JPH0551627B2

JPH0551627B2 -

Info

Publication number: JPH0551627B2
Application number: JP61141447A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nomura; Makoto Iida
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPS63338A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフイン樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、自動
車や家電分野における各種成形品の素材として好
適な、衝撃強度が高く、かつ剛性および耐熱性が
良好である上に、表面硬度が高いなど、物性バラ
ンスに優れた成形品を与えうるポリオレフイン樹
脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕近年、自動車や家電分野においては、その発展
に伴い、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れる上に、
表面硬度が高いなど、優れた物性バランスを有す
る複合材料の要求がますます高まつてきている。ところで、結晶性プロピレン系重合体は耐薬品
性および機械的特性に優れた安価な熱可塑性樹脂
であつて、各種の成形品、フイルム、パイプ、繊
維などに幅広く利用されているが、耐衝撃性に著
しく劣るという欠点を有することから、用途の制
限を免れず、工業部品分野への進出が妨げられて
いるのが現状である。したがつて、結晶性プロピレン系重合体の耐衝
撃性を向上させるために、これまで種々の方法が
試みられ、例えば結晶性のプロピレン単独重合体
やプロピレン−α−オレフイン共重合体に、エラ
ストマーと微細なタルクを配合させてなる組成物
（特公昭61−1468、特開昭51−136735、特公昭60
−3414号公報など）が提案されている。しかしながら、これらの組成物は、その成形品
の衝撃強度は向上するものの、耐熱性や剛性の低
下は免れない上に、表面硬度も低下して、表面が
傷付きやすいという欠点を有しており、前記の自
動車や家電分野において要求されている物性バラ
ンスに優れた複合材料として満足しうるものでは
ない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、このような事情のもとで、衝撃強度
が高く、かつ剛性および耐熱性が良好である上
に、表面硬度が高いなど、物性バランスに優れた
成形品を与えうるポリオレフイン樹脂組成物の提
供を目的とするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記目的達成するために鋭意研
究を重ねた結果、ポリオレフインとして、立体規
則性の高いプロプレン−α−オレフイン共重合体
およびプロピレンとα−オレフインとの共重合部
分の多いプロピレン−α−オレフイン共重合体を
所定の割合で用い、これに無機充填材所定量を配
合することにより、その目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、(A)(a)プロピレン単位以外
のα−オレフイン単位の含有量が７重量％以下
で、かつホモ部のアイソタクチツクペンタツド分
率が95％以上のプロピレン−α−オレフイン共重
合体20〜80重量％と(b)プロピレン単位以外のα−
オレフイン単位の含有量が８重量％以上で、かつ
キシレン可溶分が25〜50重量％のプロピレン−α
−オレフイン共重合体80〜20重量％とからなるポ
リオレフイン100重量部に対して、(B)無機充填材
３〜100重量部を配合したことを特徴とするポリ
オレフイン樹脂組成物を提供するものである。本発明組成物において、(A)成分のポリオレフイ
ンに用いる(a)成分は、プロピレン単位以外のα−
オレフイン単位の含有量が７重量％以下、好まし
くは５重量％以下で、かつホモ部のアイソタクチ
ツクペンタツド分率が95％以上、好ましくは97％
以上のプロピレン−α−オレフイン共重合体であ
る。プロピレン単位以外のα−オレフイン単位の
含有量が７重量％を越えるものや、ホモ部のアイ
ソタクチツクペンタツド分率が95％未満のもので
は、該組成物の剛性が不十分である。ここで、アイソタクチツクペンタツド分率と
は、エイ・ツアンベリ（A.Zembelli）らによつ
てマクロモレキユールズ、６、925（1973）
〔Macromoleules、６、925（1973）〕に発表され
た方法に従い、¹³C−NMRを使用して測定される
ポリプロピレンの分子鎖中のペンタツド単位での
アイソタクチツク分率である。換言すれば、アイ
ソタクチツクペンタツド分率は、プロピレン単位
が５個連続してメソ結合したプロプレン単位の分
率である。ただし、ピークの帰属に関しては、マ
クロモレキユールズ、８、687（1975）
〔Macromolecules、８、687（1975）〕に記載の上
記文献の訂正版に基づいて行うことができる。具
体的には、¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領
域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率
をもつてアイソタクチツクペンタツド単位を測定
することができる。前記アイソタクチツクペンタツド分率の値は、
得られた結晶性ポリマーそのままの値であつて、
抽出、分別などをしたのちのポリマーについての
値ではない。また、(A)成分のポリオレフインに用いる(b)成分
は、プロピレン単位以外のα−オレフイン単位の
含有量が８重量％以上、好ましくは10重量％以上
で、かつキシレン可溶分が25〜50重量％、好まし
くは30〜45重量％のプロピレン−α−オレフイン
共重合体である。プロピレン単位以外のα−オレ
フイン単位が８重量％未満のものでは、該組成物
の衝撃強度が不十分である。また、キシレン可溶
分が25重量％未満のものでは衝撃強度が不十分で
あり、一方50重量％を越えるものでは剛性が不十
分となる。ここで、キシレン可溶分とは、該共重合体を沸
騰キシレンで溶解後、室温まで放冷したのちろ過
し、次いで、このろ液のキシレンの２倍量のメタ
ノールを加えて固形物を析出させたのち、ろ別し
て得られた固形物のこをいう。この固形物は該共
重合体中のゴム成分である。本発明組成物において、前記の(a)成分と(b)成分
とは、重量基準で20：80ないし80：20、好ましく
は25：75ないし75：25になるような割合で配合す
ることが必要である。(a)成分の量が前記範囲より
少ないと、剛性の改良効果が十分に発揮されず、
一方前記範囲より多いと衝撃強度の改良効果が不
十分である。前記の(a)成分のプロピレンα−オレフイン共重
合体および(b)成分のプロピレン−α−オレフイン
共重合体のモノマーとして用いるプロピレン以外
のα−オレフインとしては、例えばエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの直
鎖モノオレフイン、４−メチル−ペンテン−１な
どの分枝モノオレフイン、ブタジエンなどのジエ
ン類などが挙げられるが、これらの中でエチレン
およびブテン−１が好ましい。この(a)成分および(b)成分のプロプレン−α−オ
レフイン共重合体はいずれも、エチレンやプロプ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用され
ている、遷移金属のハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物とか調製される触媒を用いて、多段重
合を行うことにより、製造することができる。遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハ
ロゲン化物が好ましく、例えば、四塩化チタン、
三塩化チタンが挙げられる。そして、特に三塩化
チタンが好適である。三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを種々の方法で還元したもの；これら
をさらにボールミル処理および／または溶媒洗浄
などの処理をして活性化したもの；三塩化チタン
または二塩化チタン共晶体（例えば、TiCl₃＋1/
３AlCl₃）をさらにアミン、エーテル、エステル、
イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の
窒素化合物またはリン化合物などと共に粉砕処理
したもの；エーテル化合物の存在下に液状化した
三塩化チタンから析出させて得られるもの：特公
昭53−3356号公報に記載された方法により得られ
たもの；などを挙げることができる。また、チタ
ンのハロゲン化物をマグネシウム化合物の上に担
持せしめたものを用いることもできる。前記有機アルミニウム化合物としては、次式、 AIR_oX_3-o （ただし式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦３の実数である）で示される化合物が好適である。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブチル
アルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどが挙げられ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。これらの触媒成分においては、通常、遷移金属
のハロゲン化物１モルに対して有機アルミニウム
化合物１〜100モルの割合で混合して用いること
ができる。また第３成分として各種の電子供与性
化合物を用いて触媒性能の向上をはかることもで
きる。このような立体規則性触媒は、通常用いられて
いる量および各成分の組み合わせなどにおいて、
重合反応の各段階で用いられる。また重合方法としては、公知の重合方法、例え
ばスラリー重合、溶液重合、気相重合、プロプレ
ンやエチレンなどのα−オレフインを媒体とした
液相重合などの各方法を用いることができるが、
(b)成分を製造する場合は、気相法で行なうのが工
業的に有利である。次に、(a)成分および(b)成分のプロピレン−α−
オレフイン共重合体において、プロピレン以外の
α−オレフインとしてエチレンを用いたものを、
二段重合法により製造する場合の好適な１例につ
いて説明すると、まず、一段目では、重合体中に
おけるエチレン単位の含有量が２重量％以下であ
るプロピレン単独重合体および／またはプロピレ
ン−エチレン共重合体を、(a)成分の場合は全重合
体の75〜95重量％、好ましくは77〜92重量％、(b)
成分の場合は全重合体の50〜75重量％、好ましく
は53〜72重量％生成させるように管理する。この一段目におけるエチレン単位の含有量が２
重量％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体
を用いた場合には、得られる組成物の剛性が著し
く低下してしまうので不適である。二段目では、前記一段目の重合反応で得られた
プロピレン単独重合および／または、プロピレン
−エチレン共重合体の存在する反応器内にエチレ
ンを、またはエチレンとプロピレンとを新たに供
給して、反応器内を所定の重合条件とすることに
より、第二段目の重合反応を起こさしめ、エチレ
ン単位の含有量が15〜80重量％、好ましくは20〜
70重量％であるプロピレン−エチレン共重合体
を、(a)成分の場合は全重合体の５〜25重量％、好
ましくは８〜23重量％、(b)成分の場合は全重合体
の25〜50重量％、好ましくは28〜47重量％生成さ
せるように管理する。その結果、本発明における
(a)成分および(b)成分の共重合体がそれぞれ得られ
る。エチレン以外のプロピレンを除くα−オレフ
インを用いる場合も、前記と同様に操作すること
ができる。本発明組成物において、(B)成分として用いる無
機充填材としては、例えば板状無機充填材、球状
もしくは不定形無機充填材、繊維状無機充填材な
どが挙げられる。前記板状無機充填材としては、平均粒子径が
0.3〜10μｍの範囲にあるものが好ましく、例えば
平均粒子径が上記範囲にあるタルク、マイカ、ク
レー、セリサイトガラスフレーク、グラフアイ
ト、アルミフレークなどが挙げられるが、特に平
均粒子径が、0.5〜2μｍの範囲にあるタルク、セ
リサイト、クレーが好適である。この平均粒子径
が0.3μｍ未満のものでは分散が悪く、逆に衝撃強
度が低下し、一方10μｍを越えると衝撃強度が著
しく低下する。球状もしくは不定形無機充填材としては、平均
粒子径が0.05〜10μｍの範囲にあるものが好まし
く、例えば平均粒子径が上記範囲にある炭酸カル
シウム（重質、軽質、コロラド）、硫酸バリウム、
炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、硫酸カル
シウム、ガラスビース、ガラス粉末、ホワイトカ
ーボン、中空ガラス球、ケイ砂、ケイ石、カーボ
ンブラツク、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、白
艶華、塩基性炭酸マグネシウム、ゼオライト、モ
リブデン、酸化チタン、けいそう土、水酸化カル
シウム、亜硫酸カルシウム、石英粉、ベントナイ
ト、硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に平
均粒子径が0.6〜1.5μｍの乾式粉砕された重質炭
酸カルシウム、平均粒子径0.06〜0.8μｍの合成炭
酸カルシウム、平均粒子径0.6〜1.5μｍの沈降性
硫酸バリウムが好適である。この平均粒子径が
0.05μｍ未満のものでは分散が悪く、逆に衝撃強
度が低下し、一方10μｍを越えると衝撃強度が著
しく低下する。繊維状充填材としては、アスペクト比20〜100、
繊維径0.05〜4μｍのものが好ましく、さらにアス
ペクト比30〜80、繊維径0.1〜1μｍのものが好適
であり、例えばアスペクト比および繊維径が上記
範囲にあるガラス繊維、繊維状マグネシウムオキ
シサルフエート、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸
カルシウム繊維、炭素繊維、石コウ繊維、水酸化
マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、チツ
化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。繊維径が
4μｍを越え、かつアスペクト比が100を越えるも
のでは外観が悪く、繊維径が4μｍを越え、かつ
アスペクト比が20未満のものでは剛性の改良効果
が小さい。一方、繊維径が0.05μｍ未満で、かつ
アスペクト比が20未満のものでは剛性の改良効果
が小さく、繊維径が0.05μｍ未満で、かつアスペ
クト比が100を越えるものでは、分散が悪い上に、
嵩高くなつて混練が困難である。本発明組成物においては、これらの無機充填材
は、(A)成分のポリオレフイン100重量部に対して、
３〜100重量部、好ましくは10〜80重量部の割合
で配合することが必要である。この量が３重量部
未満では剛性の改良効果が小さく、一方100重量
部を越えると衝撃強度が低下するとともに成形性
が悪くなる。本発明組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、他の合成体、例えばポリエチレンや、
EPラバー、SBラバーなどのエラストマー、無水
マレイン酸変性ポリオレフイン、エポキシ変性ポ
リオレフインなどを配合してもよいし、さらに
は、シアン系カツプリング剤やチタネート系カツ
プリング剤などの各種表面処理剤、高級脂肪酸、
高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールなどの分散
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐
候剤、難燃剤などの添加剤などを所望に応じ配合
してもよい。本発明組成物は、例えば一軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー
プラストグラフ、ニーダなどの通常の混練機を用
いて、各成分を加熱溶融状態で混練することによ
り、容易に調製することができる。通常は押出機
などで混練してペレツト状のコンパウンドにした
のち、加工に供するが、特殊な場合は、各成分を
直接成形機に供給し、成形機で混練しながら成形
することもできる。本発明組成物の成形加工法については、特に制
限はなく、通常用いられている方法、例えば押出
成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形などの任意の成形法を採
用することができる。〔実施例〕次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、組成物は次に示す方法に従つて評価し
た。 (1) 落錘衝撃強度 JIS K7211（撃芯半径1/4インチ）に準拠 (2) 曲げ弾性率 JIS K7203に準拠 (3) 熱変形温度 JIS K7207（荷重18.5Kg／cm²）に準拠 (4) ロツクウエル強化 JIS K7202に準拠 (5) 耐傷付白化性テーパースクラツチ試験機を用いて、150ｇ
の荷重を加えながら試験片上にカツターで傷を
付けた。次に暗視野型偏光顕微鏡を用い、傷部
に一定光量のハロゲン光を45℃方向からリング
状に入射させ、その散乱光量を鉛直方向でキヤ
ツチし、電流値に変換した。この電流値を次式に代入して耐傷付白化度を求
め下記の３段階で表記した。また耐傷付白化度と目視白化度との関係を併せ
て示した。耐傷付白化度＝Ａ／Ｂ×100 （Ａ：無傷部の測定値Ｂ：傷部の測定値）

【表】実施例１〜12、比較例１〜17 プロピレン−α−オレフイン共重合体(a)〔ポリ
オレフイン(a)〕、プロピレン−α−オレフイン共
重合体(b)〔ポリオレフイン(b)〕、エラストマーお
よび無機充填材を次表に示す割合で、スーパーミ
キサーに投入してのち、二軸混練機で210℃で溶
融混練してペレツト化した。次いで、このペレツトを120℃で３時間乾燥し
たのち、放射成形機で試験片を作成し、各物性を
求めた。その結果を該表に示す。なお、表中の符号は次を意味する。 a₁：エチレン単位含量４重量％、アイソタクチツ
クペンタツド分率98.0％ a₂：エチレン単位含量３重量％、アイソタクチツ
クペンタツド分率98.5％ a₃：エチレン単位含量５重量％、アイソタクチツ
クペンタツド分率94.0 a₄：エチレン単位含有量12重量％、アイソタクチ
ツクペンタツド分率96.0％ a₅：エチレン単位含有量４重量％、アイソタクチ
ツクペンタツド分率90.0％ b₁：エチレン単位含量13重量％、キシレン可溶分
36重量％ b₂：エチレン単位含量11重量％、キシレン可溶分
41重量％ b₃：エチレン単位含量７重量％、キシレン可溶分
23重量％ b₄：エチレン単位含有量７重量％、キシレン可溶
分25重量％ b₅：エチレン単位含有量13重量％、キシレン可溶
分60重量％ b₆：エチレン単位含有量10重量％、キシレン可溶
分20重量％ B₁：平均粒子径0.98μｍのタルク B₂：平均粒子径0.62μｍのタルク B₃：平均粒子径3.6μｍのタルク B₄：平均粒子径0.5μｍの合成炭酸カルシウム B₅：平均粒子径0.9μｍの重質炭酸カルシウム B₆：繊維径0.8μ、アスペクト比40の繊維状マグネ
シウムオキシサルフエート B₇：繊維径0.2μ、アスペクト比50の水酸化マグネ
シウム繊維 B₈：繊維径0.3μ、アスペクト比60の石コウ繊維

【表】

〔発明の効果〕

本発明ポリオレフイン樹脂組成物は、衝撃強度
が高く、かつ剛性および耐熱性が良好である上
に、表面硬度が高いなど、物性バランスに優れた
成形品を与えることができ、例えば自動車や家電
分野における各種成形品の素材として好適に用い
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)(a)プロピレン単位以外のα−オレフイン単
位の含有量が７重量％以下で、かつホモ部のアイ
ソタクチツクペンタツド分率が95％以上のプロピ
レン−α−オレフイン共重合体20〜80重量％と(b)
プロピレン単位以外のα−オレフイン単位の含有
量が８重量％以上で、かつキシレン可溶分が25〜
50重量％のプロピレン−α−オレフイン共重合体
80〜20重量％とからなるポリオレフイン100重量
部に対して、(B)無機充填材３〜100重量部を配合
したことを特徴とするポリオレフイン樹脂組成
物。