JP4319594B2 - 耐熱性金属ｐｐキャップ用ライナー、該ライナー付キャップおよびそれらの製法 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性金属ＰＰ（ピルファープルーフ）キャップ用ライナーに関するものであり、より詳しくは、内容物を熱間充填密封後、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐え得ると共に、保管、取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー、該ライナー付キャップおよびそれらの製法に関する。ＰＰはｐｉｌｆｅｒ ｐｒｏｏｆの略称であり、これは一度キャップを開栓して開封したら、もう一度再栓したとしても開封したことが外観上明らかなものとなっており、誰れでも第３者がいたずらで封をあけたことが明らかになる構造を指すものである。

アルミニウム合金板製キャップ（以下アルミキャップと略記することがある）の内面側にオレフィン樹脂系のライナーを設けたＰＰキャップは、衛生的特性と密封性能とに優れた容器蓋として広く使用されているが、瓶詰め後の加熱殺菌のような熱処理を行う場合には、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が問題となっている。

この問題を解決しようとするものとして特許文献１には（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物を、容器蓋のライナーとして使用することが提案されている。

この（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物は、内容物を９５℃で熱間充填後、９０℃の熱湯で、３分間シャワー処理するような場合には加熱殺菌に耐え得るものの、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌を必要とするような場合には未だかなりの頻度で漏洩を生じることがわかった。この理由は未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１３０℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微少な間隙を生じるためと思われる。

また、特許文献２では、前記特許文献１記載の重合体組成物は、流動パラフィンの配合量が２０〜８０重量％と大きな幅があり、流動パラフィンの配合量が多い時には樹脂組成物の成形加工性はよいもののワックスフロート（ライナー材から流動パラフィンと見られる油状物質が分離し、内容液の表面に液滴状に浮いたり、油膜を形成すること）を生じる場合があり、流動パラフィンの配合量が少ないと成形加工性に問題が生ずるので、その対応策を提案している。

特許文献２記載の発明では、前記特許文献１の水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体のかわりに水素添加スチレン／イソプレン共重合体を用いるとともに、前記特許文献１のプロピレン系樹脂の代りに、メルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜１００ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂またはメルトフローレート〔１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン樹脂を併用することにより解決を計っている。
たしかに、この方法により前記特許文献１のワックスフロートの問題は解消し、しかも９０℃の熱水シャワーで３分間の殺菌処理には充分耐えられるが、この樹脂組成物を用いたライナーは、１２５℃で３０分間の殺菌条件を要求されている用途には使用することができない。また特許文献２記載の発明とほぼ同一の発明として特許文献３記載の発明があるが、この発明においても、１３０℃で３０分間の殺菌条件に耐えられるようなライナーは得られていない。

特開平２−５７５６９号公報 特開平１１−１０６５６５号公報 特開平１１−１３０９１０号公報

本発明の目的は、成形加工性が良く、ワックスフロート現象を発生せず、かつ内容物が１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐えるという優れた耐熱性と耐衝撃性をもち、熱変形ないし熱収縮に起因する漏洩も有効に解消され、さらに十分な柔軟性およびゴム弾性を有し保管時や取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、かつ開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー、該ライナー付キャップおよびそれらの製法を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、前記特開平１１−１０６５６５号発明における水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体のうち、２３０℃の加熱時において流動しないという特異な性質をもつものを選択使用することおよび前記流動性を示さない水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体を含む樹脂組成物に良好な押出成形性を与えるために、流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂の他にさらにシリコーンオイルと特定範囲の平均粒径をもつ微粉末タルクを組み合せることにより、前記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１は、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが
０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体３０〜５０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン３５〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂５〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部
を含有するライナー用樹脂組成物であって、該ライナー用樹脂組成物の「測定温度２５℃における５０％圧縮応力」が２０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ 〜５０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ であり、かつ
（１３０℃における５０％圧縮応力）／（２５℃における５０％圧縮応力）≧０．３
であることを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーに関する。
本発明の第２は、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）における前記樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上である請求項１記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーに関する。
本発明の第３は、請求項１または２のいずれかに記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップに関する。
本発明の第４は、請求項１または２のいずれかに記載のライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態でライナー形状に成形することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーの製法に関する。
本発明の第５は、請求項１または２のいずれかに記載のライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却型面に押圧してライナー形状に成形することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法に関する。

本発明で用いるライナー用樹脂組成物は、水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体を含有するが、水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物を意味し、不活性溶媒中で、水素添加触媒の存在下に水素添加する等公知の方法により得ることができる。水素化率は９５％以上のものが好ましい。
スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体における共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンあるいはこれら化合物の混合物を挙げることができる。
特に、共役ジエンとして、イソプレンを用いることが好ましい。
この場合、（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部
を含有するライナー用樹脂組成物とすることが特に好ましい。
この水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体はメルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５、表１の試験条件Ｎｏ．１４〕が測定できず、流動性がない。この流動性のない水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体を用いることにより、最終的な樹脂組成物にした時、室温では柔軟で、１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される。前記の流動性のない水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体は、最終的な樹脂組成物にした時は弾性に富んでいるものの、流動性が無いため加熱溶融押出成形をすることができない。そこで、この水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体に流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂（これは通常結晶性のものである。１９９４年１月５日、株式会社産業調査会発行 実用プラスチック事典 ２８〜３３頁参照）、シリコーンオイルを配合することにより、前記成形加工性に全く欠ける水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用しているにもかかわらず、成形加工性に優れ、しかもワックスフロート現象をおこさず、室温で柔軟性がある金属ＰＰキャップ用ライナーとして、好適な組成物を提供したのが先願２００２−０９２７８０号（特開２００３−２８６４０８号公報参照）の発明であるが、本発明では、この組成物１００重量部に対し、（Ｅ）成分として、平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部を配合した点に大きな特徴がある。

（Ｅ）成分の微粉末タルクはポリプロピレン系樹脂に対して核剤効果と補強効果があり、これにより耐熱性と耐衝撃性のバランス特性を改良する。粒径が０．１μｍ未満の場合は微粉末タルクが二次凝集しやすく、その結果粒径が粗大化するため耐熱性改良効果、補強効果が小さく、粒径が１０μｍを超えると耐熱性改良効果は優れるものの補強効果が小さくなってしまう。ここでいう補強効果とは、タルクを分散させることによりライナーの剛性が向上して外力に対して変形し難くなることである。さらによい点はポリプロピレン系樹脂結晶がタルクの周りを取り囲む構造をとり、これが耐衝撃性の低下を防ぐことである。また、耐熱性改良効果とは、タルクが核剤として作用し、結晶化度を高くすることに基づくものである。ポリプロピレン系樹脂では結晶化部分は非結晶化部分に較べて融解温度が高いので、タルクを入れて結晶化度を高くすることにより耐熱性も向上させることができる。なお、核剤効果とは、例えば安息香酸アルミニウムのようなものを用い、核生成速度を早くさせて、結晶化度（密度）を向上させる効果を言う。一般に無機フィラーは核剤効果が少なく、無機フィラーが充填されたことによる効果は通常剛性向上効果のみである（結晶化度の向上は小さい）。一方、微粉末タルクのみ核剤効果を有しているため、結晶化度（密度）向上を付与すると同時に、無機フィラーとしての剛性向上効果をも付与する。一般に無機フィラーによる剛性向上（補強性と同意味）は耐衝撃性の低下を伴うが、微粉末タルクは微粒子化により応力集中を緩和させ、耐衝撃性の低下をも抑制する。

本発明により、１３０℃における圧縮応力が大きく低下することなしに、優れた加熱溶融押出成形性が得られる。流動パラフィンは樹脂組成物に柔軟性および加熱成形性を付与するのに効果があり、流動パラフィンは他の油剤と比較して無味、無臭であるので食品内容物のフレーバーへの影響が極めて少なく有利である。プロピレン系樹脂は１３０℃における圧縮応力を低下することなしに、加熱成形性を付与する効果がある。シリコーンオイルは各成分を混合し、均一分散するのに優れた混合性を付与し、また最終樹脂組成物の加熱成形性を向上する効果がある。また、特定粒径の微粉末タルクは、ポリプロピレン系樹脂に対して核剤効果と補強効果を兼ね備えており、とくに特定粒径の微粉末タルクによる核剤効果は、ポリプロピレン系樹脂の結晶度を向上させ、結果的に耐熱性を向上させる。したがって、これを用いることにより、核剤のみあるいは補強剤として知られている無機フィラーのみでは発揮できない耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れた耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーを得ることができる。核剤効果のみを付与できる成分としては、安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、ソルビトール化合物のような核剤効果を有する粉末、または銅フタロシアニンブルーのような微粉末顔料、酸化マグネシウムのような充填剤を挙げることができる。

本発明におけるライナー用樹脂組成物の成分（Ａ）が前記範囲より少ないと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなり、前記範囲より多いと、加熱時の流動性が悪くなり、良好な加熱溶融押出成形性が得られなくなる。
成分（Ｂ）が前記範囲より少ないと、良好な加熱溶融押出成形性が得られず、また２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。前記範囲より多いと１３０℃における圧縮応力が大きく低下し、１３０℃で３０分間の加熱殺菌時に漏洩しやすくなる。
成分（Ｃ）が前記範囲より少ないと良好な加熱溶融押出成形性が得られず、前記範囲より多いと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。
成分（Ｄ）が前記範囲より少ないと、各成分を混合、均一分散する場合に極めて混合性が悪くなり、また良好な加熱溶融押出成形性が得られない傾向がある。
成分（Ｅ）が前記範囲より少ないと耐熱性向上の効果が少なく、前記範囲より多いと耐衝撃性が悪くなり、衝撃により内容物が漏洩し易くなる。また成分（Ｅ）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、成分（Ｅ）が二次凝集しやすく、その結果粒径が粗大化するため耐熱性改良効果、補強効果が小さくなり、１０μｍを越えると耐熱性改良効果はあるものの補強効果を削減するので好ましくない。

なお、エラストマー成分である成分（Ａ）の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は分散性を確保する上で０．５重量％以上あった方がよい。また、流動パラフィン〔成分（Ｂ）〕の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は組成物がブリードしやすくなるのを防ぐ意味で５重量％以下とするのが好ましい。

本発明に用いる（Ａ）の水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体は、ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：共役ジエン重合体ブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ型等があり、１種または２種以上のブレンド物である。水素添加物とは、共役ジエン部分を水素添加したものである。また、特に共役ジエンがイソプレンの場合、イソプレン重合体ブロック中にイソプレン成分よりは少量のブタジエン重合体がブロック状、もしくはランダム状に共重合されたものでもよい。
特に、Ａ−Ｂ−Ａ型は、Ａ−Ｂ型に比較して、分子量が大きくなり、破断伸度、破断強度が大きくなる傾向にあり、機械的特性に優れ、耐熱性が優れているので、Ａ−Ｂ−Ａ型は特に好ましい。
スチレン重合体ブロックに使用されるスチレンモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
好ましい水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体は下記の物性を持つものである。
スチレン含有量 １０〜６５重量％
好ましくは１５〜４０重量％
水素化率 ９５％以上
比 重 ０．８７〜０．９８
好ましくは０．８８〜０．９４
溶液粘度（５重量％トルエン溶液）
２０〜３００ｍＰａ（ミリパスカル）・ｓ
好ましくは２０〜２００ｍＰａ・ｓ
なお、エラストマーの硬さを確保し、ライナーの耐熱密封性を高めるという点からスチレン含有量は、１５重量％以上とすることがとくに好ましく、一方、エラストマーの弾性を確保し、ライナーの落下密封性を安定化するという点からスチレン含有量は４０重量％以下とすることが特に好ましい。
さらに、前記溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを下まわると２３０℃においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性が高く、また３００ｍＰａ・ｓ以上になるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じるので、特に２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
しかしながら、耐熱密封性を特に必要とする場合には、樹脂組成物の流動性は悪くなるものの、上記より溶液粘度の高いもの（３００〜７００ｍＰａ・ｓ）、即ち、より高分子量のものを使用することにより更に耐熱密封性の良いライナー剤組成物が得られる。

前記流動パラフィンは比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。流動パラフィンとくに薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されている（ｄ ０．８６０〜０．９０５）ものであり（１９８７年２月１５日 共立出版株式会社発行、化学大辞典９ 第７４９頁参照）、缶の内容物が飲食品のときには、とくに好ましい。
流動パラフィンの粘度は、通常２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、好ましくは、４００〜２００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、２０ｍＰａ・ｓ未満では、耐熱性が低く、低粘度のためキャップライナー材より流動パラフィンが内容物に溶出するワックスフロート現象が発生するおそれがあり、４００ｍＰａ・ｓを越えるとキャップライナー材用組成物の流動性が不足し、加工性不良となることがある。
とくに粘度が４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあると、樹脂組成物の流動性がよく、ブリードせず、成形加工性も良好であり、大へん好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
好ましいポリプロピレン系樹脂は、下記の物性をもつものである。
ＭＦＲ〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）／１０分〕
（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１、Ｎｏ．１４の試験条件）
１〜６０、好ましくは５〜４０
比 重 ０．８９〜０．９２、好ましくは０．９０〜０．９１
硬度（ロックウェル Ｒ型）
８０〜１２０、好ましくは８５〜１１５
熱変形温度〔０．４５ＭＰａ（メガパスカル）、ＡＳＴＭ Ｄ６４８〕
１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４５℃
なお、ＭＦＲについては、特に５〜４０の範囲にあると、樹脂組成物の成形性がよく、またキャップとしての耐衝撃性、落下密封性の点でもすぐれており、とくに好ましい。また、熱変形温度もとくに１０５℃〜１４５℃の範囲のものが、キャップの耐熱密封性と耐衝撃性の点からもっとも好ましい。

前記シリコーンオイルとしては、動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）、とくに１００〜１０００ｃｓｔ（２０℃）のものが好ましく、また具体的シリコーンオイルとしては前記動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどが好適である。動粘度が１００ｃｓｔ（２０℃）未満のものは食品衛生上問題があり、１００００ｃｓｔ（２０℃）を超えると、組成物への混合、分散性が不充分となる。
シリコーンオイルの配合量は少なくとも０．２重量％を必要とするが、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％以上であれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕が多い場合でも、その分散性がよく、また５重量％以下の方が流動パラフィンの多い場合でもブリードが発生せず、内容物のフレーバーが悪くなるおそれはない。

本発明の樹脂組成物は、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば一応本発明におけるキャップ用ライナーとしての必要な最小限の物性を確保することができるが、とくに２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分とすることが好ましい。メルトフローレートが２ｇ／１０分以上あれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕の配合量が多い場合でも、組成物が満足できる流動性を示し、その結果満足できる成形加工性が得られる。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上になると、加熱溶融時の粘度が低くなりすぎ、糸引き現象、バリの発生、吐出量の不安定などの成形上の問題点が発生するおそれがある。

本発明の樹脂組成物を得るには、前記の水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルおよび特定平均粒径の微粉末タルクを前記の範囲で公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等の方法が用いられる。

キャップ成形品を得るには、前記樹脂組成物を加熱溶融押出機で、キャップ内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法が用いられる。この成形法によれば、容器口部と嵌合するライナー周辺部に密封性の点で望ましい形状が形成し得るので有利である。

なお、本発明の組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、難燃剤、耐候安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、金属不活剤、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ステアリン酸化合物、木粉、コルク粉末等の無機あるいは有機添加剤、充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しても良い。

さらに、本発明におけるキャップ開栓トルクを低下させるためには、滑剤を添加することができる。滑剤としては高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられるが、なかでも高級脂肪酸アミドが望ましい。好適な高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等があげられる。

容器蓋殻体を構成する金属としては、例えばアルミニウムのような軽合金が好ましく、それ自体公知の保護塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料で塗装されていることができる。

本発明によれば、ライナー付容器蓋に用いる樹脂組成物として流動性のない水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体に対して、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルおよび特定平均粒径の微粉末タルクを特定の割合で組み合わせて配合することにより、全く成形加工性に欠ける水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体を使用しているにもかかわらず、成形加工性に優れ、しかもワックスフロート現象をおこさず、室温で柔軟性がある金属ＰＰキャップ用ライナーを提供できた。しかもこのライナー付きキャップは内容物を熱間充填密封後、１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で熱変形または熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩も有効に防止される。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

試験方法
（メルトインデックス）
樹脂組成物を、メルトインデクサー（安田精機製作所製）にかけ、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重の条件で１０分間に押出される試料の重量を測定する。
（押出成形性試験）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを連続して１分間当り１０００回以上作製する。キャップ内のライナー材のキズ、型崩れの有無、塗布量のばらつきを調べる（１００個）。
○：すべて良品
×：良品率９９％以下
（圧縮応力試験）
１５０×１５０×２ｍｍのプレス金型を用い、プレス温度２３０℃、プレス圧１９．６１ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）でプレスを行い、樹脂組成物の平板サンプルを作製した。この平板サンプルを１６ｍｍφ×２ｍｍに切り取り、２枚重ねて圧縮応力試験の試験片とし２５℃、１２５℃及び１３０℃で圧縮試験を行い５０％圧縮時の応力を測定する。
（耐熱気密性）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットして外径約２８ｍｍのアルミＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを各樹脂組成物毎に１０個作製する。
口部の外径が約２８ｍｍのアルミニウムボトル缶（４５０ｍｌ入り）に液体窒素を滴下しながら〔常温での内圧が約０．０９８ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２）になるように調整〕９０℃の熱水を詰めて供試キャップにてキャッピング（キャッピング荷重１０５ｋｇｆ、柴崎製作所＃５０１キャッパー使用）し、１２５℃及び／又は１３０℃で３０分間レトルト殺菌を行い、冷却後の漏れの有無を調べる（１０個）。
○：漏れ無し
×：漏れ１缶以上
（落下密封性）
上記の方法で試験缶を作製し、冷却後角度１０°の鉄面に１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの高さから倒立落下させた後、漏れの有無を調べる（１０個）。
○：落下高さ３０ｃｍで漏れなし
△：落下高さ３０ｃｍで漏れ、２０ｃｍで漏れなし
×：落下高さ２０ｃｍ以下で漏れ発生
（落下後耐圧気密性）
上記の方法で試験缶を作製し、冷却後角度０°の鉄面に１０ｃｍの高さから倒立落下させる。落下後、内圧をかけ漏洩の有無を調査する。（１０個）
○：加圧４ｋｇｆ／ｃｍ^２で漏洩無し
×：加圧４ｋｇｆ／ｃｍ^２で漏洩
（開栓性）
上記の方法で試験缶を１０個作製し、冷却後開栓し、開栓トルクを測定する。
○：０．７〜１．２Ｎｍ未満
△：１．２〜１．７Ｎｍ未満
×：１．７Ｎｍ以上

実施例１
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをスチレン系エラストマーＡと略記〕３５重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度 Ｒ９０°、以下、これをポリプロピレンＡと略記〕２０重量％、流動パラフィン（粘度、６８ｍＰａ・ｓ、４０℃、以下、これを流動パラフィンＡと略記）４４重量％、シリコーンオイル（２０℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイルＡと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、平均粒径１．０μｍの微粉末タルク０．５重量部、エルカ酸アミド０．５重量部、酸化チタン０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い、メルトフローレート測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表１に示す。

実施例２
平均粒径１．０μｍの微粉末タルクの使用量を３．０重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

実施例３
平均粒径１．０μｍの微粉末タルクの使用量を１０．０重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

比較例１
平均粒径１．０μｍの微粉末タルクを使用しないで、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

比較例２
平均粒径０．０５μｍの微粉末タルクを３．０重量部使用した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

比較例３
平均粒径１２μｍの微粉末タルクを３．０重量部使用した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

比較例４
微粉末タルクの代りに安息香酸アルミニウムを３．０重量部使用した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

比較例５
微粉末タルクの代りにクレーを３．０重量部使用した以外は、実施例１を繰り返した。その試験結果を表１に示す。

実施例４
スチレン系エラストマーＡ４４重量％、流動パラフィンＡ４０重量％、ポリプロピレンＡ１５重量％、シリコーンオイルＡ１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、平均粒径１．５μｍの微粉末タルク１重量部、滑剤（エルカ酸アミド）１重量部、酸化チタン（顔料）０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物を得た。この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表２に示す。

実施例５
スチレン系エラストマーＡ４４重量％の代わりに、水素添加スチレン／ブタジエン系ブロック共重合体［スチレン含有量３３重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下これをスチレン系エラストマーＢと略記］４４重量％用いた以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表２に示す。

実施例６
実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１６０℃で５分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表２に示す。

実施例７
スチレン系エラストマーＡが４７重量％、流動パラフィンＡ４２重量％、ポリプロピレンＡ１０重量％用いた以外は実施例１と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表２に示す。

実施例８
スチレン系エラストマーＡ４１重量％、流動パラフィンＡ４０重量％、ポリプロピレンＡ１８重量％用いた以外は実施例１と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表２に示す。

比較例６
微粉末タルクが添加されない以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、加熱処理は行わず、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例７
微粉末タルクが添加されない以外は実施例５と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、加熱処理は行わず、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例８
微粉末タルクが添加されない以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例９
スチレン系エラストマーＢ３４重量％、流動パラフィンＡ５０重量％、微粉末タルクが添加されない以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、加熱処理は行わず、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例１０
スチレン系エラストマーＡ４８重量％、流動パラフィンＡ３１重量％、ポリプロピレンＡ２０重量％、微粉末タルクが添加されない以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、加熱処理は行わず、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例１１
微粉末タルク１重量部の代わりに硫酸バリウム（充填剤Ａと略記）１重量部添加する以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

比較例１２
微粉末タルク１重量部の代わりに微粉末ケイ酸（充填剤Ｂと略記）１重量部添加する以外は実施例４と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開栓性試験を行い、その試験結果を表３に示す。

実施例９
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体［スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｆｇ）で流動せず、溶液粘度３００ｍＰａ・ｓ（５重量％トルエン溶液）、以下、これをスチレン系エラストマーＣと略記］４４重量％、流動パラフィンＡ５重量％、ポリプロピレンＡ１５重量％、シリコーンオイルＡ１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、平均粒径１．５μｍの微粉末タルク１重量部、滑剤（エルカ酸アミド）１重量部、酸化チタン（顔料）０．６重量部、高分子フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物を得た。この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

実施例１０
スチレン系エラストマーＣ４４重量％の代わりに、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体［スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｆｇ）で流動せず、溶液粘度６７０ｍＰａ・ｓ（５重量％トルエン溶液）、以下、これをスチレン系エラストマーＤと略記］４４重量％を用いた以外は実施例９と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

実施例１１
スチレン系エラストマーＣ４４重量％の代わりに、スチレン系エラストマーＣ２２重量％およびスチレン系エラストマーＡ２２重量％を用いた以外は実施例９と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

実施例１２
スチレン系エラストマーＣ４４重量％の代わりに、スチレン系エラストマーＤ２２重量％およびスチレン系エラストマーＡ２２重量％を用いた以外は実施例９と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

比較例１３
スチレン系エラストマーＣ４４重量％の代わりに、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体［スチレン含有量３０重量％、ＭＦＲが２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｆｇ）で＜０．１、溶液粘度６ｍＰａ・ｓ（５重量％トルエン溶液）、以下、これをスチレン系エラストマーＥと略記］４４重量％を用いた以外は実施例９と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

比較例１４
スチレン系エラストマーＣ４４重量％の代わりに、水素添加スチレン／ブタジエン系ブロック共重合体［スチレン含有量３１重量％、ＭＦＲが２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｆｇ）で＜０．１、溶液粘度５ｍＰａ・ｓ（５重量％トルエン溶液）、以下、これをスチレン系エラストマーＦと略記］４４重量％を用いた以外は実施例９と同様の樹脂組成物を作製し、この組成物を押出機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し、試験キャップを作製した。この組成物及びキャップを用い、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、落下後耐圧気密性試験、開封性試験を行い、その試験結果を表４に示す。

Claims (5)

1. （Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが
   ０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／共役ジエン系ブロック共重合体３０〜５０重量％、
   （Ｂ）流動パラフィン３５〜５０重量％、
   （Ｃ）ポリプロピレン系樹脂５〜３０重量％、
   （Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
   を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
   （Ｅ）平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部
   を含有するライナー用樹脂組成物であって、該ライナー用樹脂組成物の「測定温度２５℃における５０％圧縮応力」が２０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ 〜５０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ であり、かつ
   （１３０℃における５０％圧縮応力）／（２５℃における５０％圧縮応力）≧０．３
   であることを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー。
2. ２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）における前記樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上である請求項１記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップ。
4. 請求項１または２のいずれかに記載のライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態でライナー形状に成形することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナーの製法。
5. 請求項１または２のいずれかに記載のライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却型面に押圧してライナー形状に成形することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法。