JP2016089059A - フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなポリプロピレン系樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1(特開平10−139948号公報)には、結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体と、特定の触媒により重合され、特定の性質を有するエチレン・α−オレフィンと、タルクと、を含む自動車外装用ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
特許文献1には、このような自動車外装用ポリプロピレン樹脂組成物を用いることにより、高流動性で表面硬度が高く、かつ耐熱変形性および低温耐衝撃性に優れ、さらに外観的にはフローマークの発生がない成形品を提供できると記載されている。
ここで、糸引き現象とは、金型の型開き時に発生する細い樹脂の糸が金型内に付着し、次の成形サイクルにおいて、この糸が次の成形体に転写され、スジ状の凹凸が成形体表面に生じ、成形体の外観を損なう現象である。これにより、成形体の生産性が低下してしまう。
しかし、本発明者らの検討によれば、目的とする成形体の厚みが薄く、成形時のサックバック量が小さい場合は、このポリプロピレン系樹脂組成物では糸引き防止効果が十分でない場合があることが明らかになった。
一種または二種以上のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、230℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレートが25g/10分以上である、一種または二種以上のプロピレン単独重合体(B)と、α−オレフィンの炭素数が6以上10以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体(C)と、からなるポリプロピレン系樹脂組成物(P)と、
無機フィラー(F)と、
を含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のn−デカンに不溶な成分(a1)およびn−デカンに可溶な成分(a2)の合計量を100質量%としたとき、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の前記成分(a1)の含有量が70質量%以上95質量%以下であり、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の前記成分(a2)の含有量が5質量%以上30質量%以下であり、
135℃、デカリン溶液中で測定される、前記成分(a2)の極限粘度[η]が2.0dl/g以上3.5dl/g未満であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%としたとき、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が15質量%以上95質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記プロピレン単独重合体(B)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量が5質量%以上85質量%以下であり、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物中の前記無機フィラー(F)の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)100質量部に対して、5質量部以上40質量部以下である、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2]
上記[1]に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
230℃、2.16kg荷重で測定される、当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが30g/10分以上100g/10分未満であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]
上記[1]または[2]に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
エチレン・α−オレフィン共重合体(C)がエチレン・1−オクテン共重合体を含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]
上記[1]乃至[3]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
上記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%とし、上記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の上記成分(a2)の含有量をx質量%とし、上記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量をy質量%としたとき、
下記式(1)と式(2)を共に満たすフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
25≦(x+y)≦40 (1)
2≦(y/x)≦10 (2)
[5]
上記[1]乃至[4]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
上記無機フィラー(F)がタルクを含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[6]
上記[1]乃至[5]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することによりシート状試験片を作製したとき、
ASTM D790に準拠し、スパン間100mm、曲げ速度30mm/minの条件で測定される、上記シート状試験片の23℃における曲げ弾性率が1,800MPa以上3,000MPa以下であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[7]
上記[1]乃至[6]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより厚み1/8インチのノッチ付き試験片を作製したとき、
ASTM D256に準拠し、−30℃の温度条件で測定される、上記ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度が35J/m以上70J/m以下であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]
上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
自動車内外装部品の素材に用いられるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
[9]
上記[1]乃至[8]いずれか一つに記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
[10]
自動車内外装部品である、上記[9]に記載の成形体。
[11]
厚みが6μm以下である、上記[9]または[10]に記載の成形体。
ポリプロピレン系樹脂組成物(P)は、一種または二種以上のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、230℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレート(以下、MFRとも呼ぶ。)が25g/10分以上である、一種または二種以上のプロピレン単独重合体(B)と、α−オレフィンの炭素数が6以上10以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体(C)と、からなる。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のn−デカンに不溶な成分(a1)およびn−デカンに可溶な成分(a2)の合計量を100質量%としたとき、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の成分(a1)の含有量が70質量%以上95質量%以下であり、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の成分(a2)の含有量が5質量%以上30質量%以下であり、135℃、デカリン溶液中で測定される、上記成分(a2)の極限粘度[η]が2.0dl/g以上3.5dl/g未満である。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%としたとき、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が15質量%以上95質量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中のプロピレン単独重合体(B)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量が5質量%以上85質量%以下である。
また、本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物中の無機フィラー(F)の含有量が、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)100質量部に対して、5質量部以上40質量部以下である。
すなわち、本実施形態によれば、上記各成分を特定の割合で含有させることにより、射出成形時の糸引き現象の発生が抑制され、成形体の生産性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を実現することができる。これにより、耐衝撃性、剛性および外観のバランスに優れた成形体を実現できる。
まず、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物は特に限定されないが、耐衝撃性、剛性および外観に優れた成形体を実現できる観点から、例えば、自動車内外装部品等の成形体の素材に好適に用いることができる。特に厚みが6μm以下、好ましくは厚みが2μm以上6μm以下の自動車内外装部品等の成形体の素材に好適に用いることができる。厚みが上記上限値以下である成形体は射出成形時に糸引き現象が特に起こりやすいため、糸引き現象を効果的に抑制できる本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物は上記成形体の素材として特に好適に用いることができる。
25≦(x+y)≦40 (1)
2≦(y/x)≦10 (2)
曲げ弾性率を上記下限値以上とすることにより、得られる成形体の剛性を向上させることができる。
また、曲げ弾性率を上記上限値以下とすることにより、外部からの応力や、熱応力を効果的に緩和して、得られる成形体の信頼性を向上させることができる。
なお、曲げ弾性率は、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合をそれぞれ調製することにより制御することが可能である。
アイゾット衝撃強度を上記範囲内とすることにより、得られる成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
なお、アイゾット衝撃強度は、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合をそれぞれ調製することにより制御することが可能である。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、構成単位としてプロピレンとエチレンを含むブロック共重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部とを含む。
また、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、n−デカンに不溶な成分(a1)とn−デカンに可溶な成分(a2)を含む。ここで、n−デカンに不溶な成分(a1)は、プロピレン単独重合体部が主成分であることが好ましく、n−デカンに可溶な成分(a2)は、エチレン・プロピレンランダム共重合体部が主成分であることが好ましい。
また、本実施形態において、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のn−デカンに不溶な成分(a1)およびn−デカンに可溶な成分(a2)の合計量を100質量%としたとき、上記成分(a2)の含有量は5質量%以上30質量%以下であり、好ましくは15質量%以上30質量%以下であり、特に好ましくは20質量%以上28質量%以下である。
上記成分(a2)の含有量が上記下限値以上であると、得られる成形体の耐衝撃性を向上させることができる。一方、上記成分(a2)の含有量が上記上限値以下であると、得られる成形体の曲げ弾性率を向上させることができる。すなわち、得られる成形体の剛性を向上させることができる。
はじめに、ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)約3g(10−4gの単位まで測定する。また、この質量を、下記の式においてb(g)と表す。)、n−デカン500mL、n−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量投入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)をn−デカンに溶解させる。次いで、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷する。
得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の析出物を含む液を、グラスフィルターで減圧ろ過する。ろ液100mLを採取し、これを減圧乾燥して上記成分(a2)の一部を得た。この質量を10−4gの単位まで測定した(この質量を、下記の式においてa(g)と表した)。次いで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の上記成分(a1)および(a2)の含有量を以下の式により求めることができる。
成分(a2)の含有量 [質量%]=100×5a/b
成分(a1)の含有量 [質量%]=100−成分(a2)の含有量
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のMFRが上記下限値以上であると、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が向上し、成形性を向上させることができる。一方、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のMFRが上記上限値以下であると、得られる成形体の耐衝撃性や剛性を向上させることができる。
なお、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体を二種以上用いる場合は、すべてのプロピレン・エチレン系ブロック共重合体における上記成分(a2)の極限粘度[η]が上記範囲内を満たす。
すなわち、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(ii)有機金属化合物触媒成分と、(iii)ドナー成分と、から形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合用触媒の存在下で、第1段で実質的に水素の存在下もしくは非存在下でプロピレンを重合させることによりプロピレン単独重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の75質量%以上95質量%以下製造する段と、エチレンおよびプロピレンを共重合させることによりエチレン・プロピレンランダム共重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の5質量%以上25質量%以下製造する段とを含む2段以上の多段重合により製造することができる。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のMFRおよび極限粘度[η]は、重合条件等を調節することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
本実施形態に係るプロピレン単独重合体(B)はプロピレンを主成分に含む重合体であり、好ましくはポリプロピレンである。
ASTM D1238Eに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定されるプロピレン単独重合体(B)のMFRは、流動性の観点から、25g/10分以上であり、好ましくは50g/10分以上であり、より好ましくは100g/10分以上であり、特に好ましくは150g/10分以上である。そして好ましくは400g/10分以下であり、さらに好ましくは300g/10分以下である。
本実施形態に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(C)としては、エチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を挙げることができる。
これらの中でもポリプロピレン系樹脂組成物中での分散性に優れ、剛性および耐衝撃性にバランスに優れる点から1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、1−オクテンがより好ましい。
また、非共役ジエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン等が挙げられる。
各含有割合は13C−NMR測定により定量することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物(P)がエチレン・α−オレフィン共重合体(C)を上記範囲内で含むことにより、射出成形時の糸引き現象の発生をより一層抑制できる。
無機フィラー(F)としては特に限定されないが、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ケイ酸塩類、炭酸塩類、硫酸バリウム、石膏、ガラス繊維、ワラスナイト、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭素繊維、金属繊維、けい砂、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも衝撃強度、成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、タルクを用いることが好ましい。
無機フィラー(F)の平均粒径D50が上記範囲内であると、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物中における無機フィラー(F)の分散性が向上するため、得られる成形体の耐衝撃性、剛性等をより優れたものにすることができる。
なお、平均粒径D50は体積基準の累積分布における50%累積時の粒径であり、市販のレーザー式粒度分布計で測定したときの平均粒径である。
ポリプロピレン系樹脂組成物(P)は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(C)、必要によりプロピレン単独重合体(B)を含んでなる。ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を構成するそれぞれの成分は、上記の組成や物性値を満たすものの中から選択するが、1つの成分として2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の、上記各成分のさらに好ましい配合割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%としたとき、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が15質量%以上50質量%以下であり、プロピレン単独重合体(B)の含有量が20質量%以上58質量%以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量が5質量%以上30質量%以下である。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の、上記各成分の特に好ましい配合割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%としたとき、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、プロピレン単独重合体(B)の含有量が30質量%以上55質量%以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量が5質量%以上30質量%以下である。
本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合してもよい。
本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分をタンブラーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機、熱ロール等により混合または溶融混練することにより得ることができる。混練の温度は、通常、170〜250℃であり、時間は、通常、1〜20分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
特に厚みが6μm以下、好ましくは厚みが2μm以上6μm以下の成形体である。厚みが上記上限値以下である成形体は、射出成形時に糸引き現象が特に起こりやすい。しかし、本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物によれば、射出成形時の糸引き現象を効果的に抑制することができるため、耐衝撃性、剛性および外観のバランスに優れた成形体を得ることが可能である。
本実施形態に係る成形体は、自動車内外装部品の中でも、厚みが薄いバンパー等の自動車外装部品として特に好適に使用することができる。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得ることができる。従来公知の射出成形装置および成形条件を採用して、種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
ISO 1183に準拠し、水中置換法で密度を測定した。
ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体約3g(10−4gの単位まで測定した。また、この質量を、下記の式においてb(g)と表した。)、n−デカン500mL、およびn−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量投入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン・エチレン系ブロック共重合体をn−デカンに溶解させた。次いで、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。
得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mLを採取し、これを減圧乾燥して上記成分(a2)の一部を得た。この質量を10−4gの単位まで測定した(この質量を、下記の式においてa(g)と表した)。次いで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中の成分(a1)および(a2)の含有量を以下の式により求めた。
成分(a2)の含有量 [質量%]=100×5a/b
成分(a1)の含有量 [質量%]=100−成分(a2)の含有量
サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η]として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
ASTM D1238Eに準拠し、試験荷重2.16kg、試験温度230℃の条件で測定した。
ASTM D790に準拠し、スパン間100mm、曲げ速度30mm/min、測定温度23℃の条件で測定した。
試験片は以下の条件で作製した。射出成形機を用いて、金型温度40℃、シリンダー温度200℃、射出速度10mm/sec、保圧45MPa、保圧時間18.5秒の条件でフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、ASTM D790に準拠した幅13mm×厚さ6.4mm×長さ130mmのシート状試験片を得た。
ASTM D256に準拠し、1/8インチ厚みの試験片にノッチ加工し、−30℃の温度条件で測定した。
試験片は以下の手順で作製した。射出成形機を用いて、金型温度40℃、シリンダー温度200℃、射出速度10mm/sec、保圧45MPa、保圧時間18.5秒の条件でフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、ASTM D256に準拠した幅13mm×厚さ3mm×長さ62mmでノッチ角22.5°、ノッチR0.25Rのシート状試験片を得た。
下記方法にて、糸引き防止性を評価した。
試験片:縦120×横130×厚さ3(mm)で、2mm×4mmのサイドゲートである。
成形機:日本製鋼所社製、射出成形機J100E II P
成形条件:表1参照
上記の射出成形機を用い、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物の試験片を射出成形し、試験片101のスプル103からの糸105の引きの状態を観察した(図1参照)。評価は、10ショットパージ作業実施した後に実施した。また、サックバックの量を変更し、各サックバック量において、5ショット成形し、糸105の引きの状態を確認した。なお、サックバック量を多くとるとノズルへの樹脂の供給が抑えられ糸引きが発生し難くなる。そのため、サックバック量が少ない状態で糸が引かない材料が糸引き性能が高いという判断になる。
評価基準は、以下のとおり。
○:5ショットとも糸引きなし
△:1ショット糸引きあり
×:2ショット以上糸引きあり
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
次いで、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
固体触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに投入し、次いで、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g投入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が1.0g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを43kg/時間、水素を256NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.49g/時間、トリエチルアルミニウム4.5ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.8mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.36MPa/Gで重合を行った。
上記製造例1の(1)固体状チタン触媒成分の調製、(2)前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒成分を得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を167NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.34g/時間、トリエチルアルミニウム2.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は69℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.6mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.2MPa/Gで重合を行った。
上記製造例1の(1)固体状チタン触媒成分の調製、(2)前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒成分を得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を331NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.42g/時間、トリエチルアルミニウム3.0ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.1ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は68℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が15.5mol%になるように供給した。重合温度67℃、圧力3.39MPa/Gで重合を行った。
上記製造例1の(1)固体状チタン触媒成分の調製、(2)前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒成分を得た。
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを131kg/時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として0.70g/時間、トリエチルアルミニウム19.6mL/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン4.2mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が5.3mol%になるように供給した。重合温度75℃、圧力3.5MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを30kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.9mol%になるように供給した。重合温度74.5℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン単独重合体を80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン単独重合体(B1)の、230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)は200g/10分であった。
上記製造例1の(1)固体状チタン触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分を得た。
固体触媒成分100g、トリエチルアルミニウム39.3mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに投入し、次いで、内温15〜20℃に保ちプロピレンを600g投入し、60分間攪拌しながら反応させた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウム3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.2mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.28MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン単独重合体を80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン単独重合体(B2)の、230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)は30g/10分であった。
上記製造例1の(1)固体状チタン触媒成分の調製、製造例5の(2)前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒成分を得た。
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを100kg/時間を連続的に供給しスラリーレベルを300Lに保持した。上記触媒スラリーを固体触媒成分として1.47g/時間、トリエチルアルミニウム6.0mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン13.8mL/時間を連続的に供給し、水素供給は行わず実質的に無水素状態とした。重合温度74℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを58kg/時間を連続的に供給しスラリーレベルを300Lに保持し、水素を気相部の水素濃度が5.3mol%になるように供給した。重合温度67℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを19kg/時間を連続的に供給しスラリーレベルを260Lに保持し、水素を気相部の水素濃度が5.5mol%になるように供給した。重合温度65℃、圧力2.9MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは失活後、洗浄槽に送液しプロピレン単独重合体パウダーを液体プロピレンにより洗浄した。その後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体(E3)を得た。
得られたプロピレン単独重合体(E3)について80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン単独重合体(E3)の、230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)は2g/10分であった。
無機フィラー(F1):タルク(浅田製粉社製、製品名:JM209、平均粒径D50(レーザー回折、体積基準):5μm)を用いた。
製造例2で得たプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A2)、プロピレン単独重合体(B1)、エチレン・α−オレフィン共重合体(C1)、無機フィラー(F1)の各成分を表2に示す量(質量%)で用いた。また、その他の添加剤として、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A2)、プロピレン単独重合体(B1)、エチレン・α−オレフィン共重合体(C1)、および無機フィラー(F1)の合計100質量部に対し、酸化防止剤であるIrganox1010(BASF社製)0.1質量部およびIrgafos168(BASF社製)0.1質量部、帯電防止剤であるエレクトロストリッパーTS−5(花王社製)0.2質量部、核剤であるアデカスタブNA−11(ADEKA社製)0.1質量部を用いた。各成分は順次配合してタンブラーミキサーを用いてドライブレンドした。
得られた混合物を、二軸押出機(商品名:TEX、日本製鋼社製)で混練して、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを製造した。混練条件は、混練温度180℃、スクリュー回転速度750rpm,吐出量60kg/hとした。
得られたペレットを用い、上記評価方法に示した手順で、各物性の測定および評価を行った。得られた結果を表3に示す。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体の種類およびこれらの配合量(すなわち、添加剤以外の各成分および配合量)を表2に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様にしてフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを製造し、各物性の測定および評価を行った。得られた結果を表3に示す。
103 スプル
105 糸
Claims (11)
- 一種または二種以上のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、230℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレートが25g/10分以上である、一種または二種以上のプロピレン単独重合体(B)と、α−オレフィンの炭素数が6以上10以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体(C)と、からなるポリプロピレン系樹脂組成物(P)と、
無機フィラー(F)と、
を含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のn−デカンに不溶な成分(a1)およびn−デカンに可溶な成分(a2)の合計量を100質量%としたとき、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の前記成分(a1)の含有量が70質量%以上95質量%以下であり、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中の前記成分(a2)の含有量が5質量%以上30質量%以下であり、
135℃、デカリン溶液中で測定される、前記成分(a2)の極限粘度[η]が2.0dl/g以上3.5dl/g未満であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%としたとき、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が15質量%以上95質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記プロピレン単独重合体(B)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量が5質量%以上85質量%以下であり、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物中の前記無機フィラー(F)の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)100質量部に対して、5質量部以上40質量部以下である、フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
230℃、2.16kg荷重で測定される、当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが30g/10分以上100g/10分未満であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
エチレン・α−オレフィン共重合体(C)がエチレン・1−オクテン共重合体を含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)を100質量%とし、前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中の前記成分(a2)の含有量をx質量%とし、前記ポリプロピレン系樹脂組成物(P)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(C)の含有量をy質量%としたとき、
下記式(1)と式(2)を共に満たすフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
25≦(x+y)≦40 (1)
2≦(y/x)≦10 (2) - 請求項1乃至4いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
前記無機フィラー(F)がタルクを含むフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することによりシート状試験片を作製したとき、
ASTM D790に準拠し、スパン間100mm、曲げ速度30mm/minの条件で測定される、前記シート状試験片の23℃における曲げ弾性率が1,800MPa以上3,000MPa以下であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至6いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
当該フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより厚み1/8インチのノッチ付き試験片を作製したとき、
ASTM D256に準拠し、−30℃の温度条件で測定される、前記ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度が35J/m以上70J/m以下であるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至7いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物において、
自動車内外装部品の素材に用いられるフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至8いずれか一項に記載のフィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
- 自動車内外装部品である、請求項9に記載の成形体。
- 厚みが6μm以下である、請求項9または10に記載の成形体。
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