JPS637932A - ポリプロピレン樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分！？］ この発明は、プロピレン樹脂成形体の製造方法に関する
。さらに詳しくは、この発明は、剛性などの機械的特性
および耐熱性などの温度特性などに優れると共に硬度の
大きなプロピレン樹脂を容易に得ることのできるプロピ
レン樹脂成形体の製造方法に関する。

［従来の枝術およびその聞題点］ 一競に、ポリプロビレ／は、軽比千であり、剛性、ＩＮ
ＩＪ薬品性、成形性等に役れているので、容器、包装材
料等の分野で広く用いられている。

しかしながら、低温での耐＃Ｉ撃性に劣るという欠点が
ある。

この欠点を改良するために、エチレンとＪ’、　Ｔｒ合
させて分子鎖中にエチレン成分を導入する改良法や、ポ
リプロピレンにＥＰＲ等のゴム類を配合する改良法が採
用される。そして、このような改良法により得られたプ
ロピレン重合体やプロピレン屯合体組成物が、バンパー
７の自動車部品、家電製品等の工業材料分野に広く使用
されている。

しかし、用途によっては、剛性、耐薬品性、成形性およ
び低温での耐１！ＦｉＷ性と共に他の性質を玉視し、あ
るいは、これらの性質はざほど重要視しないが他の性質
を重要視しなければならないことがある。たとえば、優
れた耐熱性、大きな硬度が要求される場合、プロピレン
重合体またはプロピレン玉合体組成物は、ポリスチレン
、ＡＢＳ樹脂に比べて劣っている。この欠点を改良する
ために一般にフィラーを添加する方法が採用されている
が、用途によっては、これらの性質が十分に満足されて
いるわけではなく、ポリプロピレン樹脂の用途拡大につ
いて重大な弊害となっている。また、それらの物性を向
上できれば、その分だけ成形品の薄肉化が可能となり、
省資源となる。

［発１ｊ１の目的］ この発明の目的は、１ｍ性などの機械的特性および耐熱
性などの温度特性に優れ、大きな硬度を備えたポリプロ
ピレン樹脂成形体を簡易な操作で製造する方法を提供す
ることである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記［１的を達成するためのこの発明の概要は。

ポリプロピレン樹脂５０〜９９屯量％とエチレン樹脂お
よび／またはエチレン系エラストマー５０〜１ｉ７ｉ量
５とからなる組成物を成形してなる成形体を。

１５５〜１７０℃の温度で熱処理することを特徴とする
ポリプロピレン樹脂成形体の製造方法である。

前記ポリプロピレン樹脂としては、たとえばプロピレン
中独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとをへ屯合して得られるプロピレンランダム共重合
体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを
多段重合法によりへ屯合して１１）られるいわゆるプロ
ピレンブロック共重合体、ならびに、これらの混合物を
使用することができる。

なお、この発明では、前記プロピレン単独重合体と言っ
ても、ポリプロピレンのみからなる重合体だけを意味す
るのではなく、七ツマーユニットとしてプロピレン以外
のα−オレフィンを極〈少１課たとえば３重♀％程度含
有しているものをも含み、しかもそのモノマーユニット
としてのα−オレフィンはポリプロピレン主鎖中に組込
まれていても良く、またポリプロピレンにブレンドされ
ているポリプロピレン中のものであっても良い。

前記各種のポリプロピレン樹脂の中でも、融点が１８０
〜１６５℃であるものが好ましく、さらに融点が１８０
−１８５℃のプロピレン単独重合体およびいわゆるプロ
ピレンブロック共用合体を好適なものとして指摘するこ
とができる。

好ましいプロピレン単独上合体は、また、次のように記
述することができる。

すなわち、好ましいプロピレン単独重合体は。

その極限粘度〔η］が１．０〜４．Ｏｄ文／ｇ、好まし
くは１．２〜３．５ｄ交／ｇである。

ここで、前記極限粘度［η］は、１３５℃に加熱された
テトラリン中での測定値を示す。

この極限粘度が１．Ｏｄ文／ｇよりも小さいと、耐衝撃
性を満足し得るプロピレン単独重合体を得ることができ
ないことがあり、また、極限粘度が４．０ｄｌ　／ｇよ
りも大きいと、剛性の満足し得るプロピレン単独重合体
を得ることができないことがある。

前記極限粘度［η］を満足するプロピレン単独重合体そ
れ自体は、公知の立体規則性触媒の存在下に、公知の重
合方法たとえばスラリー重合法、溶液用合法、気相重合
法、オレフィンモノマーを媒体とする液相屯合法などを
採用することにより、容易に製造することができる。そ
のような重合法は公知であるから、ここでは詳しく説Ｉ
ＪＩ　Ｌない。

次に、ポリプロピレン樹脂の一種である前記のいわゆる
プロピレンブロック共東合体のうち、好ましいものを次
のように記述することができる。

すなわち、好ましい、いわゆるプロピレンブロック共重
合体は、（ａ）七ツマーユニットとしてプロピレン以外
のα−オレフィンを２重￥％以下で含有すると共に極限
粘度［η］が０．９〜４．Ｏｄ文／ｇ、特に１．０〜３
．５ｄｌ　／ｇであるプロピレン単独重合体および／ま
たはプロピレン共玉合体５５〜！３５屯量％、好ましく
は８０〜９２重着％、ならびに（ｂ）モノマーユニー７
トとしてプロピレン以外のα−オレフィンを１５〜８０
　屯１％、好ましくは２０〜７０屯Ｘ−％で含有すると
共に極限粘度［刀］が２〜１０ｄｌ／ｇ、４１Ｆに２．
５〜８６２７ｇであるプロピレン共重合体４５〜５　ｍ
　＋ｊ−％からなるものである。

ここで、　前記（ａ）　成分中の前記α−オレフィンの
含有ｔＩＸが２千に％よりも多いと、剛性、耐熱性およ
び硬度などが低下することがある。

前記（ａ）成分における極限粘度［η］が０．９ｄｉ／
ｇよりも小さいと、ポリプロピレン樹脂成形体の耐衝撃
性の低下を生じ、極限粘度［η］が４、Ｏｄ文／ｇより
も大きいと、その剛性、耐熱性の低下を生じることがあ
る。

ざらに、前記（ａ）成分の；１合が５５重量％よりも少
ないと、成形体の剛性および耐熱性などの低下を生じ、
前記（ａ）成分の一１合が３５屯發％よりも多いと、成
形体の耐衝撃性の低下を生じることがある。

前記（ｂ）成分における、モノマーユニットとしてのプ
ロピレン以外のα−オレフィンの含有ゆが前記範囲外で
あると、成形体につきその耐衝撃性の低下を生じること
がある。

また、前記（ｂ）成分における極限粘度［η］が２　ｄ
ｌ／ｇよりも小さいと、成形体の耐衝撃性の低下を生じ
、極限粘度［η１が１０ｄｌ／ｇよりも大きいと、その
剛性、耐熱性が不十分なものとなることがある。

前記のいわゆるプロピ１／ンブロツク共屯合体は次のよ
うな多段引合法たとえば二段引合法により製造すること
ができる。

この二役東合法は次のようにして行なわれる。

引合に用いられるη体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性引合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は、少なくとも遷移金属のハロゲン化物と
有機アルミニウム化合物とからＡ製される触媒である。

ここで、遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハ
ロゲン化物が好ましく、たとえば、四塩化チタン、三塩
化チタンが挙げられる。そして、特に三塩化チタ／が好
適である。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々
の方法で還元したちの：これらをさらにボールミル処理
および／または溶媒洗炸などの処理をして活性化したち
の；三塩化チタン、または二塩化チタン共晶体（たとえ
ば、ＴｉＣｌ３＋１／３ＡＩＣ１ｚ　）をさらにアミン
、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有
機もしくは無機の窒素化合物またはリン化合物等と共粉
砕処理したもの；エーテル化合物の存在下に液状化した
三塩化チタンから析出させて得られるもの：特公昭５３
−３３５６号公報に記載された方法により得られたちの
：などを挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用
いることもできる。

前記有機アルミニウム化合物としては１次式％式％ （ただし式中、Ｒは炭実数１−１０のアルキル基。

アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘは／Ｘロゲン
原子を表し１ｍはＯｈｍ≦３の実数を表す、）で示され
る化合物が好適である。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
、これらの１種または２種以Ｆを用いることができる。

これらの触媒成分において、通常、遷移金属のハロゲン
化物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１００
モルの割合で混合して用いることができる。または第３
成分として各種の電子供ケ性化合物を用いて触媒性能の
向上をはかることもできる。

このような立体規則性触媒は１通常用いられている驕お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、引合反応の各段
階で用いられる。

引合の方法としてはプロピレン弔独重合体の場合と同様
の公知の方払を適用することができる。

プロピレン以外のα−オレフィンとしてエチレンを選択
したいわゆるプロピレンブロック共重合体を二段引合法
により製造する場合、一段目では、引合体中におけるエ
チレンユニットの含有州が２玉量％以下であるプロピレ
ン単独重合体を全重合体の５５〜９５屯量％、好ましく
はＢＯ〜９２屯量％・生成させるように管理する。

二段目では、前記１段目の重合反応で得られたプロピレ
ン弔独屯合体および／またはプロピレン−エチレン共重
合体の存在する反応器内にエチレンを、またはエチレン
とプロピレンとを新たに供給して、反応器内を所定のｔ
合条件とすることにより、第２段［１の重合反応を起さ
しめ、エチレンユニットの含有ｒ５が１５〜８０屯量％
、好ましくは２０〜７０屯量％であるプロピレン−エチ
レン共重合体を全重合体５〜４５重湯％、好ましくは８
〜４０重に％生成されるように管理する。

プロピレン以外の前記α−オレフィンとして。

エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１ｌ
の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン−ｘｌの
分岐上ノオレフィン、ブタジェン等のジエン類が挙げら
れる。これらの中でも、エチレン、ブテン−１が好まし
い。

プロビレ／以外のα−オレフィンは、その１種だけを使
用し、あるいは複数種類を使用して、Ｊ（重合させても
良い。

次に、前記ポリエチレン樹脂としては、たとえばエチレ
ン弔独屯合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
ンとを〕（重合して得られるエチレンランダム共重合体
、エチレンと１五１記α−オレフィンとを多段重合法等
により共重合して得られるいわゆるエチレンブロック共
重合体、ならびに、これらの混合物を使用することがで
きる。

１γｊ記工チレン弔独屯合体としては、いわゆる、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレンを挙げることかでさる。

Ｉｉｉ記α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１，オクテン−１などの直
鎖モノオレフィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−
ｘ７の分岐モルフイン、あるいはビニルシクロヘキセン
などが挙げられる。

さらに前記共重合に際しては、共役ジエンや非）（役ジ
エン等の不飽和化合物をα−オレフィンと）（重合させ
てもよい。

これら各種のポリエチレン樹脂の中でも、メルトイ／デ
ックス［ＭＩ］が０．０１〜ｌｏｎｇ／１０分であるも
のが好ましい。

この発明の方法における前記エチレン系エラストマーと
しては、たとえばエチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−１−ブテ
ンゴム、エチレン−イソブチレンゴム、ポリイソブチレ
ン、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの
ゴム状弾性体の中でもエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどが好ましい。

前記の好ましいエチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴムなどについては、さらに
エチレン：プロピレンの重量比が５：ｌ−１：１の範囲
のものが好ましい。

非共役ジエンとしてはノルボルネン、液状ジエン類、脂
肪族ジエン類などから選ばれるが、５−エチリデン−２
−ノルボルネンおよびジシクロペンタジェンが好ましく
、その割合はヨウ素価で表して４０以ドの範囲が好まし
い。

また、このエチレン系エラストマーは、そのムーニー粘
度（Ｍ　Ｌ　ｒ◆４．１００℃）が１０〜１００゜特に
２０〜３０であるのが望ましい。

そのムーニー粘度がｌＧより小さいと、ポリプロピレン
樹脂成形体の耐衝撃性が悪化することがあり、一方、１
００より大きいと同成形体の成形加工性および外観が不
良となる場合がある。

この発明におけるポリプロピレン樹脂成形体の９Ｊ造方
法においては、前記ポリプロピレン樹脂と前記ポリエチ
レン樹脂および／またはエチレン系エラストマーとを、
特定の割合で配合するものである。

その配合−１合としては、前記ポリプロピレン樹脂が５
０〜９９屯に％、前記ポリエチレン樹および／また゛は
エチレン系エラストマーが５０〜１　屯ｊ＆％であり、
好ましくは４０〜１重量％である。

ポリエチレン樹脂および／またはエチレン系エラストマ
ーの配合；１３合が１玉量％未満だと、ポリプロピレン
樹脂成形体の耐＃ｉ撃性の向とが小さい、また、その配
合割合が５０重量％を越えると、剛性の向上効果が低下
するため好ましくない。

また、この発明においては、発明の目的を阻害しない範
囲内で、前記組成物の他に添加剤を使用することができ
る。

そのような添加剤として、たとえば、帯電防止剤１着色
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、８安
定剤等の各種添加剤が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、各種の界面活性剤を使用する
ことができる。また、前記着色剤としては、難溶性アゾ
染料、赤色着色剤、カドミウムイエロー、クロームイエ
ロー、チタン白等が挙げられる。前記難燃剤としては、
たとえば、無機系の酸化アンチモン、酸化ジルコン等や
有機系のリン酸エステル、トリクレジルホスフェート等
が挙げられる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール系、リン系（亜リン酸エステル、リン酸エステ
ル）、イ才つ系、アミン系のものが用いられる。さらに
前記可塑剤としては、たとえば。

フタル酸ジエステル、ブタ／−ルジエステル、リン酸ジ
エステル等が挙げられる。前記紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などのものが
使用される。

さらに、この９．明においては、必要に応じて無機充填
剤を使用することができる。

前記無機充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、　ＷＬ＃カ
ルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシ
ウム等の亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸
塩、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉、炭化ケイ素、
チツ化ケイ素等のセラミックおよびこれらのウィスカ、
カーボンブラック、グラファイト、　炭８ｍ！！’Ｓが
挙げられ、これらの無機質充填剤を単独で、あるいは２
種以上の前記無機質充填剤を混合して使用することがで
きる。

前記無機質充填剤は、粒状、板状、繊維状のいずれの形
態であってもよいが、その粒径が０．２〜２０ｐｍの範
囲内にあるのが好ましいであろう。

この発明における前記組成物の配合は、たとえば次の方
法により行なうことができる。

すなわち、■各成分をトライブレンドする方法、■各成
分をトライブレンドした後に、たとえば−軸混練機、二
軸混練機などで混練する方法。

■各成分をバンバリーミキサ−などに一括投入し、混練
する方法、■あらかじめマスターバッチを作っておき、
残余の成分を混練する方法、などである。

この組成物は、射出成形法、フィルム成形法、中空成形
法、押出成形法および圧縮成形法などによって、容窓、
パイプ、シート、フィルム、その他の工業製品、家庭電
気製品１日用雑貨品などの成形体に加工される。

本発明においては１次いで、この成形体を加熱処理する
。

加熱処理の温度は１５５〜１７０℃が好ましく、特に好
ましくは１５８〜１６８℃、さらに好ましくは組成物の
融点を中心とする±５℃、特に±４℃の範囲である。

加熱処理の方法には、加熱前の組成物や成形体の劣化壱
分解を実質的に促進しない雰囲気の下であれば、特に限
定がなく１種々の方法を採用することができる。その加
熱処理の方法としては、たとえばω１ｕｉ記温度範囲に
保持した金型内で加熱する方法、＠前記温度範囲に保持
したロール面あるいは熱板面に接触する方法、■前記温
度範囲内において、窒素、アルゴン、空気などのガスや
シリコンオイル、水などの不活性液体中に前記プロピレ
ン屯合体の成形体を配置あるいは浸漬する方法などが挙
げられる。これらを加熱する方法としては、一般的には
、電気ヒーター、熱媒油、スチームなどを使用するが、
これに限られず、この外に、前記組成物中に高誘電率を
有する物質たとえばカーボンブラック、窒化ケイよ、金
属酸化物。

カルボン酸基、水酸基、アミン基などの反応性官濠基を
有する有機物質、オリゴマーなどの少量を添加し、その
組成物あるいはその成形体を高周波加熱する方法を採用
することができる。この高周波加熱による処理は、熱処
理時間を箸しく短縮することができるという点で優れて
いる。

この加熱処理によって、成形体の素材である組成物の密
度、融点などが変化し、剛性、耐熱性、硬度が向上し、
耐衝撃性、クリープ特性、疲労特性、耐摩ＩＬ性、高温
での寸法安定性の改りが達成される。

［発明の効果］ この発明によると、特定の組成である組成物の成形体を
所定温度範囲内に加熱するという実に筒中な操作で、剛
性、耐熱性、硬度が極めて優れた成形体を５Ｊ造するこ
とができると共に、耐衝撃性、クリープ特性、疲労特性
、耐摩耗性、高温での寸法安定性にも優れた成形体を製
造することができる方法を提供することかでさる。

［実施例］ （実施例１〜８、比較例１〜ｔＳ） ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン系エ
ラストマーおよび無機充填剤を用、ｃ１シ、第１表に示
す割合でトライブレンドした後。

２２０℃で混練し、樹脂成形体のペレットをｆ１＃た。

このペレットの射出成形片を第１表に示す温度のシリコ
ーンオイル浴中に浸漬し、または浸漬せずに、その物性
を測定した。

以下に使用したプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂およ
び無機充填剤の説Ｉｌｌおよび評価方法を示す、また、
測定結果を第１表に示す。

（ブロックＰＰ−１に 段重合により製造したプロピレン組成物である。すなわ
ち、極限粘度［η］が１．３７　ｄ交／ｇのプロピレン
単独重合体８４屯量％と、極限粘度［η］が４．１ｄＪ
１／ｇであると共に七ツマーユニットとしてのエチレン
を３８毛量％含有するプロピレン−エチレン共重合体１
８　屯Ｑ）％とを含有する。

（ブロックＰＰ−２） 極限粘度［η］が１．７７　ｄ文／ｇであるプロピレン
単独重合体７７屯礒％と、極限粘度［η］が４．７ｄｌ
　／ｇであると共にモノマーユニットとしてのエチレン
を５３重着％含有するプロピレン−エチレン共重合体２
３玉；、）％とを含有する。

（ブロックＰＰ−３） 二段東金により製造したプロピレン組成物である。すな
わち、極限粘度［η］が１．０８　ｄ交／ｇのプロピレ
ン単独重合体８４屯礒％と、極限粘度［η］が３．８ｄ
Ｊ１　／ｇであると共に七ツマーユニットとしてのエチ
レンを３８　屯Ｆｊ：％含有するプロピレンーエチレノ
共屯合体１８ｉＴ＜Ｆｉ）％とを含有する。

（ホモＰＰ−１） 極限粘度［η］が１．８３　ｄ立／ｇであると共に密度
が０．８９９ｇ／ｃｍ″であるプロピレン単独重合体で
ある。

（ＰＥ−１） 高密度ポリエチレン、メルトインデックス［ＭＩ］が５
．８ｇ／１０分（１９０℃、荷屯２．１８Ｋｇ）　。

（ＰＥ−２１ 高密度ポリエチレン、メルトインデックス［ＭＩ］が１
４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１８Ｋｇ）　。

（ＥＰ　０２Ｐ） エチレン−プロピレンゴム、 ［］本合成ゴム■ｔＡＥＰ　０２Ｐ。

ムーニー粘度２４、 プロピレン含有！＋ｉ：　２　Ｂ屯ｊ−：％（ＥＰ　Ｏ
？Ｐ） エチレン−プロピレンゴム。

［１本合成ゴム■製　ＥＰ　０７Ｐ、 ムーニー粘度７０ プロピレン含有量２６毛量％ （タルク） モ均粒径約ｌＡＬｍ 測定方法 曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠した。

アイゾツト衝撃強さ：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準拠し
た。

熱変形温度：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に準拠した。

荷重４ＪＫｇ／Ｃゴ ロツクウェル硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０２に準拠した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂５０〜９９重量％とポリエチ
   レン樹脂および／またはエチレン系エラストマー５０〜
   １重量％とからなる組成物を成形してなる成形体を、１
   ５５〜１７０℃の温度で熱処理することを特徴とするポ
   リプロピレン樹脂成形体の製造方法。