KR870000781B1 - 수지 피복 강판 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수지 피복 강판

본 발명은 수지 피복 강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 편면에 에폭시계 수지층을 가지는 이축(二軸) 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(이하 PET-BO라 칭함) 필름을 220~260℃로 가열한 전해크롬 산처리 강판의 편면에 라미레이트 하여 되는 수지 피복 강판에관한 것이다.

종래의 제관공업에 있어서는, 양철판, 전해 크롬산 처리 강판, 알루미늄 등의 금속판에 1회 또는 복수회에 걸쳐 도장이 행하여지고 있었다.

이와같이 복수회의 도장을 시행하는 것은, 베이킹(Baking) 공정이 번잡하게 될 뿐만 아니라 많은 베이킹 시간을 필요로 하게 되었다. 또한, 도막 형성시에 다량의 용제 성분을 배출하기 때문에, 공해면에서도 배출용제를 특별한 소각로에 유도하여 소각하지 않으면 안되는 결점이 있었다. 이들의 결점을 해결하기 위하여 열가소성 수지 필름을 금속판에 적층하고자 하는 시도가 되어 왔다.

일례로서는, 폴리올레핀 필름을 금속판에 적층한 것(일본국 특개소 53-1417 86호), 공중합 폴리에스테르 수지 필름을 금속판에 적층한 것(일본국 특공소 58-23584호) 또는, 폴리에스테르 필름을 접착제를 사용하여 금속판에 적층한 것(일본국 특개소 58-39448호) 등이 있다.

그러나, 폴리 올레핀 필름라미 강판은 내식성ㆍ내열성에 관하여 만족할 만한 것이 아니고, 공중합 폴리에스테르라미 강판은 가격이 높아 실용성이 없는 결점을 갖고 있다.

또한, 폴리에스테르 필름과 금속판의 경계면에, 금속 분말 등을 함유한 접착제층을 가지는 폴리에스테르 필름 라미 강판은, 초기 밀착성은 확보할 수 있어도 레토르트 살균과 같은 고온 열수 처리를 시행하면 접착력의 저하가 보이는 것, 또는 금속분말 등을 함유하고 있기 때문에, 접착제의 박막도포성에 문제가 있는 등의 결점을 갖고 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 여러 가지의 검토를 거듭한 결과, 전해 크롬 산 처리 강판의 편면 또는 양면에, 그 강판과 서로 접하는 면에 특정의 애폭시 수지를 주성분으로 한 수지층을 갖는 PET-BO 필름을 연속적으로 또한 고속으로 라미네이트 하는 것을 특징으로 한 것이다.

본 발명의 방법에서 얻어지는 폴리에스테르 수지 피복 강판은, 가공 밀착성, 가공 내식성에 우수할 뿐만 아니라, 레토르트 처리와 같은 열수 처리를 시행하여도 밀착성이 저하하지 않는 획기적인 것이다.

본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 우성 PET-BO 필름으로서는 폴리에틸렌 글리콜과 텔레프랄 상의 중축합물이고, 공지의 압출기에 의하여 압출 가공 후에 필름으로 형성되어, 그 후에 종ㆍ횡 2축의 방향으로 연신한 것이고, 필름의 두께로서는 특히 제한하는 것은 아니나, 5~50㎛이 좋다. 두께가 5㎛ 이하의 경우에는, 라미네이트 작업성이 현저히 저하함과 동시에 충분한 가공 내식성이 얻어지지 않는다.

한편, 50㎛ 이상으로 되는 경우에는, 제관 분야에서 널리 사용되고 있는 에폭시 페놀계 도료 및 에티렌, 폴리프로필렌 필름과 비교할 때 경제적이 아니다.

다음에, PET-BO 필름에 도포되는 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량 400~ 4,000의 에폭시 수지가 좋고, 그 경화제로서는 페놀계, 유리아계, 아미드계, 에스테르계, 아크릴계, 우레탄계의 1종 이상이 좋다. 경화제의 양은, 경화제의 종류에 따라 달라져서 일률적으로 결정할 수는 없으나, 일반적으로, 에폭시 수지 고형분 100부에 대하여 5~100부를 첨가하면 좋다.

여기에서 에폭시 당량을 400~4,000으로 규정한 것은, 에폭시 수지의 점착성을 방지하기 위한 것과 경화 후의 에폭시 수지의 가공성을 양호하게 하기 위한 것이다.

에폭시 당량이 400이하의 에폭시 수지를 사용한 경우에, 용액 상태에서 PET -BO 필름에 연속적으로 도포하고, 드라이어 오븐으로 충분하게 용제를 증발시킨 후에도, 에폭시 수지가 점착성을 나타내기 때문에 필름을 감는 작업은 가능하여도, 필름을 푸는 작업은 전혀 불가능하게 되어, 실용적으로는 공급할 수 없다.

한편, 에폭시 당량이 4,000 이상의 에폭시 수지를 사용한 경우에는 경화제로서의경화 반응 후의 PET-BO 필름 및 전해크롬 산 처리 강판에의 밀착성이 저하하는 경향이 있어서 좋지 않다. 다음에, 에폭시 수지 및 그 경화제로 되는 도포 두께는, 특히 중요하여 건조 중량으로서 0.1~5.0g/㎡가 좋고, 더우기 0.5~2.0g/㎡가 좋다.

여기에서, 도포 중량이 0.1g/㎡ 이하로 되는 경우는, PET-BO 필름에의 연속 도포성에 난점이 생겨 균일한 도포가 곤란하게 된다.

한편, 도포 중량이 5.0g/㎡ 이상으로 되는 경우에는, 후에 설명하는 전해크롬 산 처리강판과 PET-BO 필름과를 가열 일체화 시킨 후에, 디이프드로오잉(Deep Drawin g) 가공 등의 가혹한 가공을 시행하면 밀착력은 저하하는 경향이 있다.

또한, PET-BO 필름에의 도포 후에, 드라이어 오븐에 있어서의 용제 이탈성도 저하하여 작업성이 현저히 저하한다. 다음에, PET-BO 필름에 에폭시 수지 및 그 경화제로 되는 조성물을 용액 상태로 도포한 후에, 드라이어 오븐에서 건조시키는 공정도 중요하며, 건조 온도가 60~150℃ 내의 것이 좋다.

건조 온도가 60℃ 이하로 되는 경우에는 용제 이탈성이 현저하게 저하하여 작업성이 대폭으로 저하한다. 한편, 건조온도가 150℃ 이상으로 되는 경우에는, 에폭시 수지와 그 경화제의 반응이 건조 공정중에 현저하게 진행되어, 그 결과, 후에 설명하는 전해 크롬산 처리 강판에의 밀착성이 현저하게 저하하게 된다.

에폭시 수지 및 그 경화제를 PET-BO 필름에 도포하는 경우의 희석용제로서는, 특히 제한하는 것은 아니나, 드라이어 오븐에서의 건조성을 고려한 경우, 비점이 낮은 용제의 편이 좋다. 에폭시 수지 및 그 경화제로 되는 조성물을 PET-BO 필름에 도포하는 공정은, 상술의 내용에서 만족하게 얻는 것이나, 본 목적에 지장이 없는 범위에서 조성물에 미관성을 향상 시키기 위한 염료 등의 착색제를 첨가 배합하여도 좋다.

상술의 에폭시 수지 및 그 경화제로 되는 조성물은, PET-BO 필름에 연속적으로 건조 중량이 0.1~5.0g/㎡의 범위내에서 도포하는 것은 가능하나, 그 도포물은 연속적으로 대상(帶狀) 강판에 도포하는 것은 대단한 제약을 받아 사실상 곤란하다.

그 이유로서는, PET-BO 필름에 비하여 강판의 형상이 평탄성이 결여되어, 본 발명에서와 같은 박막도포성이, 극히 저하하기 때문이다. 또한, 프라스틱 필름의 쿼타에 비하여, 강판용 쿼타는 설비비가 높은 등의 여러 가지의 결점을 갖고 있다.

다음에, 라미네이트 되는 강판으로서는, 전해 크롬산 처리 강판이 상술의 에폭시계 조성물에 대하여 우수한 밀착력을 나타낸다. 전해 크롬 산 처리 강판으로서는, 금속 크롬이 3~200mg/㎡, 보다 좋게는 70~150mg/㎡인 크롬수화 산화물이 크롬으로서 3 ~50mg/㎡, 보다 좋게는 8~20mg/㎡인 전해 크롬산 처리 강판이 가공 밀착성에 대하여 양호한 성질을 보인다.

금속 크롬 양이 30mg/㎡ 이하로 되는 경우에는, 그 에폭시 조성물에 대하여 초기 밀착은 확보할 수가 있으나, 레토르트 처리와 같은 열수 처리를 실시하면, 에폭시 수지와 전해 크롬산 처리 강판과의 박리가 생기게 쉽게 된다.

또한, 내식성도 불충분하게 되어, PET-BO 필름을 라미네이트한 경우에도, 도막하에 부식이 생기기 쉽게 된다. 한편, 수산화물 크롬이 3mg/㎡ 이하로 되는 경우에는, 금속크롬의 경우와 동일하게 레토르트 처리와 같은 열수처리를 실시한 경우, PET-BO 필름이 용이하게 박리하게 된다.

한편, 금속 크롬이 200mg/㎡ 이상으로 된 경우에는, 경제성이 크게 저하하고, 또한, 수화 크롬산화물의 양이 크롬으로서 50mg/㎡ 이상으로 되는 경우에는, 디이프드로오잉 가공하여, 레토르트 처리와 같은 열수처리를 실시하면, PET-BO 필름이 박리하기 쉽다.

다음에, 편면에 에폭시 수지를 도포한 PET-BO 필름을 전해 크롬산 강판에 라미네이트 하는 공정에 있어서는 220~260℃, 보다 좋기로는 230~255℃로 가열된 전해 크롬산 처리 강판 편면 또는 양면에, 에폭시 수지를 도포한 면이 전해 크롬산 처리 강판면에 서로 접하도록 라미네이트 한다. 라미네이트 후에는 급냉 또는 서냉 어느것의 프로세스를 거쳐도 지장이 없다.

본 발명의 특징의 하나로서는, 라미네이트시에 순식간에 밀착력이 나타나서, 일반적으로 실시되고 있는 라미네이트 후의 재가열 등의 열활성화 처리를 필요로 하지 않는 점을 들 수 있다. 물론 라미네이트 후의 재 가열 처리를 실시하여도 지장이 없는 것은 당연하다.

여기에서 라미네이트 온도가 220℃ 이하로 된 경우에는, 라미네이트 후의 밀착력은 거의 없어, 실용적으로는 사용할 수 없다. 한편, 라미네이트 온도가 260℃ 이상으로 되는 경우에는 PET-BO 필름의 융점이상으로 되어, PET-BO 필름의 배향 결정이 흩어져서, 가공 밀착성, 가공 내식성이 저하한다.

전해 크롬산 처리 강판을 220~260℃, 보다 좋기로는 230~255℃의 범위 내에서 가열하는 방법으로서는, 공지의 열풍전열방식, 저항 가열방식, 유도가열방식, 히터로울러 전열방식 등이 있으며, 특히 제한하는 것은 없으나, 설비비, 설비의 간소화를 고려한 경우에, 히터로울러 전열방식이 좋다.

본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

판 두께 0.21mm의 냉간압연 강판을 70g/ℓ의 수산화 나트륨 용액 중에서 전해 탈지하고, 100g/ℓ의 황산 용액에서 산세척하고 수세한 후에, 무수크롬산 60g/ℓ 불화나트륨 3g/ℓ의 용액 중에서, 전류 밀도 20A/d㎡, 전해액 온도 50℃의 조건하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 즉시 80℃의 온수를 이용하여 열탕세척하여 건조한다.

얻어진 전해 크롬산 처리 강판의 금속 크롬양은 120mg/㎡로서, 수화산화 크롬양은 크롬으로서 10mg/㎡이다. 이와 같이 처리된 전해 크롬산 처리 강판에, 다음에 나타낸 조건으로 처리된 PET-BO 필름을 다음에 표시한 조건에서 연속적으로 양면에 라미네이트 한다.

얻어진 라미네이트 강판을 관의 뚜껑과 관동체의 치수의 소정의 치수로 재단한 후에, 공지의 제관 방법에 의하여 드로오잉의 관을 얻는다.

성형한 드로오잉 가공의 관에 시판의 다랑어드레싱의 내용품을 리팩하고, 관 뚜껑을 이중으로 감아 덮고, 120℃에서 90분 가열 살균후에, 50℃에서 6개월간의 실물관의 저장 테스트를 행하였다. 실물관의 관 테스트 후에, 개관하여 관내면의 부식 상태, PET-BO 필름의 밀착력을 조사하였으나, 전혀 이상은 없었다.

또한, 50℃에서 상대습도 85%의 분위기하에서 6개월간의 저장 테스트를 행하고, 관 뚜껑의 이중으로 감아 덮은 근방의 실모양 상태의 녹이나, 또는 점 상태의 녹을 조사하였으나 전혀 이상은 없었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 PET-BO 필름을 사용하여, 에폭시 당량 310~340의 에폭시 수지와 파라크레졸계 레졸을 실시예 1과 같이 배합하여, 건조 두께 1g/㎡의 도포량에서 120℃의 드라이어 오븐에서 건조시켜, 연속적으로 감았다.

다음에, 실시예 1과 같은 처리 방법으로 연속적으로 전해 크롬산 처리 강판에 라미네이트 하고자 하였으나, PET-BO 필름의 블로킹이 심하여 전혀 라미네이트 될 수 없었다.

[실시예 2]

판두께 0.21mm의 냉간압연 강판을 70g/ℓ의 수산화 나트륨 용액중에서 전해 탈지하고, 100g/ℓ의 황산용액으로 산 세척하여 수세한 후에, 무수크롬산 80g/ℓ, 불화규소산소다 1g/ℓ의 혼액 중에서 전류밀도 20A/d㎡, 전해액 온도 50℃의 조건하에서 음극전해 처리를 실시하고, 즉시 80℃의 온수를 이용하여 열탕 세척하고 건조한다.

얻어진 전해 크롬산 처리 강판의 금속 크롬양은 160mg/㎡이고, 수산화물 크롬양은 크롬으로서 22mg/㎡였다. 이와 같이 처리된 전해 크롬산 처리 강판에 다음의 조건으로 처리된 PET-BO 필름을 다음에 표시한 조건에서 연속적으로 양면에 라미네이트 하였다.

얻어진 라미네이트 강판을 관뚜껑 및 관동체 치수의 소정의 치수로 재단한 후에, 공지의 제관 방법에 의하여 관뚜껑 및 이음매 없는 드로오잉 가공의 관을 얻었다.

성형한 드로오잉 가공의 관에 시판의 참치기름에 절인 내용품을 넣고 관 뚜껑을 이중으로 감아 덮고, 120℃에서 90분간 가열 살균한 후에, 50℃에서 6개월간의 실물관의 저장 테스트를 행하였다. 실물관의 테스트 후에 개관하여, 내용물의 맛 및 관내면의 부식 상태, PET-BO 필름의 밀착력을 조사하였으나, 전혀 이상은 없었다.

또한 20℃에서 상대습도 90%의 분위기 하에서 6개월간 저장 테스트를 행하여 관 뚜껑의 이중으로 감아 덮은 근방의 실모양 상태의 녹 또는 점 상태의 녹을 조사하였으나, 전혀 이상은 인정되지 않았다.

[비교예 2]

실시예 2와 같이 전해 크롬산 처리 강판 및 라미네이트 방법을 사용하여, PET-BO 필름에, 실시예 2에 나타낸 에폭시계 수지를 0.02g/㎡ 도포한 PET-BO 필름을 전해 크롬산 처리 강판에 라미네이트 하였다.

얻어진 라미네이트 강판을 실시예 2와 같은 프로세스로서, 실물관 테스트, 저장 테스트를 행하였다. 실물관 테스트 후에, 개관하여 내면의 부식상태, PET-BO 필름의 밀착력을 조사하였으나, 드로오잉관의 저부 근방에서 PET-BO 필름의 부분적 박리가 생기고, 그박리부에 참치 기름에 절인 내용물이 농축되어 전해 크롬산 처리 강판이 흑색으로 변하였다.

[실시예 3]

판두께 0.21mm의 냉간압연 강판을 70g/ℓ의 수산화 나트륨 용액중에서 전해 탈지하고, 100g/ℓ의 황산 용액으로 산 세척하여 수세한 후, 무수크롬산 60g/ℓ 불화 나트륨 3g/ℓ의 용액중에서, 전류밀도 15A/ d㎡ 전해액 온도 50℃의 조건 하에서 음극 전해 처리를 실시하고, 즉시 80℃의 온수를 사용하여 열탕 세척하여 건조하였다.

얻어진 전해크롬 산처리 강판의 금속 크롬양은 40mg/㎡이고, 수산화크롬양은 크롬으로서 5mg/㎡이었다. 이와 같이 처리된 전해 크롬산 처리 강판에 다음에 나타낸 조건으로 처리된 PET-BO 필름을, 다음에 나타낸 조건에서 연속적으로 양면에 라미네이트 하였다.

얻어진 라미네이트 강판을 관 뚜껑 및 관동체 치수의 소정의 치수로 재단한 후에, 공지의 제관방법에 따라 관 뚜껑 및 이음매 없는 드로오잉 가공의 관을 얻었다.

성형한 드로오잉 가공의 관에 1% NaCl 및 1% 구연산의 혼액을 충전하여 관 뚜껑을 2중으로 감아 덮은 후에, 50℃에서 6개월간의 저장 테스트를 행하였다. 실험 테스트후에, 개관하여 관내면의 부식 상태와 PET-BO 필름의 밀착력을 조사하였으나, 전혀 이상은 없었다. 또한, 내용액를 쌤플링 하여 원자흡광 분석으로 철 용출양을 조사하였으나, 검출한계 이하였다.

[비교예 3]

금속 크롬량이 15mg/㎡, 크롬 수산화물의 크롬으로서의 양이 60mg/㎡의 전해 크롬산 처리 강판을 사용하여, 실시예 3과 같은 PET-BO 필름 및 라미네이트 조건에서 라미네이트 강판을 얻었다. 실시예 3과 같은 관체 및 내용물로서 50℃에서 6개월간의 저장 테스트를 행하였다.

실물관 테스트 후에 개관하여, 관내면의 부식 상태를 조사한 결과, 관 뚜껑 내면의 이중으로 감아 덮은 근방의 가공부가 현저하게 흑색으로 변하였고, PET-BO 필름의 대폭 박리 현상이 인정되었다. 또한, 내용물의 철용출량을 원자흡광 분석으로 조사한 결과, 12.5ppm의 철용출량이 인정되고, 내용액도 약간 황색을 띠었다.

[실시예 4]

판두께 0.21mm의 냉간압연 강판을 70g/ℓ의 수산화 나트륨 용액 중에서 전해 탈지하여, 100g/ℓ의 유산용액으로 산세척하여 수세한 후에, 무수크롬산 100g/ℓ황산 2g/ℓ의 용액중에서, 전류 밀도 20A/d㎡, 전해액 온도 50℃의 조건하에 음극 전해 처리를 실시하고, 즉시 80℃의 온수를 사용하여 온탕 세척하고 건조하였다.

얻어진 전해 크롬산 처리 강판의 금속 크롬양은 50mg/㎡이고, 수화산화 크롬은 크롬으로서 8mg/㎡였다. 이와 같이 처리된 전해 크롬산 처리 강판에 다음에 나타낸 조건에서 처리된 PET-BO 필름을, 다음에 나타낸 조건에서 연속적으로 양면에 라미네이트 하였다.

얻어진 라미네이트 강판을 관 뚜껑 및 관동체 치수의 소정의 치수로 재단한 후에, 공지의 제관방법에 의하여 관뚜껑 및 이응매 없는 드로오잉 가공의 관을 얻었다.

성형한 드로오잉 가공의 관에 시판의 다랑어절인 것을 충전하고, 120℃에서 90분간 가열 살균 처리를 실시한 후에, 뚜껑을 2중으로 감아 덮고, 50℃에서 6개월간 저장 테스트를 행하였다.

실물관 테스트 후에, 개관하여 관 내면에 부식상태, PET-BO 필름의 밀착력을 조사하였으나 전혀 이상은 인정되지 않았다.

[비교예 4]

실시예 4와 같은 전해 크롬산 처리강판 및 PET-BO 필름, 에폭시 수지를 이용하여 210℃에서 라미네이트 하였다. 얻어진 라미네이트 강판을 관 뚜껑 및 관동체의 치수의 소정의 치수로 재단한 후에, 드로오잉 가공을 시행하면, PET-BO 필름이 대폭으로 박리되어, 실용적으로는 제공할 수 없었다.

이와 같이 하여 얻어진 편면 또는 양면에 PET-BO 필름을 라미네이트한 전해 크롬산 처리 강판은, 가공 내식성에 우수하기 때문에, 관뚜껑, 드로오잉관, 2회의 드로오잉 관 등의 엄격한 가공 내식성이 요구되는 분야에서도 용이하게 적용할 수가 있다. 또한, 폴리에스테르계 공중합 수지를 관동체의 이응매용 접착제로서 응용하는 것에 의하여, 접착 관용의 동체 재료에도 적용할 수가 있다.

Claims (10)

1. 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면에, 에폭시 당량 400~4,000의 에폭시 수지를 주성분으로 하여, 그 경화제인 페놀계 수지로 되는 조성물을 도포한 그 필름을, 금속크롬, 크롬 수산화물을 가지는 전해 크롬산 처리 강판에 적층하면서, 조성물 도포면이 전해 크롬산 처리 강판에 서로 접하도록 적층하여서 되는 수지 피복강판.
2. 제1항에 있어서, 금속 크롬이 30~200mg/㎡, 크롬 수화산화물이 크롬으로서 3~50 mg/㎡ 를 갖는 전해 크롬 산처리 강판으로 되는 수지 피복강판.
3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 및 그 경화제로 되는 조성물이 도포량이, 건조 중량으로 0.1~5.0g/㎡인 수지 피복강판.
4. 제1항에 있어서, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 조성물 도포면을, 220~260℃로 가열된 전해 크롬산 처리 강판의 편면에 적층하는 것을 특징으로 하는 수지 피복강판.
5. 제1항에 있어서, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 조성물 도포면을, 220~260℃로 가열된 전해 크롬산 처리 강판의 양면에 적층하는 것을 특징으로 하는 수지 피복강판.
6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화제가 유리아계 수지인 수지 피복강판.
7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화제가 아미드계 수지인 수지 피복강판.
8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화제가 에스테르계 수지인 수지 피복강판.
9. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화제가 아크릴계 수지인 수지 피복강판.
10. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 경화제가 우레탄계 수지인 수지 피복강판.