JP2000109620A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体Info
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Abstract
加工性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその
射出成形体。 【解決手段】(1)(i)および(ii)の混合物
(A):55〜75wt%、 (i)プロピレンホモポリマーセグメントおよびプロピ
レン−エチレンランダムコポリマーセグメント(A)′
を有するプロピレン−エチレンブロックコポリマー (ii)135℃テトラリン溶液の固有粘度[η]P が
0.8〜1.8dl/gであるプロピレンホモポリマー (2)メルトフローレートが2〜10g/10分、オク
テン成分含量が20〜25wt%であるエチレン−オク
テン共重合体ゴム(B):21〜30wt%、および (3)平均粒子径が3μm以下のタルク(C):5〜2
0wt%を含有する組成物で(A)′および(B)含量
に一定の関係があるもの。
Description
樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しくは、
物性の点においては剛性、耐衝撃性に優れ、射出成形加
工性の点については、短い成形サイクルを有し、フロー
マーク、ウエルドラインの発生や面歪みがないなど面品
質に特徴を有するポリプロピレン系樹脂組成物およびそ
の射出成形体に関するものである。更に詳しくは、特定
のポリプロピレン系樹脂を主体として、特定のエチレン
−オクテン共重合体ゴム成分およびタルクよりなり、上
述のとおり物性および射出成形加工性の優れたポリプロ
ピレン系樹脂組成物、およびこれを射出成形方法により
成形した寸法安定性の優れた射出成形体、特に自動車外
装用射出成形体(バンパー等)に関するものである。
コスト化等からプロピレン−エチレンブロックコポリマ
ー系の材料が広く使用されてきている。しかし、プロピ
レン−エチレンブロックコポリマーは衝撃強度が低く、
この衝撃強度を改良するために、例えば、特開昭53−
22552号、特開平6−192500号、特開平6−
248156号、特開平6−192506号および特開
昭53−40045号公報に記載されているように、プ
ロピレン−エチレンブロックコポリマーにエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴ
ムを配合することが提案されている。ところが、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重
合体ゴムを配合すると、衝撃強度は改良されるが、逆に
剛性度および熱変形温度等の熱的性質が低下し、自動車
外装用材料としては難点を有する。これを解決するため
に、これにさらに炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイ
カ、結晶性ケイ酸カルシウムおよびタルク等の無機充填
剤を配合することが、例えば、特開昭51−13673
5号、同53−64256号、同53−64257号、
同57−55952号、同57−207630号、同5
8−17139号、同58−111846号、同59−
98157号、特公昭55−3374号公報等において
提案されている。しかしながら、プロピレン−エチレン
ブロックコポリマー/エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムまたはエチレン−オクテン共重合体ゴム/無機充填剤
からなる系の従来の材料は、自動車外装用材料として
は、衝撃強度と剛性のバランスおよび射出成形加工性の
点で未だ不十分であった。
本発明は、衝撃強度と剛性のバランスがより良好で、且
つ、フローマークの発生が無い等、射出成形加工性に優
れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体
を提供することを目的とする。
レン系樹脂を主体として用い、これに特定のゴム成分を
特定の組成比で添加することにより、上記目的を満足す
るポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体が
得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本
発明は、先ず、[1]下記(i)および(ii)のポリ
マーの混合物からなるポリプロピレン系樹脂(A):5
5〜75wt%、 (i)第1セグメントであるプロピレンホモポリマー部
分および第2セグメントであるプロピレン−エチレンラ
ンダムコポリマー部分を有するプロピレン−エチレンブ
ロックコポリマー (ii)135℃テトラリン溶液の固有粘度[η]P が
0.8〜1.8dl/gであるプロピレンホモポリマー (2)メルトフローレート(JIS−K−6758、1
90℃)が2〜10g/10分、オクテン成分含量が2
0〜25wt%であるエチレン−オクテン共重合体ゴム
(B):21〜30wt%、および (3)平均粒子径が3μm以下のタルク(C):5〜2
0wt%を含有する組成物であって、該ポリプロピレン
系樹脂(A)のプロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーの第2セグメント量を(A)’、エチレン−オクテン
共重合体ゴム含量を(B)’としたとき、次式 0.10≦{(A)’/[(A)’+(B)’]}≦
0.30 を満足し、該組成物が23℃における引張り試験で40
0%以上の伸びを有し、かつ、該組成物のメルトフロー
レート(JIS−K−6758、230℃)が30g/
10分以上であるポリプロピレン系樹脂組成物に係るも
のである。次に、本発明は、[2]上記[1]記載のポ
リプロピレン系樹脂組成物を射出成形方法により成形し
てなる射出成形体に係るものである。更に本発明は、
[3]射出成形体が自動車外装用である上記[2]記載
の射出成形体に係るものである。
する。本発明においてポリプロピレン系樹脂(A)と
は、上記(i)第1セグメントであるプロピレンホモポ
リマー部分および第2セグメントであるプロピレン−エ
チレンランダムコポリマー部分を有するプロピレン−エ
チレンブロックコポリマーと(ii)135℃テトラリ
ン溶液の固有粘度[η]P が0.8〜1.8dl/gで
あるプロピレンホモポリマーとのポリマーの混合物から
なるプロピレンポリマーを主体とするポリプロピレン系
樹脂をいう。(i)と(ii)の割合については通常
(i)10wt%〜40wt%に対し(ii)90wt
%〜60wt%(但し、(i)+(ii)=100wt
%)のものが用いられる。
そのプロピレンホモポリマー部分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)法による分子量分布を
表わす重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
比であるQ値が好ましくは3.0〜5.0、より好まし
くは3.5〜4.5である。Q値が3.0未満の場合に
は流動性が悪化し、Q値が5.0をこえると剛性と衝撃
性のバランスにおいて好ましい結果が得られない。ここ
でポリプロピレン系樹脂(A)のプロピレンホモポリマ
ー部分とはプロピレン−エチレンブロックコポリマー
(i)の第1セグメント部分およびプロピレンホモポリ
マー(ii)の両方をさす。
ロピレンホモポリマー(ii)の特に好適な物性値、組
成等は次のとおりである。即ち、Q値は好ましくは3.
0〜5.0、より好ましくは3.5〜4.5であり、さ
らに13C−NMRにより計算されるアイソタクチックペ
ンタッド分率は0.97以上、好ましくは0.98以上
である。アイソタクチックペンタッド分率が0.97未
満では目的の剛性、耐熱性等を満足することが難しい。
また135℃テトラリン溶液の固有粘度[η]P は
0.8〜1.8dl/g、好ましくは0.9〜1.6d
l/gである。固有粘度[η]P が0.8dl/g未
満では物性の点において衝撃強度が低くなり、好ましい
結果が得られない。また1.8dl/gをこえると流動
性が悪化する。
セグメントとしてプロピレンホモポリマー部分、第2セ
グメントとしてプロピレン−エチレンランダムコポリマ
ー部分を有するプロピレン−エチレンブロックコポリマ
ー(i)の場合の特に好適に要求される物性値、組成等
は次のとおりである。プロピレン−エチレンブロックコ
ポリマー(i)において、第1セグメントであるプロピ
レンホモポリマー部分の物性は、上記プロピレンホモポ
リマー(ii)の場合に同じである。即ち、Q値は3.
0〜5.0、好ましくは3.5〜4.5であり、13C−
NMRにより計算されるアイソタクチックペンタッド分
率は0.97、好ましくは0.98以上である。また1
35℃テトラリン溶液の固有粘度[η]P は0.8〜
1.8dl/g、好ましくは0.9〜1.6dl/gで
ある。プロピレン−エチレンブロックコポリマー(i)
の第1セグメントであるプロピレンホモポリマー部分
は、その製造時に、第一工程のプロピレンホモポリマー
部分の重合後に重合槽内より取り出すことにより得るこ
とができる。取り出されたプロピレンホモポリマーから
[η]Pを求めることができる。
(i)における、第2セグメントであるプロピレン−エ
チレンランダムコポリマー部分の含量は5〜30wt%
であり、好ましくは10〜20wt%である。プロピレ
ン−エチレンランダムコポリマー部分のエチレン含量
[(C2')EP]は、好ましくは25〜55wt%、さらに
好ましくは30〜50wt%である。25wt%未満ま
たは55wt%をこえると、組成物の耐衝撃性に関して
好ましい結果が得られない。プロピレン−エチレンラン
ダムコポリマー部分の固有粘度[η]EPは好ましくは
2.5〜6.0dl/g、さらに好ましくは3.0〜
6.0dl/gである。2.5dl/g未満では、剛性
と衝撃性のバランスにおいて好ましい結果が得られな
い。また6.0dl/gをこえるとブツ部が発生し、面
品質の点において好ましい結果が得られない。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zamb
elliらによってMacromolecules,
6,925(1973)に発表されている方法、すなわ
ち13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分
子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換
言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結
合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率
である。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、
その後発刊されたMacromolecules,8,
687(1975)に基づいて行うものである。具体的
には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORA
TORYのNPL標準物質CRM No.M19−14
PolypropylenePP/MWD/2のアイ
ソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.
944であった。
(i)において、プロピレン−エチレンランダムコポリ
マー部分の全体のブロックコポリマーに対する重量比率
Xは、プロピレンホモポリマー部分と全体のブロックコ
ポリマーの各々の結晶融解熱量を測定することにより、
次式から計算で求めることができる。 X=1−(ΔHf)T /(ΔHf)P ここに、(ΔHf)T 及び(ΔHf)P はそれぞれ次
のものを表す。 (ΔHf)T :ブロックコポリマー全体の融解熱量
(cal/g) (ΔHf)P :プロピレンホモポリマー部分の融解熱
量(cal/g) また、プロピレン−エチレンランダムコポリマー部分の
エチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法によりブロッ
クコポリマー全体のエチレン含量をwt%で測定し、次
式から計算で求めることができる。 (C2')EP=(C2')T /X ここに、(C2')T 及び(C2')EP はそれぞれ次の
ものを表す。 (C2')T :全体のブロックコポリマーのエチレン含
量(wt%) (C2')EP:プロピレン−エチレンランダムコポリマー
部分のエチレン含量(wt%)
ポリマー(i)において、プロピレン−エチレンランダ
ムコポリマー部分の135℃テトラリン溶液中での固有
粘度[η]EPは、ホモポリマー部分と全体のブロックコ
ポリマーの各々の固有粘度を測定することにより次式か
ら計算で求めることができる。 [η]EP=[η]T /X−(1/X−1)[η]P ここに、[η]P 及び[η]T はそれぞれ次のものを
表す。 [η]P :プロピレンホモポリマー部分の固有粘度
(dl/g) [η]T :ブロックコポリマー全体の固有粘度(dl
/g)
る場合、プロピレン−エチレンブロックポリマーは第1
工程で重合された第1セグメントである結晶性プロピレ
ンホモポリマー部分と第2工程で重合された第2セグメ
ントであるプロピレン−エチレンランダムコポリマー部
分からなるものが好ましい。該ブロックコポリマーはス
ラリー重合法および気相重合法等によって一般の方法に
より製造が可能である。
190℃でのメルトフローレート(MFR)が2〜10
g/10分である。190℃でMFRが10g/10分
を超えると衝撃強度に関して好ましい結果が得られず、
190℃でのMFRが2g/10分未満では、ポリプロ
ピレン(A)との分散が悪く衝撃強度に関して好ましい
結果が得られない。
オクテン含量が20〜25wt%である。オクテン含量
が20wt%未満では耐衝撃性に好ましい結果が得られ
ず、25wt%を超えると剛性について好ましい結果が
得られず、流動性の低下によるフローマークの発生等、
成形品外観に悪影響を及ぼす。
密度が0.860〜0.875であることが好ましい。
密度が0.860未満では剛性に好ましい結果が得られ
ず、0.875を超えると耐衝撃性について好ましい結
果が得られない。
ム(B)はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物、ハロゲン化エステル化合物からなるチーグラーナッ
タ触媒系を用いて炭化水素のような不活性有機溶媒中で
エチレンとオクテンを共重合させることによって得るこ
とができる。またチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンと
を組み合わせた触媒、いわゆるメタロセン触媒を使用し
てエチレンとオクテンを共重合させて得ることもでき
る。
μm以下である。3μmより大きいものは衝撃強度の低
下が大きく、光沢等の外観も悪くなる。タルクは無処理
のまま使用しても良いがポリプロピレン系樹脂との界面
接着性を向上させ、また分散性を向上させる目的で通常
知られている各種シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表
面を処理したものを使用することができる。ここでタル
クの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用い
て水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩
下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50
のことを意味する。
ン系樹脂(A)のプロピレン−エチレンブロックコポリ
マーの第2セグメント量(wt%)を(A)’、エチレ
ン−オクテン共重合体ゴム含量(wt%)を(B)’と
したとき、次式 0.10≦{(A)’/[(A)’+(B)’]}≦
0.30 を満足する必要がある。これらの値未満、もしくは超え
ると衝撃強度について好ましい結果が得られない。
っ張り伸びは400%以上である。引っ張り伸びが40
0%未満だと脆性破壊になりやすく、自動車外装用成形
体として好ましい結果が得られない。本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物の230℃のメルトフローレート
(MFR)は30g/10分以上である。MFRが30
未満だと流動性が劣るため、成形が困難となる。本発明
のポリプロピレン系樹脂組成物の密度は0.95〜1.
05であることが好ましい。これらの値未満、もしくは
越えると自動車外装用成形体としての好ましい形状が得
られない。これらの物性を満足させる為には、Q値、ア
イソタクチックペンタッド分率、[η]P、(C2')E
P、[η]EP、等を調節して行う。
機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用い
て製造することができる。各成分の混合は同時に行なっ
てもよく、また分割して行なってもよい。分割添加の方
法として、例えばポリプロピレン系樹脂(A)とタルク
(C)を混練した後、エチレン−オクテン共重合体ゴム
(B)を添加する方法や、予めポリプロピレン系樹脂
(A)にタルク(C)を高濃度に混練してマスターバッ
チとし、それを別途ポリプロピレン系樹脂(A)やエチ
レン−オクテン共重合体ゴム(B)で希釈しながら混練
する方法がある。さらに分割添加の第2の方法として、
結晶性ポリプロピレン(A)とエチレン−オクテン共重
合体ゴム(B)を混練した後、タルク(C)を添加し混
練する方法や、予めポリプロピレン(A)にエチレン−
オクテン共重合体ゴム(B)を高濃度に混練してマスタ
ーバッチとし、それにポリプロピレン(A)、タルク
(C)を添加し混練する方法も好適に採用される。分割
添加の第3の方法として、予めポリプロピレン(A)と
タルク(C)、ポリプロピレン(A)とエチレン−オク
テン共重合体ゴム(B)をそれぞれ混練しておき、最後
にそれらを合わせて混練する方法である。混練に必要な
温度は170〜250℃であり、時間は1〜20分であ
る。さらに、これらの混練機においてこれらの基本成分
以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、
発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加
剤を適宜配合することができる。
一般に採用されている成形方法により射出成形体にする
ことができる。特に、自動車外装用成形体として好適に
使用される。
らは単なる例示であり、本発明の要旨を逸脱しない限
り、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。次に実施例における物性値の測定法を示す。 (1)メルトフローレート JIS−K−6758に規定された方法による。特に断
りのない限り測定温度は230℃であり荷重は2.16
kgで測定した。 (2)曲げ試験 JIS−K−7203に規定された方法による。射出成
形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは
6.4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度
2.0mm/分の条件で曲げ弾性率(FM)、曲げ強度
(FS)を評価する。測定温度は23℃で行った。 (3)アイゾット衝撃強度 (IZOD) JIS−K−7110に規定された方法による。射出成
形により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは
6.4mmであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ
付きの衝撃強度を評価する。測定温度は−30℃で行っ
た。 (4)引っ張り試験 ASTM D638に規定された方法による。射出成形
により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは3.
2mm、引っ張り速度は50mm/分であり、破断伸び
(UE)を評価した。測定は23℃で実施した。 (5)フローマーク 100×400×3mmの平板射出成形品に現れるトラ
縞模様の度合いを観察し、○(外観良好)、×(外観不
良)の判定をした。 (6)エチレン含量、プロピレン含量 エチレン含量またはプロピレン含量については、プレス
シートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現れる、
メチル基(−CH3)およびメチレン基(−CH2−)の
特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。 (7)固有粘度 ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および
0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。固
有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(198
2年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレン系
樹脂については、溶媒としてテトラリンを溶媒として用
い、温度135℃で評価した。 (8)分子量分布(Q値) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定し、以下に示す条件で行った。 GPC:Waters社製 150C型 カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 2本 サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%) 流 量:1ml/分 温 度:135℃ 溶 媒:o−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてQ値=重量平均分子量(Mw)/数
平均分子量(Mn)を求めた。
評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。組成
物を熱風乾燥器で120℃で2時間乾燥後、東芝機械製
IS150E−V型射出成形機を用い成形温度220
℃、金型冷却温度50℃、射出時間15秒、冷却時間3
0秒で射出成形を行った。また以下の組成物は次のよう
な条件で製造した。ポリプロピレン系樹脂(A)を表3
記載の組成で、ヘンシェルミキサーおよびタンブラーで
均一に予備混合した後、二軸混練押出機(日本製鋼所社
製TEX44SS 30BW−2V型)にて押出量30
kg/hr、スクリュー回転数900rpm、ベント吸
引下で行った。尚、表中における略号は次のものを示
す。 BC:プロピレン−エチレンブロックコポリマー PP:プロピレンホモポリマー EBR:エチレン−ブテン共重合体ゴム EOR:エチレン−オクテン共重合体ゴム P部:BCにおけるプロピレンホモポリマー部分 EP部:BCにおけるプロピレン−エチレンランダムコ
ポリマー部分
0wt%、プロピレンホモポリマー(PP)を44wt
%、エチレン−オクテン共重合体ゴム(EOR)を24
wt%、平均粒子径2.5μmのタルクを12wt%所
定の条件で混練して得られるポリプロピレン系樹脂組成
物から試験片を射出成形した。各種材料の物性を表1、
2に、組成割合を表3に、また物性結果を表4に示す。
このポリプロピレン系樹脂組成物における式{(A)’
/[(A)’+(B)’]}の値は0.22である。
2に替えた以外は実施例1と同様の処理を行った。物性
結果を表4に示す。このポリプロピレン系樹脂組成物に
おける式{(A)’/[(A)’+(B)’]}の値は
0.22である。
1に替えた以外は実施例1と同様の処理を行った。物性
結果を表4に示す。このポリプロピレン系樹脂組成物に
おける式{(A)’/[(A)’+(B)’]}の値は
0.22である。
2に替え、添加量を30wt%とした以外は実施例1と
同様の処理を行った。物性結果を表4に示す。このポリ
プロピレン系樹脂組成物における式{(A)’/
[(A)’+(B)’]}の値は0.18である。
びフローマークが良好で、アイゾット衝撃強度、引張り
伸びの物性においてもバランス良く優れている。
PPの全体 EP部 :BCのプロピレン−エチレンランダムコポリ
マー部分 含量1 :BCにおけるEP部の含量 含量2 :EP部におけるエチレン含量 mmmm:アイソタクチックペンタッド分率
230℃ FM :曲げ弾性率(kg/cm2) FS :曲げ強度(kg/cm2) UE :破断伸び(%)フローマーク :○良好、×不良
物は、剛性、衝撃強度に優れ、また射出成形性に優れ、
流れ性、成形品外観も優れている。本発明によるポリプ
ロピレン系樹脂組成物はかかる物性を利用して射出成形
品、特に自動車外装用成形体に好適に用いられる。
Claims (3)
- 【請求項1】(1)下記(i)および(ii)のポリマ
ーの混合物からなるポリプロピレン系樹脂(A):55
〜75wt%、 (i)第1セグメントであるプロピレンホモポリマー部
分および第2セグメントであるプロピレン−エチレンラ
ンダムコポリマー部分を有するプロピレン−エチレンブ
ロックコポリマー (ii)135℃テトラリン溶液の固有粘度[η]P が
0.8〜1.8dl/gであるプロピレンホモポリマー (2)メルトフローレート(JIS−K−6758、1
90℃)が2〜10g/10分、オクテン成分含量が2
0〜25wt%であるエチレン−オクテン共重合体ゴム
(B):21〜30wt%、および (3)平均粒子径が3μm以下のタルク(C):5〜2
0wt%を含有する組成物であって、該ポリプロピレン
系樹脂(A)のプロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーの第2セグメント量を(A)’、エチレン−オクテン
共重合体ゴム含量を(B)’としたとき、次式 0.10≦{(A)’/[(A)’+(B)’]}≦
0.30 を満足し、該組成物が23℃における引張り試験で40
0%以上の伸びを有し、かつ、該組成物のメルトフロー
レート(JIS−K−6758、230℃)が30g/
10分以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹
脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成
物を射出成形方法により成形してなることを特徴とする
射出成形体。 - 【請求項3】射出成形体が自動車外装用であることを特
徴とする請求項2記載の射出成形体。
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