ラミネ
ートした結晶性ポリエステル樹脂フィルムの熱劣化が著
しく、十分な加工耐食性が得られない。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂フィルムを金属板にラ
ミネートした後の冷却条件もまた本発明における重要な
因子である。すなわち、ラミネートした結晶性ポリエス
テル樹脂フィルムの、金属板と接していない面の最高温
度を結晶性ポリエステル樹脂フィルムの結晶溶融開始温
度（Ｔｓ）以下より好ましくはＴｓ−２０℃以下に、温
度上昇をおさえ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂フィル
ムをうある。

なお、ここでいうＴｓは１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行
なった示差熱分析で求めた結晶性ポリエステル樹脂の吸
熱反応が始まる温度を示す。

ラミネート後結晶性ポリエステル樹脂フィルムの表面温
度が１８以上になると、本発明の方法で得られた金属板
の特性が著しく低下する。例えばうミネートした結晶性
ポリエステル樹脂の外観が透明から乳白色に変化し、加
工後の耐食性も低下する。また、ラミネートした金属板
の温度をＴｓ以下に冷却するのに時間が長いと、結晶配
向状態のポリエステル樹脂フィルムの大部分が無配向状
態に変化すると考えられ、耐食性が低下する。

つき（二、本発明において結晶性ポリエステル樹脂フィ
ルムがラミネートされる金属板の加熱方法は特に限定す
る必要がない。しかしながら、本発明の目的であるポリ
エステル樹脂フィルム被覆金属板を連続的に安定した状
態で高速生産するという観点から、電気めっきぶりきの
製造において。

めっきした錫の光輝化処理（リフロー）に］ユ業的に用
いられている抵抗加熱による方法および誘導加熱による
方法の単独使用または併用が望ましい。

すなわち、これらの方法は１〜２０秒という短時間に金
属板の温度を所定の温度へ上昇させることができ、かつ
温度をコンしロールすることができるので好ましい方Ｙ
去である。

また、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上に加熱された
金属板を結晶性ポリエステル樹脂をラミネートした後、
急速に冷却する方法も種々考えられるが、水噴霧による
方法、水中へ浸漬する方法。

液体窒素による方法、冷却された空気を噴霧する方法お
よびこれらによって冷却されたロールを用いる方法など
が工業的に適している。結晶性ポリエステル樹脂被覆金
属板の連続生産の点で、水を用いる場合、できるだけ低
温の方が好ましいが、９０℃以下にコントロールする必
要がある。

以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を７０ｆ／ｌ水酸化ナトリ
ウム溶液中で電解脱脂し、１００９／ｌ硫酸溶液で酸洗
し、水洗した後、無水クロム酸３０　ｆ／ｌ　、　　フ
ッ化ナトソウム１．５　？／ｌの溶液中で、電流密度２
　ＯＡ／ｄ靜、電解液温度３０℃の条件で陰極電解処理
を施し、ただちに８０℃の温水を用いて洗い、乾燥した
。

このように処理された鋼板（’ｒ　Ｆ　８　）に厚さ２
０μｍの結晶性ポリエステル樹脂フィルム（商品名メリ
ネックスＳ；ＩＣＩ■製）を次の条件でラミネートシた
。

処理された鋼板の加熱方法・・・・・・・・・・抵抗加
熱ラミネート直前の処理された鋼板の温度・・・・・・
・・＝・′２８５℃ ラミネート後冷却まてにおけるラミネートされたポリエ
ステル樹脂フィルム表面の最高温度・　　・・・・・・
・　　・・　・・−・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・叩・１５０　℃ラミネー
トされた処理鋼板が１５０　℃へ冷却されるまでの時間
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・２秒実施例２ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、硫酸錫２５　？／ｌ　、　　フェノールス
ルフォン酸（６０％水溶液）ｔｓｒ／ｎ、エトキシ化α
−ナフトールスルフォン酸２　ｆｌ／ｌの電解液を用い
、゛電流密度２０　ｋ／ｄｄ　、電解液温度４０℃の条
件で、錫０．３　？Ａイの錫めっきを施し、水洗、乾燥
した。

この賜めつき鋼板に厚さ５０μｍの結晶性ポリエステル
樹脂フィルム（商品名ルミラーＦ；東し■製）を次の条
１生でラミネートした。

錫めっき鋼板の加熱方法　　　・・抵抗加熱ラミネート
直前の錫めつき弁引板の温度・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・２７０℃ラミネート後冷却までにおけ
るラミネートされたポリエステル樹脂フィルム表面の最
高温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
１７０℃ラミネートされた錫めっき鋼板が１７０℃へ冷
却されるまでの時間・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・３秒実施例３ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、塩化ニッケル（６水塩）　４０２／ｌ、硫
酸ニッケル（６水塩）　２５０　ｔ／ｌ　、ホウ酸４０
９／ｌからなるワット浴を用い、電流密度１０Ａ／ｄ？
７１’。

浴ｙｆｉｉ４５℃の条件で、ニッケル０．６９Ａｒ？の
ニッケルめっきを施した。水洗後、重クロム酸ソータ３
０ｆ／１の溶液中で、電流密度１０　Ａ／ｄ＋ｎ’　＋
　電解液温度４５℃の条件で、クロメート処理を施し、
水ｆＧ、乾燥した。

このニッケルめっき鋼板に厚さ５Ｑ７ｚｍの結晶性ポリ
エステル樹脂フィルム（商品名メリネツクス３７７　；
　Ｉ　ＣＩ■製）を次の条件でラミネートした。

ニッケルめっき鋼板の加熱方法　・・・・誘導加熱ラミ
ネート直前のニッケルめっき鋼板の温度・・・・・・・
・・・・・・・・・・３２０℃ラミネート後冷却までに
おけるラミネートされたポリエステル樹脂フィルム表ｉ
′ｏ）最高温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１
８５℃　゛ラミネートされたニッケルめっき釦−板が１
８５℃へ冷却されるまでの時間・・・・　・・・・・・
・４秒実施例４ 実施例１と同様の冷延鋼板を実施例１と同様の前処理を
施した後、実施例３のワット浴に硫酸錫５２／４添加し
た浴を用い、実施例３と同し条件てニッケルー錫めつき
を施し、水洗、乾燥した。

このめっき鋼板に厚さ３０μｍの結晶性ポリエステル樹
脂フィルム（商品名ｗ３ｏ３ｏ　；帝人■製）を次の条
件でラミネートした・ 一ノケルー錫めつき鋼板・あ加熱方法 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・赤外線加熱ラミ
ネート直前のニッケルー錫めっき鋼板の温度　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・２８０℃ラミネート後冷
却までにおけるラミネートされたポリエステル樹脂フィ
ルム表面の最高温度・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・・・・・・
・・１６０℃ラミネートされたニッケルー錫めつき鋼板
が１６０℃へ、冷却されるまでの時間・・・・・・・・
・・２秒実施例５ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、実施例３のワット浴を用い、ニッケル０．
３　ｆｌ／ｆｔ？のニッケルめっきを施した。水洗後、
無水クロム酸５０　ｆ／ｌ　、硫酸０．５　ｆ／ｌの電
解液を用い、電流密度１０Ａ／／−２電解液温度５５℃
の条件で、電解クロム酸処理を施し、水洗、乾燥した。

このニッケルめっき鋼板に厚さ４０μｍの結晶性ポリエ
ステル樹脂フィルム（商品名Ｅ−ｓｏｏｏ　；東洋紡■
製）を次の条件でラミネートした。

ニッケルめっき鋼板の加熱方法・・・・・・誘導加熱ラ
ミネート直前のニッケルめっき鋼板の温度・・・・・・
・・・・・・３００℃ ラミネート後冷却までにおけるラミネートされたポリエ
ステル樹脂フィルム表面の最高温度　・　　・・・・　
・・・・・・・・・・・・・　・・・・・・・・・・・
・・　・・・・・旧・・　１９０℃ラミネートされたニ
ッケルめっき鋼板が１９０℃へ冷却されるまでの時間・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６秒実施例
６ 板厚０．２３　ｍ＋ｎ　（Ｄ　７　Ｊｌ／　Ｅ−１−ラ
ム板（ＪＩＳ　、１ｆｆｏ４）　ヲ３０？／（ｌ炭酸ノ
ータ溶液中て陰極電解脱脂し、水洗後３０ｆ／１重クロ
ム酸ナトリウム溶液を用し丸、クロメート処理を施し、
水洗、乾燥した。

このアルミニウム板に厚さ２０μｍの結晶性ポリエステ
ル樹脂フィルム（商品名ルミラー８１０　；東し■製）
を次の条件でラミネートした。

アルミニウム板の加熱方法・・・・・・・・・抵抗加熱
ラミネート直前のアルミニウム板の温度・・・・・・・
２９０℃ ラミネート後冷却まてにおけるラミネートされたポリエ
ステル樹脂フィルム表面の最高温度　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１８０℃ラ
ミネートされたアルミニウム板が１８０℃へ冷却される
までの時間・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３秒比較例１ 実施例１と同し結晶性ポリエステル樹脂フィルムを実施
例１と同じ処理鋼板に同じ条件でラミネートした。ラミ
ネート後、ラミネートされた処理鋼板を水冷せずに徐冷
した。

比較例２ 実施例３と同じ結晶性ポリエステル樹脂フィルムを実施
例３と同じニッケルめっき鋼板にラミネート後の鋼板の
冷却条件を除き、同し条件でラミネートした。

ラミネートされたニッケルめっき鋼板が１８５℃へ冷却
されるまでの時間・・・・・・・・・・・・・・・・・
１５秒比較例３ 実施例６と同じアルミニウム板に厚さ４μｍの結晶性ポ
リエステル樹脂フィルム（商品名ルミラー８１０；東し
■製）を実施例６と同じ条件でラミネートした。

得うしたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板について
、螢光Ｘ線法でめっき量、皮膜量を測定後、次に示す試
験法で特性を評価し、その結果を表に示し−た。

（１）　　金属板とポリエステル樹脂との接着力ポリエ
ステル樹脂フィルム被覆金属板を８　ｃｍ　Ｘ８６ｎの
大きさに切り、ポリエステル樹脂フィルムをラミネート
した面にカミソリで４文字状の切り目を施した。エリク
セン試験機で６調張出し加工を施し、加工部のポリエス
テル樹脂フィルムをピンセットで刊離した。接着力は剥
離なしを５．全面剥離を１とし、５段階に分けた。

（２）　　酸性溶液に対する加工耐食性ポリエステル樹
脂フィルム被覆金属板を直径８０闘の円板、１こ打ち抜
き、絞り比２ｏで、ポリエステル樹脂フィルムをラミネ
ートした面が内側となるように、円筒状カップに絞り加
工を施した。

この円１角状カップの中にｐＨ２，２に調整したり舌ン
酸５０−を入れ、５５℃で３０日放置し、溶出鉄あるい
は溶出アルミニウム量を測定した。

（３）　　レトルト処理後のポリエ゛・ステル樹脂フィ
ルムの変色 （２）の方法で準備された円筒状のカップを、子方１．
６〜１．７ｋｇ１０４．　温ＩＪ（１２５〜１３０　℃
に加熱されたスチームで充満されたレトルト釜中に６時
間放置した。

その後、ポリエステル樹脂フィルムの変色程度を肉眼で
評価した。

以上、表に示したように、本発明の方Ｙ去によるポリエ
ステル樹脂フィルム被覆鋼板はすく゛れた特１／Ｉを有
するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋１６０１：に
   加熱された金属板に結晶性飽和ポリエステル樹脂フィル
   ムをラミ不−トシ、その後、ラミネートした結晶性飽和
   ポリエステル樹脂フィルム表面の最大７ＩＩｉ１度を結
   晶性飽和ポリエステル樹脂の結晶溶融開始温度（Ｔｓ）
   以下に保ち、１０秒以内に結晶性飽和ポリエステル樹脂
   フィルムをラミネートした金属板の温度をＴｓ以下に冷
   却することを特徴とするポリエステル樹脂フィルム被覆
   金属板の製造方法。