JPS62279927A - ポリプロピレン樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プロピレン樹脂成形体の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、剛性などの機械的特性および耐熱
性などの温度特性などに優れると共に硬度の大きなプロ
ピレン樹脂成形体の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

一般に、ポリプロピレンは、軽比重であり、剛性、耐薬
品性、成形性等に優れているので、容器、包装材料等の
分野で広く用いられている。

しかしながら、低温での耐′＃撃性に劣るという欠点が
ある。

この欠点を改良するために、エチレンと共重合させて分
子鎖中にエチレン成分を導入する改良法や、ポリプロピ
レンにＥＰＲ等のゴム類を配合する改良法が採用される
。そして、このような改良法により得られたプロピレン
重合体やプロピレン重合体組成物が、バンパー等の自動
車部品、家電製品等の工業材料分野に広く使用されてい
る。

しかし、用途によっては、剛性、耐薬品性、成形性およ
び低温での耐衝撃性と共に他の性質を重視し、あるいは
、これらの性質はさほど重要視しないが他の性質を重要
視しなければならないことがある。たとえば、優れた＃
熱性、大きな硬度が要求される場合、プロピレン重合体
またはプロピレン重合体組成物は、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂に比べて劣っている。この欠点を改良するために
一般にフィラーを添加する方法が採用されているが、用
途によっては、これらの性質が十分に満足されているわ
けではなく、ポリプロピレン樹脂の用途拡大について重
大な弊害となっている。またそれらの物性を向上できれ
ば、その分だけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源と
なる。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、剛性などの機械的特性および耐熱性
などの温度特性に優れ、大きな硬度を備えたポリプロピ
レン樹脂成形体を簡易な操作で製造する方法を提供する
ことである。

〔前記０菌を達成するための手殴〕 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、ポリプロ
ピレン樹脂５０〜９９重量％と無機質充填剤５０−１重
量％からなる組成物を成形してなる成形体を、１５５〜
１７０℃の温度で熱処理することを特徴とするポリプロ
ピレン樹脂成形体の製造方法である。

前記ポリプロピレン樹脂としては、たとえばプロピレン
単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとを共重合して得られるプロピレンランダム共重合
体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを
多段重合法等により共重合して得られるいわゆるプロピ
レンランダ共重合体、ならびに、これらの混合物を使用
することができる。　　　　− なおこの発明では、前記プロピレン単独重合体と言って
も、ポリプロピレンのみからなる重合体だけを意味する
のではなく、モノマーユニー／　トとしてプロピレン以
外のα−オレフィンを極く少量たとえば３重量％程度含
有しているものをも含み、しかもそのモノマーユニット
としてのα−オレフィンはポリプロピレン主鎖中に組込
まれていても良く、またポリプロピレンにブレンドされ
ているポリプロピレン中のものであっても良い・前記各
種のポリプロピレン樹脂の中でも、融点が１６０〜１６
５℃であるものが好ましく、さらに融点が１８０〜１８
５℃のプロピレン単独重合体およびいわゆるプロピレン
共重合体を好適なものとして指摘することができる。

好ましいプロピレン単独重合体は、また、次のように記
述することができる。

すなわち、好ましいプロピレン単独１合体は。

その極限、粘度［η］が１．０〜４．０　６１７ｇ、好
ましくは１．２〜３．５　　ｉ　／　ｇであり、アイソ
タクチックペンタッド分率［１］が。

次式 ％式％ を満足するものである。

ここで、前記極限粘度［η］は、１３５°Ｃに加熱され
たテトラリン中での測定値を示す。

また、アイソタクチックペンタンド分６　［Ｉ　］とは
、エイ、ツァンベリ（Ａ、Ｚａｍｂｅ　Ｉ　Ｉ　ｉ）ら
によってマクロモレキュールズ、６　　、９２５　（１
９７１）　［Ｍａ−ｃｒＯ＋ａｏｌｅｃｕｌｅＳ、８　
、９２５（１９７３）　］に発表された方法に従い、ｌ
：ｌｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分
子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であ
る。換言するれば、アイツタチックペンタッド分率は、
プロピレンモノマ一単位が５個ｉ！ｉ続してメン結合し
たプロピレンモノマー栄位の分率である。ただし、ピー
クの帰属に関しては、マクロモレキュールズ、８．６８
７載の上記文献の訂正版に基いて行なった。具体的には
、１３ｃｍＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率をもってアイツタ
クチツクペンタッド単位を測定する。

この発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の値
は、得られた結品性ポリマーそのままの値であって、抽
出、分別等をした後のポリマーについての値ではない。

前記極限粘度が１．Ｏ４２７ｇよりも小さいと。

アイソタクチックペンタッド分−Ｋ［Ｉ］を満足してい
たとしても、耐衝撃性を満足し得るプロピレン単独重合
体を得ることができないことがあり、また、極限粘度が
４−ＯｄＪｌ　／　ｇよりも大きいと。

剛性の満足し得るプロピレン単独重合体を得ることがで
きないことがある。

前記極限粘度［η］およびアイソタクチックペンタッド
分ｉ　［Ｉ］を満足するプロピレン単独重合体それ自体
は、公知の立体規則性触媒の存在下に−公知の看＾雪ノ
仁六ン七Ｌイスう１１−希へ汁　袂液重合法、気相重合
法、オレフィンモノマーを媒体とする液相重合法などを
採用することにより、容易に製造することができる。そ
のような重合法は公知であるから、ここでは詳しく説明
しない。

次に、ポリプロピレン樹脂の一種である前記のいわゆる
プロピレン共重合体のうち、好ましいものを次のように
記述することができる。

すなわち、好ましいいわゆるプロピレンブロック共重合
体は、（ａ）七ツマーユニットとシテプロピレン以外の
α−オレフィンを２重量％以下で含有すると共に極限粘
度〔η〕が０．９〜４．０　　ｔＨＬ／ｇ、特に１．０
〜３．５　　ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体およ
び／またはプロピレン共重合体５５〜９５重着％、好ま
しくは６０〜９２重量％、なラヒニ（ｂ）モノマーユニ
ットとしてプロピレン以外のα−オレフィンを１５〜８
０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で含有すると共
に極限粘度［η］が２〜１０ｄ文／ｇ、特に２．５〜８
　ｄｌ／ｇであるプロピレン共重合体４５〜５重量％か
らなるものである。

ここで、前記（ａ）　成分中の前記α−オレフィンの含
有量が２重着％よりも多いと、剛性、１ｆ１熱性および
硬度などが低下することがある。

前記（ａ）成分における極限粘度［η］が０．８ｄｌ／
ｇよりも小さいと、ポリプロピレン樹脂成形体の＃衝撃
性の低下を生じ、極限粘度［η］が４．０　　ｄｌ　／
　ｇよりも大きいと、その剛性、耐熱性の低下を生じる
ことがある。

さらに、前記（ａ）成分の割合が５５重着％よりも少な
いと、成形体の剛性および耐熱性などの低下を生じ、前
記（ａ）成分の割合が９５重量％よりも多いと、成形体
の耐衝撃性の低下を生じることがある。

前記（ｂ）成分における、モノマーユニットとしてのプ
ロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲外で
あると、成形体につきその耐衝撃性の低下を生じること
がある。

また、前記（ｂ）成分における極限粘度［η］が２ｄｌ
／ｇよりも小さいと、成形体の耐衝撃性の低下を生じ、
極限粘度［η］が１０ｄ立／ｇよりも大きいと、その剛
性、耐熱性が不十分なものとなることがある。

ここで、前記極限粘度［η］は、１３５℃に加熱された
テトラリン中での測定値として示すことができる。

前記のいわゆるプロピレンブロック共重合体は次のよう
な多段重合法たとえば二段重合法により製造することが
できる。

この二段重合法は次のようにして行なわれる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は、少なくとも遷移金属のハロゲン化物と
有機アルミニウム化合物とから調製される触媒である。

ここで。

遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、たとえば、四塩化千タン、三塩化チタン
が挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好適である
。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で
５元したちの：これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄などの処理をして活性化したちの：三塩
化チタンまたは二塩化チタン共晶体（例えば、Ｔｉｅ文
３＋１／３Ａ文　Ｃ交３）をさらにアミン。

エーテル、エステル、イ才つ、ハロゲンの誘導体、有機
もしくは無機の窒素化合物またはリン化合物等と共粉砕
処理したちの；エーテル化合物の存在下に液状化した三
塩化チタンから析出させて得られるもの：特公昭５３−
３３５６号公報に記載された方法により得られたちの；
などを挙げることができる。また、チタ／のハロゲン化
物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用い
ることもできる。

前記有機アルミニウム化合物としては、次式％式％ （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１ｏのアルキル基、アル
コ午シ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍはＯ＜　ｍ≦３の実数を表す、）で示される化
合物が好適である。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
、これらの１種または２種以上を用いることができる。

これらの触媒成分において１通常、ａ移金属のハロゲン
化物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１００
モルの割合で混合して用いることができる。または第３
成分として各種の電子供与性化合物を用いて触媒性簡の
向上をはかることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

重合の方法としてはプロピレン単独重合体の場合と同様
の公知の方法を適用することができる。

プロピレン以外のα−オレフィンとしてエチレンを選択
したいわゆるプロピレンブロック共重合体を二段重合法
により製造する場合、一段目では１重合体中におけるエ
チレンユニットの含有量が２重量％以下であるプロピレ
ン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン共重
合体を全重合体の５５〜９５重量％、好ましくは６０〜
９２０〜９２重量せるように管理する。

二段目では、前記１段目の重合反応で得られたプロピレ
ン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン共重
合体の存在する反応器内にエチレンを、またはエチレン
とプロピレンとを新たに供給して、反応器内を所定の重
合条件とすることにより、第２段目の重合反応を起さし
め、エチレンユニットの含有量が１５〜８０重量％、好
ましく１ｆ２０〜７０重量％であるプロピレン−エチレ
ン共重合体を全重合体５〜４５重量％、好ましくは８〜
４Ｏｆｉ量％生成されるように管理する。

プロピレン以外の前記α−オレフィンとして、エチレン
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モ
ノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノ
オレフィン、ブタジェン等のジエン類が挙げられる。こ
れらの中でも、エチレン、ブテン−１が好ましい。

プロピレン以外のα−オレフィンは、その一種だけを使
用し、あるいは複数種類を使用して、共重合させても良
い。

次に、前記無機質充填剤としては、たとえば、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カ
ルシウ、ム等の亜硫ｍｉ′！！、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスピーズ、ケイＭカ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイＭ
ｍ、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉、炭化ケイ素、
チツ化ケイ９に等のセラミックおよびこれらのウィスカ
、カーボンブラック、ゲラファー（ト、炭素繊維等が挙
げらる。

前記各種の無機質充填剤の中でも、炭酸塩、硫酸塩、ケ
イ酸塩、金属粉が好ましく、特に炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、マイカ、亜鉛などが好ましい、前記
炭酸カルシウム、タルク。

ｆ＆醜バリウムは、成形品の表面の平滑性、光沢度を良
好にするほか、成形品の耐熱性、耐彦耗性をも向上させ
ることかでさる。

前記無機質充填剤は１粒状、板状、繊維状のいずれの形
態であってもよく、また、各種の表面処理をしたもので
もよいが、その粒径が０．１〜１０ＪＬ１１の範囲内に
あるのが好ましい。

特に好ましい無機質充填剤としては、°平均粒径３終ｌ
以下の重質炭酸カルシウム、平均粒径０．１〜０．８　
鉢鳳の合成炭酸カルシウム、および平均粒径３ル層以下
のタルクが挙げられる。

この発明で重要なことは、前記ポリプロピレン樹脂５〜
４５重量％、特に５５〜８９５〜８９重量無機質充填剤
５０−１重量％、特に４５〜２重量％とを配合すること
である。

この無機質充填剤の配合量が１重門％よりも少なく、か
つ、前記ポリプロピレン樹脂の配合微か９９重ｖ％より
も多いと、成形体の剛性の向上があまりなく、また、こ
の無機質充填剤の配合量が５０重量％よりも多く、かつ
前記ポリプロピレン樹脂の配合量が５０重量％よりも少
ないと、成形体の耐衝撃性が低下する。

なお、この組成物には第３成分としてポリエチレンやポ
リスチレンなどの樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、インブチレン−イソ
プレンゴムなどを含有させても良い。

その場合、第３ｒ＆分の配合量は、前記ポリプロピレン
樹脂と前記無機質充填剤との合計１ｏｏ重量部に対し、
４０重量部以下、好ましくは３０〜１重量部とするのが
望ましい。

なお、この組成物において、この発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他の添加剤を含有していても良い。

そのような添加剤として、たとえば、帯電防止剤、着色
剤、難燃剤、＃化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安
定剤等の各種添加剤が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、各種の界面活性剤を使用する
ことができる。また、前記着色剤としては、難溶性アゾ
染料、赤色着色剤、カドミウムイエロー、クロームイエ
ロー、チタン白等が挙げられる。前記難燃剤としては、
たとえば、無機系の酸化アンチモン、酸化ジルコン等や
有機系のリン酸エステル、トリクレジルホスフェート等
が挙げられる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール系、リン系（亜リン酸エステル、リン酸エステ
ル）、イオウ系、アミン系のものが用いられる。さらに
前記可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジエステル、
ブタノールジエステル、リン酸ジエステル等が挙げられ
る。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系
、ベンゾフェノン系などのものが使用される。

この組成物の配合は、たとえば次の方法により行なうこ
とができる。

ｔｆｔｂち、■各成分をトライブレンドすル方法、■各
成分をトライブレンドした後に・たとえば二軸混練機で
混練する方法、（■各成分をバンバリーミキサ−などに
一括投入し、混練する方法。

パΦあらかじめマスターパッチを作っておき、残余の成
分を混練する方法、などである。

この組成物は、射出成形法、フィルム成形法、中空成形
法、押出成形法および圧縮成形法などによって、容器、
パイプ、シート、フィルム、その他の工業製品、家庭電
気製品、日用雑貨品などの成形体に加工される。

本発明においては、次いで、この成形体を加熱処理する
。

加熱処理の温度は、熱処理前の組成物の融点を中心とす
る±５℃、好ましくは±４℃である。

また、前記ポリプロピレン樹脂の融点が１６０〜１６５
℃であるならば、Ａｎ熱処理の温度は１５５〜１７０℃
、特に１５６〜１６９℃が好ましい。

加熱処理の方法には、加熱前の組成物や成形体の劣化や
分解を実質的に促進しない雰囲気の下であれば、特に限
定がなく、種々の方法を採用することができる。その加
熱処理の方法としては、たとえば■前記温度範囲に保持
した金型内で加熱する方法、■前記温度範囲に保持した
ロール面あるいは熱板面に接触する方法、■前記温度範
囲内において、窒素、アルゴン、空気などのガスやシリ
コンオイル、水などの不活性液体中に前記プロピレン重
合体の成形物を配置あるいは浸漬する方法などが挙げら
れる。これらを添加する方法としては、一般的には、電
気ヒーター、熱媒油、スチームなどを使用するが、これ
に限られず、この外に、前記組成物中に高誘電率を有す
る物質たとえばカーボンブラック、窒化ケイ素、金属酸
化物、カルボン酸基、水酸基、アミン基などの反応性官
能基を有する有機物質、オリゴマーなどの少量を添加し
、その組成物あるいはその成形体を高周波加熱する方法
を採用することができる。この高周波加熱による処理は
、熱処理時間を著しく短縮することができるという点で
優れている。

この加熱処理によって、成形体の素材である組成型の密
度、融点などが変化し、剛性、耐熱性、硬度が向上し、
耐衝撃性、クリープ特性、疲労特性、耐ＩＩ耗性、高温
での寸法安定性の改善が達成される。

〔発明の効果〕

したがって、この発明によると、特定組成の組成物の成
形体を所定温度範囲内に加熱するという実に簡単な操作
で、剛性、耐熱性、硬度がより大きく向上し、耐衝撃性
、クリープ特性、疲労特性、耐摩耗性、高温での寸法安
定性に優れた成形体を製造することができる方法を提供
することができる。

（実施例１〜４．比較例１−１３） 第１表に示す割合でポリプロピレン樹脂と無機質充填剤
を配合してなる組成物を射出成形して試験片を作成した
。この試験片を第１表に示す温度のシリコーンオイル浴
中に浸清し、その物性を測定した。

（実施例５、比較例１４） ブロックＰＰ−２（７０重量％）とタルク（３０重量％
）とからなるＭ１成成型００重量部に高密度ポリエチレ
ン［ＭＩ＝５．８　ｇ／１０分、測定条件；１９０℃、
荷重２．１８Ｋｇ］　５重着部を配合した組成物を用い
て、実施例２、比較例５と同様に行なった。

以下に使用したプロピレン樹脂および無機質充填剤の説
明および評価方法を示す、また、測定結果を第１表に示
す。

（ブロックＰＰ−１） 二段重合により製造したプロピレン組成物である。すな
わち、極限粘度［η］が１．３７６ｆＬ／ｇのプロピレ
ン単独重合体８４重量％と、極限粘度［η］が４．１ｄ
ｌｌ／ｇであると共にモノマーユニー／　トとしてのエ
チレンを３８重量％含有するプロビレ−エチレン共重合
体１８重量％とを含有する。

（ブロックＰＰ−２） 極限粘度〔η〕が１．８３　＋ＨＬ／ｇであるプロピレ
ン単独重合体８４重量％と、極限粘度［η１が４．３ｄ
ｌｌ／ｇであると共にモノマーユニットとしてのエチレ
ンを４４重量％含有するプロピレンランダム共東合体１
６重量％とを含有する。

（ホモＰＰ−１） 極限粘度［η］が２．２１　ｄ見／ｇであると共に密度
が０・８９９ｇ／ｃｒｎ”であるプロピレン単独重合体
である。

（タルク） 平均粒径約１ｐｍ （炭カル） 重質炭酸カルシウム、平均粒径１．５ルｍ測定方法 曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠した。

フイゾットｍ撃強さ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１０に準
拠した。

熱変形温度：ＪＩＳ　　Ｋ？２Ｑ７に準拠した。

荷重４．８　Ｋｇ／　ｃ　ｒｒｙ’ ロックウェル硬度：ＪＩＳ　　Ｋ７２０２に準拠した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂５０〜９９重量％と無機質充
   填剤５０〜１重量％からなる組成物を成形してなる成形
   体を、１５５〜１７０℃の温度で熱処理することを特徴
   とするポリプロピレン樹脂成形体の製造方法。