JP4377192B2

JP4377192B2 - 耐熱性金属ｐｐキャップ用ライナー付キャップの製法

Info

Publication number: JP4377192B2
Application number: JP2003347247A
Authority: JP
Inventors: 高雄吉川; 恵行高津; 篤史谷; 敏久堀; 裕司道原; 克己渡辺
Original assignee: JAPAN CHEMICAL RESEARCH & INDUSTRIES. LTD.; Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: JAPAN CHEMICAL RESEARCH & INDUSTRIES. LTD.; Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-10-06
Also published as: JP2005111758A

Description

本発明は、内容物を熱間充填密封後、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐え得ると共に、保管、取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法に関する。ＰＰはｐｉｌｆｅｒｐｒｏｏｆの略称であり、これは一度キャップを開栓して開封したら、もう一度再栓したとしても開封したことが外観上明らかなものとなっており、誰れでも第３者がいたずらで封をあけたことが明らかになる構造を指すものである。

アルミニウム合金板製キャップ（以下アルミキャップと略記することがある）の内面側にオレフィン樹脂系のライナーを設けたＰＰキャップは、衛生的特性と密封性能とに優れた容器蓋として広く使用されているが、瓶詰め後の加熱殺菌のような熱処理を行う場合には、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が問題となっている。

この問題を解決しようとするものとして特許文献１には（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物を、容器蓋のライナーとして使用することが提案されている。

この（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物は、内容物を９５℃で熱間充填後、９０℃の熱湯で、３分間シャワー処理するような場合には加熱殺菌に耐え得るものの、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌を必要とするような場合には未だかなりの頻度で漏洩を生じることがわかった。この理由は未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１３０℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微少な間隙を生じるためと思われる。

また、特許文献２では、前記特許文献１記載の重合体組成物は、流動パラフィンの配合量が２０〜８０重量％と大きな幅があり、流動パラフィンの配合量が多い時には樹脂組成物の成形加工性はよいもののワックスフロート（ライナー材から流動パラフィンと見られる油状物質が分離し、内容液の表面に液滴状に浮いたり、油膜を形成すること）を生じる場合があり、流動パラフィンの配合量が少ないと成形加工性に問題が生ずるので、その対応策を提案している。

特許文献２記載の発明では、前記特許文献１の水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体のかわりに水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を用いるとともに、前記特許文献１のプロピレン系樹脂の代りに、メルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜１００ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂またはメルトフローレート〔１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン樹脂を併用することにより解決を計っている。
たしかに、この方法により前記特許文献１のワックスフロートの問題は解消し、しかも９０℃の熱水シャワーで３分間の殺菌処理には充分耐えられるが、この樹脂組成物を用いたライナーは、１２５℃で３０分間の殺菌条件を要求されている用途には使用することができない。また特許文献２記載の発明とほぼ同一の発明として特許文献３記載の発明があるが、この発明においても、１３０℃で３０分間の殺菌条件に耐えられるようなライナーは得られていない。
この理由は、未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１３０℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微小な間隙を生じるためと思われる。

特開平２−５７５６９号公報特開平１１−１０６５６５号公報特開平１１−１３０９１０号公報

本発明の目的は、上記先行技術の欠点が解消され、キャップが１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐えうると共に、熱変形乃至熱収縮に起因する漏洩も有効に解消され、さらに十分な柔軟性及びゴム弾性を有し、保管時及び取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、かつ開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法を提供する点にある。

本発明は、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが
０（すなわち、この条件では流動しない）、溶液粘度２０〜３００ｍＰａ・ｓ（４０℃）であり、スチレン含有率が１５〜４０重量％である水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）粘度２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）の流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ＭＦＲ５〜４０、ロックウェル硬度（Ｒ型）８０〜１２０のポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）のシリコーンオイル０．２重量％以上
〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含むライナー用樹脂組成物であって、そのメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎの荷重下）が１．０ｇ／１０分以上である前記ライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャプ内面側に所定量供給し、冷却下にある型面で押圧してライナー形状に成型した後、８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キップの製法
に関する。

本発明で用いるライナー用樹脂組成物は、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用するが、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体はメルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重：ＪＩＳＫ７２１０−１９９５、表１の試験条件Ｎｏ．１４〕が測定できず、流動性がない。この流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を用いることにより、最終的な樹脂組成物にした時、室温では柔軟で、１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される。

前記の流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、最終的な樹脂組成物にした時は弾性に富んでいるものの、流動性が無いため加熱溶融押出成形をすることができない。そこで、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂（これは通常結晶性のものである。１９９４年１月５日、株式会社産業調査会発行実用プラスチック事典２８〜３３頁参照）、シリコーンオイルを配合することにより、前記成形加工性に全く欠ける水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用しているにもかかわらず、成形加工性に優れ、しかもワックスフロート現象をおこさず、室温で柔軟性がある金属ＰＰキャップ用ライナーとして、好適な組成物を提供したのが先願２００２−０９２７８０号の発明である。
本発明は、このような組成物を用いてライナーを成形後、特定条件を満たした加熱処理を施すことにより、何の添加材も使用することなく、金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの強度向上および耐熱性の向上を達成することができた。

本発明で用いるライナー材は、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を含有する組成物から形成されるが、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体はメルトインデックス（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が測定できず、流動性のないものである。この流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を用いることにより、最終的な組成物にした時、室温では柔軟で１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止されることを見出した。
ところで、この流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、最終的な組成物にした時は弾性に富んでいるものの、流動性が無いため加熱溶融押出し成形をすることが出来ない。この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に流動パラフィンとプロピレン系樹脂、さらにシリコーンオイルとを組み合わせて配合することにより、１３０℃における圧縮応力が大きく低下すること無しに、優れた加熱溶融押出し成形性を得られることを見出した。流動パラフィンは組成物に柔軟性及び加熱成形性を付与するのに効果があり、また、流動パラフィンは他の油剤と比較して無味、無臭であるので食品内容物のフレーバーへの影響が極めて少なく有効である。プロピレン系樹脂は１３０℃における圧縮応力を低下すること無しに、加熱成形性を付与する効果がある。

本発明ではさらに、ライナー付きキャップに８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止されるという効果が得られる。加熱処理温度は８０℃〜１７０℃であることが重要であり、好ましくはレトルト殺菌の熱処理温度の１１０℃以上、実用的な経済性から１５０℃以下である。８０℃以下では、結晶化度の増加が望まれず、１７０℃以上では成分（Ｃ）が融解してしまう。
加熱処理時間は、１分〜２４時間であることが重要であり、好ましくは１０分〜３時間（経済性の上限で判断する。）である。

本発明におけるライナー用樹脂組成物における成分（Ａ）が前記範囲より少ないと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなり、前記範囲より多いと、加熱時の流動性が悪くなり、良好な加熱溶融押出成形性が得られなくなる。
成分（Ｂ）が前記範囲より少ないと、良好な加熱溶融押出成形性が得られず、また２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。前記範囲より多いと１３０℃における圧縮応力が大きく低下し、１３０℃で３０分間の加熱殺菌時に漏洩しやすくなる。成分（Ｃ）が前記範囲より少ないと良好な加熱溶融押出成形性が得られず、前記範囲より多いと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。成分（Ｄ）が前記範囲より少ないと、各成分を混合、均一分散する場合に極めて混合性が悪くなり、また良好な加熱溶融押出成形性が得られない傾向がある。

なお、エラストマー成分である成分（Ａ）の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は分散性を確保する上で０．５重量％以上あった方がよい。また、流動パラフィン〔成分（Ｂ）〕の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は組成物がブリードしやすくなるのを防ぐ意味で５重量％以下とするのが好ましい。

本発明に用いる（Ａ）の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：イソプレン重合体ブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ型などがあり、１種または２種以上のブレンド物である。水素添加物とは、イソプレン部分を水素添加したものである。また、イソプレン重合体ブロック中にイソプレン成分よりは少量のブタジエン重合体がブロック状、もしくはランダム状に共重合されたものでもよい。
スチレン重合体ブロックに使用されるスチレンモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
好ましい水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は下記の物性を持つものである。
スチレン含有量１０〜６５重量％
好ましくは１５〜４０重量％
比重０．８７〜０．９８
好ましくは０．８８〜０．９４
溶液粘度（５重量％トルエン溶液）
２０〜３００ｍＰａ（ミリパスカル）・ｓ
好ましくは２０〜２００ｍＰａ・ｓ
なお、エラストマーの硬さを確保し、ライナーの耐熱密封性を高めるという点からスチレン含有量は、１５重量％以上とすることがとくに好ましく、一方、エラストマーの弾性を確保し、ライナーの落下密封性を安定化するという点からスチレン含有量は４０重量％以下とすることがとくに好ましい。
さらに、前記溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを下まわると２３０℃においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性が高く、また３００ｍＰａ・ｓ以上になるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じるので、とくに２０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。

前記流動パラフィンは比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。流動パラフィン、とくに薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されている（ｄ０．８６０〜０．９０５）ものであり（１９８７年２月１５日共立出版株式会社発行、化学大辞典９第７４９頁参照）、缶の内容物が飲食品のときには、とくに好ましい。
流動パラフィンの粘度は、通常２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、好ましくは、４０〜２００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、２０ｍＰａ・ｓ未満では、耐熱性が低く、低粘度のためキャップライナー材より流動パラフィンが内容物に溶出するワックスフロート現象が発生するおそれがあり、４００ｍＰａ・ｓを越えるとキャップライナー材用組成物の流動性が不足し、加工性不良となることがある。
とくに粘度が４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあると、樹脂組成物の流動性がよく、ブリードせず、成形加工性も良好であり、大へん好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
好ましいポリプロピレン系樹脂は、下記の物性をもつものである。
ＭＦＲ〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）／１０分〕
（ＪＩＳＫ７２１０表１、Ｎｏ．１４の試験条件）
１〜６０、好ましくは５〜４０
比重０．８９〜０．９２、好ましくは０．９０〜０．９１
硬度（ロックウェルＲ型）
８０〜１２０、好ましくは８５〜１１５
熱変形温度〔０．４５ＭＰａ（メガパスカル）、ＡＳＴＭＤ６４８〕
１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４５℃
なお、ＭＦＲについては、とくに５〜４０の範囲にあると、樹脂組成物の成形性がよく、またキャップとしての耐衝撃性、落下密封性の点でもすぐれており、とくに好ましい。また、熱変形温度もとくに１０５℃〜１４５℃の範囲のものが、キャップの耐熱密封性と耐衝撃性の点からもっとも好ましい。

前記シリコーンオイルとしては、動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）、とくに１００〜１０００ｃｓｔ（２０℃）のものが好ましく、また具体的シリコーンオイルとしては前記動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどが好適である。動粘度が１００ｃｓｔ（２０℃）未満のものは食品衛生上問題があり、１００００ｃｓｔ（２０℃）を超えると、組成物への混合、分散性が不充分となる。
シリコーンオイルの配合量は少なくとも０．２重量％を必要とするが、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％以上であれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕が多い場合でも、その分散性がよく、また５重量％以下の方が流動パラフィンの多い場合でもブリードが発生せず、内容物のフレーバーが悪くなるおそれはない。

本発明の樹脂組成物は、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば一応本発明におけるキャップ用ライナーとしての必要な最小限の物性を確保することができるが、とくに２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分とすることが好ましい。メルトフローレートが２ｇ／１０分以上あれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕の配合量が多い場合でも、組成物が満足できる流動性を示し、その結果満足できる成形加工性が得られる。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上になると、加熱溶融時の粘度が低くなりすぎ、糸引き現象、バリの発生、吐出量の不安定などの成形上の問題点が発生するおそれがある。

本発明の樹脂組成物を得るには、前記の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルおよび特定平均粒径の微粉末タルクを前記の範囲で公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等の方法が用いられる。

キャップ成形品を得るには、前記樹脂組成物を加熱溶融押出機で、キャップ内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法が用いられる。この成形法によれば、容器口部と嵌合するライナー周辺部に密封性の点で望ましい形状が形成し得るので有利である。

前記加熱処理を適用するための加熱処理装置については格別の制限はないが、例えば、密閉式オーブン、コンベアー式オーブン、タワー式オーブンなどの一般的なオーブンを使用することができる。

なお、本発明の組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、難燃剤、耐候安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、金属不活剤、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ステアリン酸化合物、木粉、コルク粉末等の無機あるいは有機添加剤、充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しても良い。

さらに、本発明におけるキャップ開栓トルクを低下させるためには、滑剤を添加することができる。滑剤としては高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられるが、なかでも高級脂肪酸アミドが望ましい。好適な高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等があげられる。

容器蓋殻体を構成する金属としては、例えばアルミニウムのような軽合金が好ましく、それ自体公知の保護塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料で塗装されていることができる。

本発明によれば、ライナー付容器蓋に用いる樹脂組成物として流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に対して、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂およびシリコーンオイルを特定の割合で組み合わせて配合して得られたライナーを用いて得られたキャップに加熱処理を施すことにより、このライナー材組成物は、室温で柔軟性があり、１３０℃での殺菌条件では圧縮応力の低下が小さく、かつ加熱溶融成形性に優れた特性を有する。その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される共に使用時の開栓性も良好であり、耐熱性ライナーとして好適である。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

試験方法
（メルトインデックス）
樹脂組成物を、メルトインデクサー（安田精機製作所製）にかけ、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重の条件で１０分間に押出される試料の重量を測定する。
（押出成形性試験）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φ（外径２８ｍｍ）ＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを連続して１分間当り１０００回以上作製する。キャップ内のライナー材のキズ、型崩れの有無、塗布量のばらつきを調べる（１００個）。
○：すべて良品
×：良品率９９％以下
（圧縮応力試験）
１５０×１５０×２ｍｍのプレス金型を用い、プレス温度２３０℃、プレス圧１９．６１ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）でプレスを行い、樹脂組成物の平板サンプルを作製した。この平板サンプルを１６ｍｍφ×２ｍｍに切り取り、２枚重ねて圧縮応力試験の試験片とし２５℃及び１３０℃で圧縮試験を行い１０％圧縮時の応力を測定する。
（耐熱気密性）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットして外径約２８ｍｍのアルミＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを各樹脂組成物毎に１０個作製する。
口部の外径が約２８ｍｍのアルミニウムボトル缶（４５０ｍｌ入り）に液体窒素を滴下しながら〔常温での内圧が約０．０９８ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２）になるように調整〕９０℃の熱水を詰めて供試キャップにてキャッピング（キャッピング荷重１０５ｋｇｆ、柴崎製作所＃５０１キャッパー使用）し、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌を行い、冷却後の漏れの有無を調べる（１０個）。
○：漏れ無し
×：漏れ１缶以上
（落下密封性）
上記の方法で試験缶を作製し、冷却後角度１０°の鉄面に１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの高さから倒立落下させた後、漏れの有無を調べる（１０個）。
○：落下高さ３０ｃｍで漏れなし
△：落下高さ３０ｃｍで漏れ、２０ｃｍで漏れなし
×：落下高さ２０ｃｍ以下で漏れ発生
（開栓性）
上記の方法で試験缶を１０個作製し、冷却後開栓し、開栓トルクを測定する。
○：０．７〜１．２Ｎｍ未満
△：１．２〜１．７Ｎｍ未満
×：１．７Ｎｍ以上

実施例１
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをＳＥＰＳ−Ａと略記〕が３５重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度Ｒ９０°、以下、これをＰＰ−Ａと略記〕が２０重量％、流動パラフィン（粘度、６８ｍＰａ・ｓ、４０℃、以下、これを流パラ−Ａと略記）４４重量％、シリコーンオイル（２０℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイル−Ａと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミド（滑剤）０．５重量部、酸化チタン（充填剤）０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物（ライナー材組成物）を得た。この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、９０℃で１０時間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

実施例３
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１６０℃で１分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１２０℃で１０分間加熱処理し試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、７０℃で１０時間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

比較例２
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、７０℃で２４時間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

比較例３
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１７５℃で１０分間加熱処理し試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

比較例４
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１４０℃で３０秒間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

比較例５
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、試験キャップを作製する。この試験キャップは加熱処理を行わない。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが
０（すなわち、この条件では流動しない）、溶液粘度２０〜３００ｍＰａ・ｓ（４０℃）であり、スチレン含有率が１５〜４０重量％である水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）粘度２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）の流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ＭＦＲ５〜４０、ロックウェル硬度（Ｒ型）８０〜１２０のポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）のシリコーンオイル０．２重量％以上
〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含むライナー用樹脂組成物であって、そのメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎの荷重下）が１．０ｇ／１０分以上である前記ライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャプ内面側に所定量供給し、冷却下にある型面で押圧してライナー形状に成型した後、８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キップの製法。