KR100466912B1 - 금속기판코팅용폴리아미드분말조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 폴리아미드, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (A) 하나 이상을 함유하고, (ii) 분말 형태로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 금속 기판에 침적되어, 용융에 의해 매우 강한 내부식성인 코팅물을 수득하게 한다.

Description

금속 기판 코팅용 폴리아미드 분말 조성물

본 발명은 금속 기판 코팅용 폴리아미드-기재 분말 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드는 특히 내마모성, 충격강도와 같은 우수한 기계적 특성 및 탄화수소, 염기 및 무기산과 같은 다양한 물질에 대한 화학적 불활성 때문에 금속 기판의 코팅에 흔히 사용된다.

그러나, 금속에 대한 폴리아미드의 접착성은, 용융 상태에서의 폴리아미드의 습윤 능력이 열악하므로, 불충분한 것으로 알려져 있다. 상기 단점을 극복하기 위해, 폴리아미드 분말의 기계적 결합 및 고정을 확실히 할 의도로, 금속기판을 접착 프라이머(primer)라 불리는 밑칠(undercoat)로써 코팅해 왔다. 사용되는 접착 프라이머는 일반적으로 열경화성 수지를 기재로 하고, 분말 형태, 또는 유기 또는 수성 용매 중의 용액 또는 현탁액의 형태로 제공된다. 따라서 용매의 제거를 가능케 하고, 프라이머가 입혀진 기판이 폴리아미드 분말로써 코팅되기 전에 프라이머를 경화시키기 위해 추가의 설비가 제공되어야 한다. 또한, 프라이머의 경화 및/또는 건조는 코팅 조작 시간을 상당히 연장시켜, 경비가 더 부담된다.

접착 프라이머 밑칠을 사용하지 않고도 금속 기판을 코팅하는 데 사용될 수 있는 폴리아미드와 에폭시/술폰아미드 수지의 혼합물이 유럽특허 제 0 412 888 호에 개시되어 있다. 분말 형태인 상기 폴리아미드와 에폭시/술폰아미드 수지의 혼합물을 정전기 건(electrostatic gun)으로 기판에 적용할 수 있다. 이는, 오븐을 통해 코팅된 기판을 통과시켜 분말의 용융 및 균일한 코팅물을 수득하는 데 충분하다. 또한 상기 분말의 용융점을 초과하여 기판을 예열하고, 분말의 유동층 내에 침지시키는 것도 가능하다.

이제, 경시적 내구성이 있는 매우 우수한 접착성을 나타내는, 접착 프라이머가 없이 금속 기판을 코팅하기 위한 또다른 폴리아미드 기재 분말 조성물을 발견하였다. 본 발명의 조성물은 또한 다른 장점을 나타낸다 :

- 분말을 건으로써 적용할 때, 코팅물이 도입 중에 및 오븐에 있는 동안 벗겨지지 않고 ;

- 기판상에 침적된 분말의 용융으로 수득된 필름으로써 코팅된 금속 판을 베어낸 다음 염수 분무를 수행하여, 제한된 부식 성장을 나타내고 ;

- 예를 들어, 가정용 물-가열기 코팅물을 만드는 것이 가능한 우수한 내열수성 (resistance to hot water).

본 발명은, (i) 하나 이상의 폴리아미드, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 하나 이상의 공중합체 (A)를 포함하고, (ii) 분말 형태인 조성물이다.

본 발명의 조성물은 폴리아미드 및 공중합체 (A) 의 잘 섞인 혼합물, 즉, 분말의 각 입자가 폴리아미드 및 공중합체 (A) 를 포함한다.

본 발명의 의미 내에서 폴리아미드는, 락탐, 아미노산 또는 이산과 디아민의 축합 물질을 뜻하는 것이며, 대체로 아미드기에 의해 서로 연결된 단위로 이루어진 중합체를 의미하는 것이다.

폴리아미드는 유리하게는 예를 들어, PA-6, PA-66, PA-6,66, PA-11, PA-12, PA-11,12 및 PA-6,12 와 같이 130 내지 270℃ 사이의 용융점을 가진다.

상기 유리하게 사용되는 것은, 11-아미노운데칸산 또는 락탐 11 을 축합하여 수득할 수 있는 폴리아미드 11, 및 12-아미노도데칸산 또는 락탐 12 를 축합하여 수득할 수 있는 폴리아미드 12 이다. 또한 폴리아미드 12-12 를 사용할 수 있다.

또한 폴리아미드는 사슬내에 폴리아미드 블록을 갖는 중합체를 뜻한다. 이들은, 예를 들어 에스테르 작용기로 연결된 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록으로 이루어진 폴리에테르에스테르아미드이다. 미국 특허 제 4,230,838 호는 이들 물질의 가능한 제법을 개시한다. 락탐의 중합을 이산의 존재하에 수행하여 카르복실산 말단을 가진 폴리아미드를 수득하고, 히드록실 말단을 가진 폴리에테르를 거기에 첨가한다. 폴리에테르는 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이다.

사슬 내에 폴리아미드 블록을 갖는 다른 중합체를 미국 특허 제 4,207,410 호에 따라 제조할 수 있다. 락탐, 이산 및 히드록실 말단을 가진 폴리에테르를 몰의 존재하에 혼합하고 온도를 유지한다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체가 이산과 혼합되어 수득되며, 이들 모든 성분은 에스테르 작용기에 의해 연결된다. 상기 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다.

언급할 수 있는 공중합체 (A) 의 예는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르의 공중합체, 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트(EVA)의 공중합체이고, 이들 공중합체 (A) 는 선택적으로 그라프트되거나 공중합된 불포화 카르복실산 무수물 단위체를 포함한다.

유리하게는 공중합체 (A)는 (i) 50 중량% 이상의 에틸렌 단위체, (ii) (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 단위체 및 6 중량% 이하의 공중합된 말레산 무수물을 포함한다.

예로서, 공중합체 (A) 는 60 내지 90 중량% 의 에틸렌, 5 내지 35 중량% 의 에틸 아크릴레이트 및 0.1 내지 5 중량%의 말레산 무수물을 포함할 수 있고, 용융 지수는 표준 NFT 51016, ASTM D1238, DIN 53735 및 ISO 1133 에 따른 100 g/10 분보다 높다.

공중합체 (A) 는 또한 에틸렌, (메트)아크릴산, 및 모노아민 물질로 그라프트된 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체일 수 있다.

상기 모노아민 물질은 예를 들어, 라우릴아민, 11-아미노운데칸산 또는 비스(히드록시에틸렌)아민이다. 그라프팅은 압출기 또는 흔합기에서 수행할 수 있고 ; 그라프트된 모노아민 물질의 몰 수는 불포화 카르복실산 무수물의 몰 수를 초과하지 않는다.

공중합체 (A) 는 또한 에틸렌 단위체, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 단위체 및 불포화 에폭시드 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

언급될 수 있는 예는 에틸렌, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체이고 ; 상기 공중합체는 유리하게는 50 중량% 이상의 에틸렌, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단위체, 및 10 중량% 이하의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

폴리아미드 및 공중합체 (A) 외에도, 본 발명의 조성물은 EVOH 및/또는 폴리비닐 알콜 (PVAL) 을 포함할 수 있다. EVOH 는 에틸렌, 비닐 알콜 및 선택적으로 비닐 아세테이트 단위체를 포함하는 공중합체를 뜻한다. 유리하게 사용되는 것들은, 비닐알콜 및 선택적인 비닐 아세테이트의 양이 0 내지 0.7 사이의 비닐 아세테이트/비닐알콜의 비로 EVOH의 40 중량% 이상을 나타내는 EVOH 이다.

바람직하게 사용되는 것들은 40 내지 60 중량%의 비닐알콜 및 2 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체이며, 2.095 mm 금형으로써 2.16kg 하중하에 210℃ 에서 측정된 용융 지수가 5 내지 20 g/10 분 이다.

EVOH 는 또한 예를 들어, 반응성 압출에 의해 불포화 카르복실산 무수물로써 그라프트하여 개질될 수 있다. 약 160℃ 에서 압출기 내에서 프탈산 무수물로 그라프트할 수 있다.

EVOH 는 또한 약 160℃ 에서 압출기 내에서 혼합에 의해 인산, 아인산 또는 하이포아인산 또는 붕산으로써 개질될 수 있다.

파라-히드록시벤조산을 또한 강한 탈기와 함께 대략 250℃ 에서의 반응성 압출에 의해 EVOH 상에 그라프트할 수 있다.

EVOH 는 또한 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머로써 그라프트될 수 있다. 산 촉매하에 약 250℃ 에서 반응성 압출을 사용할 수 있다. 폴리아미드는 바람직하게는 5000 미만의

및 단일 산 작용기 말단을 갖는 폴리아미드 올리고머이다. 상기 올리고머는, 예를 들어 라우르산과 같은 모노산의 존재하에 아미노산을 축합하여 수득할 수 있다.

PVAL 은 또한, 예를 들어 부티르알데히드와 같은 알데히드로써 아세탈화하여 개질할 수 있다.

본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 EVOH 및/또는 개질된 PVAL 을 포함하되, 상기 전술된 공중합체(A)는 포함하지는 않으며, (ii) 분말형태인 조성물에 관한 것이다.

공중합체 (A), 및 선택적인 공중합체 (A) 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL 의 양, 또는 폴리아미드에 첨가되는 개질 PVAL 및/또는 EVOH 의 양은 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 수득된 코팅물의 품질은 첨가된 양에 따라 증가한다.

폴리아미드 1000 부 당, (i) 공중합체 (A), 또는 (ii) 공중합체 (A) 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 (iii) EVOH 및/또는 개질 PVAL 1 내지 300 부, 유리하게는 1 내지 175 부, 바람직하게는 3 내지 150 부의 양이 통상적으로 충분하다. EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL 의 양은 일반적으로 공중합체 (A) 의 양에 비해 더 낮다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 폴리아미드 매트릭스 내에 (i) 공중합체 (A) 및 선택적인 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 (ii) EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 소체(nodule)가 분산된 형태이다. 공중합체 (A) 소체는 유리하게는 직경이 0.1 내지 0.5 ㎛ 이다. EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL 의 소체는 60 ㎛ 미만이다. 폴리아미드 매트릭스 내에 소체 분산물의 양은 물질의 혼합물 및 소체 내에 존재하는 반응성 작용기의 수에 따라 증가한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 분말의 입자크기는 5 ㎛ 내지 1 mm 사이일 수 있다.

본 발명에 따른 분말 조성물을 수득하기 위한 제 1 방법은, 용융물로서, 적합한 형태의 혼합기내에 폴리아미드와 함께, (i) 공중합체 (A), 또는 (ii) 공중합체 (A), 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 (iii) EVOH 및 개질 PVAL을 배합하는 것으로 이루어진다. 배합 온도는 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 일 수 있다.

마스터 혼합물 또는 최종 물질을 제조할 수 있다.

최종 물질은 통상의 기술에 따라 코팅에 적합한 입자 크기로 분쇄된다. 상기의 절차에는 원자화(atomizing) 또는 침전이 포함될 수도 있다.

폴리아미드 매트릭스 내에, 공중합체 (A)와 선택적인 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL 의 우수한 예비분산, 또는 EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 예비분산이 잘 되게 하는 장점이 있는 마스터 혼합물을 상기 언급된 방법에 따라 폴리아미드와 다시 한번 더 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 분말 조성물을 수득하기 위한 제 2 방법은, (i) 공중합체 (A), 또는 (ii) 공중합체 (A) 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 (iii) EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 존재하에 폴리아미드 단량체를 (공)중축합하는 것으로 이루어진다. 이를 위해, 공중합체 (A), 및 선택적인 EVOH 및/또는 PVAL, 또는 단지 EVOH 및/또는 개질 PVAL 을 폴리아미드 단량체와 동시에 오토클레이브에 도입한다. 중합은 통상의 절차로써 수행된다. 조작은 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 250℃ 에서 수행한다.

폴리아미드 중축합에 사용되는 어떠한 종류의 기구를 사용해도 무방하다. 언급될 수 있는 한 예는, 대략 50 회전/분 으로 교반되고, 2 MPa 의 압력을 견딜 수 있는 반응기이다. 중축합 시간은 5 내지 15 시간, 바람직하게는 4 내지 8시간이다. 중축합 조작이 완료되었을 때, 혼합물은 입자 형태로 수득되고, 이를 원하는 크기로 분쇄한다. 또한 이 절차는 침전 또는 원자화를 수반할 수 있다.

첫 번째 대안적 형태에 따르면, 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 폴리아미드 분말, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (A) 하나 이상의 분말을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

또한, EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL을 첨가하거나, 또는 폴리아미드 분말 및 분말 EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 혼합물로서, 분말 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다; 즉, 본 발명의 상기 첫 번째 대안적인 형태의 조성물은 주발명의 것들과 동일하나, 각각의 분말의 입자가 폴리아미드 또는 공중합체 (A), 또는 EVOH 및/또는 PVAL 중 하나이다.

입자크기는 본 발명의 첫 번째 형태와 동일하다.

폴리아미드 이외의 성분은 유리하게는 60 ㎛ 미만의 입자크기를 가진다.

(i) 공중합체 (A), 또는 (ii) 공중합체 (A) 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 (iii) EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 양은 폴리아미드 1000 부 당 1 내지 300, 바람직하게는 3 내지 150 부이다.

상기 분말 혼합물을 제조하기 위한 방법은, 미세 분말 형태로 미리 전환된 다양한 성분들 또는 마스터 혼합물 및 폴리아미드 분말을 건조-혼합하는 것으로 이루어진다. 상기 건조 혼합 또는 건조 배합은 일반적으로 특별한 장치를 필요로 하지 않고; 주위 온도에서 수행할 수 있다.

두 번째 대안적 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 또한 본 발명과 첫 번째 대안적 형태 사이의 중간 형태, 즉 다음과 같을 수 있다 :

- 각 입자가 폴리아미드 및 공중합체 (A)를 함유하는 폴리아미드 및 공중합체 (A)의 분말이 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL 분말과 혼합된 것;

- 또는, 각 입자가 폴리아미드 및 EVOH 및/또는 PVAL 을 함유하는, 폴리아미드 및 EVOH 및/또는 개질 또는 비개질 PVAL의 분말이 분말 공중합체 (A)와 혼합된 것;

- 또는, 이외의 조합물.

본 발명의 두 번째 대안적 형태에 따른 조성물의 제조는 상기 이미 전술된 방법을 조합하는 것이다.

본 발명의 조성물은 또한 충전제, 안료, 크레터링 방지제(anticratering agent) 또는 환원제, 항산화제 등과 같은 첨가제,

- 요오드화 칼륨, 페놀 유도체 및 부자유 아민과 조합된 요오드화구리와 같은 항산화제,

- 유동화제,

- 칼슘 및/또는 마그네슘 탄산염, 돌로마이트 (칼슘 마그네슘 이중 탄산염), 석영, 질화붕소, 카올린 (상표명 "Frantex^®"로 판매), 규희석, 이산화티탄, 발로티니, 활석, 운모, 상표명 "Plastorite" (석영, 운모 및 녹니석의 혼합물), "Minex^®" (탄산칼슘)으로 시판되는 것들 및 카본 블랙과 같은 강화용 및 핵형성 충전제,

- 예를 들어, 레졸시놀 유도체, 벤조트리아졸 또는 살리실레이트와 같은 UV 안정화제,

- 크레터링 방지제 또는 전착제,

- 예를 들어, 이산화티탄, 카본 블랙, 산화코발트, 티탄산니켈, 몰리브덴 디설파이드, 알루미늄 박편, 산화철, 산화아연과 같은 안료, 및 프로탈로시아닌 및 안트라퀴논 유도체와 같은 유기 안료를 함유할 수 있다.

상기 언급한 것들로부터 선택된 첨가제를, 금속 기판 코팅용 폴리아미드-기재 분말 조성물 분야에서 보통 사용되는 한계 내로 유지되는 각각의 비율로, 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있다. 일반적으로 상기 구성성분의 100 중량% 까지 혼입된다; 즉, 상기 충전제는 폴리아미드 및 공중합체 (A) 및 선택적인 EVOH 및/또는 PVAL 의 양, 또는 폴리아미드 및 EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 양과 동일한 중량을 나타낼 수 있다.

상기 첨가제들은 임의 수단에 의해 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다.

이들은, 본 발명의 첫 번째 형태의 제조를 위한 제 1 또는 제 2 방법에 따라 폴리아미드에 첨가될 수 있거나, 본 발명의 첫 번째 대안적 형태의 제조 시 분말의 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기 첫 번째 대안적 형태에서, 다량의 첨가제 (예를 들어, 폴리아미드의 100 부 당 50 내지 100 부)는 피해야 한다. 그러면, 상기 첨가제를 본 발명의 첫 번째 형태에 따라 폴리아미드에 혼입하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 두 번째 대안적 형태와 유사하게, 하기를 포함하는 조성물을 제조할 수 있다 :

- (i) 각 입자가 폴리아미드 및 공중합체 (A) 및 선택적인 EVOH 및/또는 PVAL 로 이루어지거나, 폴리아미드 및 EVOH 및/또는 개질 PVAL 로 이루어지고, (ii) 분말 형태의 첨가제를 갖는 분말 ;

- 또는, (i) 각 입자가 폴리아미드 및 일부의 첨가제로 이루어지고, (ii) 공중합체 (A)의 입자 및 (iii) 첨가제의 입자를 갖는 분말,

- 또는, 각 입자가 폴리아미드, 공중합체 (A) 및 첨가제로 이루어진 분말,

- 또는, 이외의 조합물.

본 발명은 또한 금속 기판 코팅용으로 상기 언급된 분말 조성물의 용도 및 상기와 같이 코팅된 기판에 관한 것이다. 금속 기판은 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 이에는 평범한 강철 또는 아연도금된 강철의 성형품 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 성형품이 포함된다. 금속 기판은 임의의 두께 (예를 들어, 1 mm 의 10 분의 1 정도로부터 수 십 cm 까지)일 수 있다.

그 자체가 본 발명의 주제를 이루지는 않는 공지된 기술에 따라, 금속 기판, 특히 보통 강철, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어질 때의 금속 기판은 하기의 표면 처리 중 하나 이상을 거칠 수 있다 (하기 목록에 의해 제한되는 것은 아니다) : 개략적 탈지, 알칼리 탈지, 브러쉬, 샷(shot)- 또는 샌드블래스트(sandblasting), 미세 탈지, 열 린싱(rinsing), 인산화 탈지, 철/아연/3양이온 인산화, 크롬화, 냉 린싱, 크롬 린싱.

본 발명에 따른 조성물로써 코팅되는 데 적합한 금속 기판의 예로서, 하기가 언급될 수 있다 : 탈지된, 평활(smooth)하거나 샷-블래스트(shot-blasted)된 강철, 인산화 탈지된 강철, 철 또는 아연 인산화 강철, 센지미르(Sendzimir) 아연도금된 강철, 아연-전기도금 강철, 배쓰-아연도금된 강철, 전기영동 강철, 크롬화 강철, 애노드화 강철, 카보런덤(carborundum) 샌드 강철, 탈지된 알루미늄, 평활하거나 샷-블래스트 알루미늄 및 크롬화 알루미늄.

따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드-기재 조성물은 분말 형태로 금속기판에 적용된다. 분말 조성물의 적용은 통상적으로 사용되는 적용 기법에 따라 수행될 수 있다. 분말의 분쇄는 극저온 냉각 또는 공기의 강력한 흡입에 의해 냉각된 장치에서 수행할 수 있다 (임펠러, 해머 또는 디스크 밀 등). 수득된 분말 입자는 적절한 장치 내에서 원치않는 입자 크기 분획: 예를 들어, 너무 굵고/굵거나 너무 미세한 입자가 제거되도록 선택된다.

분말 형태의 적용 기법 중에는 정전기 분무, 유동층 내 침지, 정전기 유동층(예를 들어, 특허 DD 77 395 및 DD 251 510 에 기재된 것)ㅇ르 언급할 수 있으며, 상기 기법은 본 발명에 따른 기판의 코팅을 수행하는 데 바람직하다.

정전기 분무에서는, 분말이 건(gun)에 도입되고, 여기서 분말은 압축된 공기에 의해 수송되어, 일반적으로 약 10 내지 약 100 킬로볼트 사이의 고전압으로 상승된 노즐을 통해 통과한다. 적용된 전압은 극성이 양극 또는 음극일 수 있다. 건 내부의 분말 유속은 일반적으로 10 내지 200 g/분 이고, 바람직하게는 50 내지 120 g/분 이다. 노즐을 통과함에 따라, 분말은 정전기적으로 하전된다. 압축 공기에 의해 수송된 분말 입자는 코팅될 금속 표면상에 적용되며, 상기 표면은 자체가 접지된 상태, 즉 0의 전기 포텐셜에 연결된 것이다. 분말 입자는 자체의 정전기 전하에 의해 상기 표면상에 유지된다. 상기 힘은 분말 처리된 물체가 코팅되고 이동된 후, 분말이 용융되는 온도의 오븐 내에서 가열되기에 충분하다.

적용 시의 극성이 어떻든지 간에, 본 발명에 따른 폴리아미드-기재 조성물의 정전기 분무는 명백한 장점을 제공하는데, 이는 구체적으로, 단지 하나의 극성을 사용하여 분말 코팅물을 정전기 분무하도록 고안된 기존의 표준적인 공업 설비를 사용할 수 있기 때문이다: 이 경우, 금속 기판은 예비 표면 처리된다.

정전기적 분무시에, 폴리아미드 1000 부 당 공중합체 (A) 및 선택적인 EVOH 및/또는 PVAL 의 비, 또는 폴리아미드 1000 부 당 EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 비는 유리하게는 3 내지 150 이다.

5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 의 평균 입자 크기의 분말이 일반적으로 사용될 수 있다. 코팅물의 두께는 바람직하게는 80 내지 140 ㎛ 이다.

유동층 내에 침지하는 경우, 예를 들어 상기 나열된 하나 이상의 표면 처리로 수행하여 조심스럽게 준비된 코팅된 금속 기판을, 오븐 내에서, 특히 상기 기판의 성질, 형태, 두께 및 원하는 코팅 두께에 따라 결정된 온도로 가열한다. 이어서 상기와 같이 가열된 기판을 본 발명에 따른 분말 조성물에 침지시키는데, 상기 분말 조성물은 다공성 바닥을 가진 용기 내에서 기체 순환에 의해 부유된다. 분말이 뜨거운 금속 표면과의 접촉시에 용융되고, 이에 따라 두께가 기판의 온도 및 분말에 침지된 기간의 함수인 침적물이 생성된다.

유동층 침지에 있어서 폴리아미드 1000 부 당 공중합체 (A) 및 선택적인 EVOH 및/또는 PVAL 의 바람직한 비율, 또는 폴리아미드 1000 부 당 EVOH 및/또는 개질 PVAL 의 바람직한 비율은 유리하게는 3 내지 150 이다. 유동층에서 사용되는 분말의 입자 크기는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 160 ㎛ 이다. 일반적으로 코팅물의 두께는 150 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 350 내지 450 ㎛ 일 수 있다.

본 발명의 분말을 적용하기 전에 탈지된 금속 기판에 접착 프라이머를 적용하는 것은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다.

본 발명은 또한, 금속 기판을 포함하고 본 발명의 분말 조성물로 만들어진 코팅물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 분말층이 용융되어 코팅물이 생성된 상기 재료에 관한 것이다.

본 발명의 응용 방법

1) 하기 물질을 실시예에 사용한다 :

- PA-11 : 적용 전의 분자량

이 9000 내지 15,000 (실시예 6 의 PA-11은 제외)인 폴리아미드 11 을 나타낸다.

- 삼원공중합체 1/ : 에틸렌 단위체, 6 중량% 의 에틸 아크릴레이트 단위체 및 3 중량% 의 말레산 무수물 단위체를 갖는 공중합체를 나타낸다. NFT 51016에 따라 용융 지수는 200 g/10 분이다.

상표명 Lotader^® 8200 으로 시판된다.

- 삼원공중합체 5/ : 44 몰 % 의 에틸렌 단위체, 비닐알콜 단위체를 갖는 공중합체를 나타낸다. 2.095 mm 금형으로써 2.16 kg 하중하에 210℃ 에서 측정한 용융 지수는 12 g/10 분 이다.

상표명 Soarnol^® A 로 시판된다.

- 삼원공중합체 6/ : 5 % 의 프탈산 무수물 (삼원공중합체 6/ 의 중량% 로 표현됨)로 그라프트된 삼원공중합체 5/ 를 나타낸다.

- 삼원공중합체 8/ : 10% 의 파라-히드록시벤조산 (삼원공중합체 8/ 의 중량% 로 표현됨)으로 그라프트된 삼원공중합체 5/ 를 나타낸다.

- 삼원공중합체 7/ : 하기의 절차에 따라 하이포아인산으로써 개질된 삼원공중합체 5/ 를 나타낸다 : 삼원공중합체 5/ 를 과립화한 후, 50 중량% 의 농도의 하이포아인산의 수용액에 침지시키고 ; 모든 것을 3 일간 50℃의 오븐에 둔다. 세척 및 배출 후, 입자를 50℃ 의 진공에서 건조시키고 분쇄한다.

- 삼원공중합체 9/ : 대략 160℃ 에서 라우르산의 사용하에 제한된 질량

1500 의 폴리아미드 11 올리고머 40 질량%로 그라프트된 삼원공중합체 5/ 20 질량% 및 80 질량 % 의 삼원중합체 5/ 의, "Brabender" 혼합기 상에서의 혼합물을 나타낸다.

- 삼원공중합체 10/ : 6 % 농도의 메탄올 용액에서 DIN 표준 53015 에 따라 20℃ 에서 측정된 동적 점도가 4 내지 6 mPa.s 이고, DIN ISO 표준 426 에 따라 측정된 연화 범위가 150 내지 170℃ 인, 알데히드를 사용한 아세탈화에 의해 반응시킨 PVAL 형의 삼원공중합체를 나타낸다. 상표명 Mowital^® B 30 T 로 시판된다.

- 삼원공중합체 11/ : 6 % 농도의 메탄올 용액에서 DIN 표준 53015 에 따라 20℃ 에서 측정된 동적 점도가 15 내지 20 mPa.s 이고 DIN ISO 표준 426 에 따라 측정된 연화 범위가 185 내지 210℃인, 알데히드를 사용한 아세탈화에 의해 반응시킨 PVAL 형의 삼원공중합체를 나타낸다. 상표명 Mowital^® B 60 T 로 시판된다.

2/ 항부식 작용

프라이머 없이 직접 적용

2.1 순수 물질 PA-11 및 삼원공중합체 1/ 및 혼합물의 실시예

적용전의 분말의 제형 및 특질 :

하기 표 2a 는 순수 물질 (2.1 및 2.2) 및 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물 2.3 의 조성을 개괄하고 있다.

나타낸 비율은 중량부로 표시된다 (예컨대, 5 부는 PA-11 1000 g 중 5 g 을 뜻한다).

물질 2.2 는 극저온으로 분쇄된 다음, 200 ㎛ 으로 선별된다.

물질 2.1 및 2.3 은 분쇄되어 적용을 위한 통상의 입자 크기의 분말로 수득되는데, 한편으로는 정전기적 방법으로, 또다른 한편으로는 침지법에 의해 수득된다.

적용전에, 분말 2.3 은 삼원공중합체 1/ 의 소체를 함유하는 폴리아미드 매트릭스로 이루어지며, 상기 소체는 본질적으로 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기이다.

적용 :

모든 기판에 대해 적용 전에 탈지를 수행한다.

하기 표 2b는 적용조건을 개괄한다.

수득한 필름을 주위의 공기에서 자유로이 냉각시켰다.

정전기적 적용에 의해 수득된 필름은 두께가 110 ± 20 ㎛ 이고, 침지에 의해서는 두께가 400 ± 50 ㎛ 이다.

평가 :

이어서, 판과 필름의 조합을 NF 표준 X 41 002 에 따라 염수 분무로써 평가한다. 필름을 대각선 교차로 금속에 이르기까지 절개하고, 부식성장을 상기 절개로부터 육안으로 관찰한다. 완전한 부식은 35 mm 의 성장에 해당된다.

하기 표 2c 는 염수 분무 250 시간 후에 수득된 결과를 대조한 것이다.

2.2 제형된 물질 PA-11 및 삼원공중합체 1/ 의 실시예

적용 전의 분말의 제형 및 특질 :

하기 표 2d 는 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물의 조성을 개괄하고 있다. 그들은 순수(비가공이라고도 불리는) PA-11 또는 달리는 백색 PA-11 을 기재로 함유한다. 상기 경우에 PA-11을 100 중량부의 백색 안료로써 착색한다.

물질은 분쇄되어 적용을 위한 통상의 입자 크기의 분말로 수득되는데, 한편으로는 정전기적 방법으로, 또다른 한편으로는 침지법에 의해 수득된다.

적용 전에, 분말 2.3 은 삼원공중합체 1/ 의 소체를 함유하는 폴리아미드 매트릭스로 이루어지며, 상기 소체는 본질적으로 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기이다.

적용 :

모든 기판은 적용 전에 탈지 및 샷-블래스트를 수행한다.

정전기 및 침지법에 의한 적용의 조건은 물질 2.3 의 경우에 있어 표 2b 에 나타낸 것과 같다.

평가 :

이어서, 판과 필름의 조합을 NF 표준 X 41 002 에 따라 염수 분무로써 평가한다. 필름을 대각선 교차로 금속에 이르기까지 절개하고, 부식성장을 상기 절개로부터 육안으로 관찰한다. 완전한 부식은 35 mm 의 성장에 해당된다.

하기 표 2e 는 염수 분무 2000 시간 후에 수득된 결과를 대조한 것이다.

3) 삼원공중합체 5/ 의 그라프팅은 비개질된 삼원공중합체 5/ 로써 수득된 것과 비교하여 접착성이 증가한다 :

프라이머 없이 직접 적용

적용 전의 분말의 제형 및 특질 :

하기 표 3a 는 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물의 조성을 개괄하고 있다. 그들은 순수 (비가공이라고도 불리는) PA-11 기재이다.

나타낸 비율은 중량부로 표시된다 (예컨대, 5부는 PA-11 1000 g 중 5 g 을 뜻한다).

수득된 물질은 분쇄되어, 침지법에 의한 적용을 위해 통상의 입자크기의 분말로 수득된다.

적용 전에, 물질은 삼원공중합체 5/ 내지 8/ 중의 하나는 소체를 포함하는 폴리아미드 매트릭스로 이루어지며, 상기 소체는 본질적으로 60 ㎛ 미만의 크기이다.

적용 :

고려되는 기판은 탈지 및 샷-블래스트 강철이다.

침지에 의한 적용의 기타 조건은 물질 2.3 의 경우에 있어 표 2b 에 설정된 것이다.

평가:

적용 후, NF 표준 T 58-112 에 따라 적용 후 하루 후에 접착정을 평가한다.

0 내지 4 의 스코어를 수득된 접착성의 함수로서 나타낸다 :

부류 4 : 필름이 금속으로부터 분리되지 않는다.

부류 3 : 필름이 불규칙하게 분리되며, 결합이 50 % 이상의 표면에 걸쳐 온전하다.

부류 2 : 필름이 불규칙하게 분리되며, 찢는 데 필요한 힘은 크고 물질의 강도의 한계이다.

부류 1 : 필름이 표면으로부터 쉽게 분리되고, 결합은 약하다.

부류 0 : 물질이 표면에 결합되지 않는다.

중간 특성을 가진 부류는 0.5, 1.5 등으로 채점될 수 있다.

결과 :

하기 표 3b 에서 개괄된다.

4/ EVOH 와 커플된, 접착성 및 접착성 유지 촉진제 : 공동상승 효과

프라이머 없이 직접 적용

적용전의 분말의 제형 및 특징 :

하기 표 4a 는 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물의 조성을 개괄하고 있다. 그들은 순수 (비가공이라고도 불리는) PA-11 기재이다.

상기 실시예는, 삼원공중합체 5 (또는 유도체)에 의한, 삼원공중합체 1/ 과의 커플링의 개질을 따르는 순서로 수행된다.

나타낸 비율은 중량부로 표시된다 (즉, 5 부는 PA-11 의 1000 g 중 5 g 을 뜻한다).

물질은 분쇄되어, 침지법에 의한 적용을 위해 통상의 입자크기의 분말로 수득된다.

적용전에, 분말은 삼원공중합체 1/ 의 소체를 함유하는 폴리아미드 매트릭스로 이루어지고, 이들은 본질적으로 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기이다.

또한 분말이 삼원공중합체 5/ 내지 10/ 을 포함하는 경우, 후자는 본질적으로 크기 60 ㎛ 미만의 소체 형태로서 폴리아미드 매트릭스 중에 존재한다.

적용 :

고려되는 기판은 탈지 및 샷-블래스트 강철이다.

침지에 의한 적용의 기타 조건은 물질 2.3 의 경우에 있어 표 2b 에 설정된 것이다.

평가 :

기판에 대한 필름의 초기 접착성을, 염수 분무 시험전 및 상기 동일 시험 후1000 시간 후에 측정한다 (파트 2/ 참조).

접착성의 평가를 3/ 에서와 같이 판의 양쪽면에 코팅되고 절개되지 않은 필름에 대해 수행한다.

결과 :

하기 표 4b 에서 개괄된다.

하기 실시예는 비가공 물질의 제제화에 의해 수득되는 개선을 예시한다 :

적용전의 분말의 제형 및 특징 :

하기 표 4c 는 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물의 조성을 개괄하고 있다.

적용 및 평가 :

적용의 조건은 실시예 2.2 와 동일하다.

평가는 앞선 실시예에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 수행한다.

결과 :

결과는 표 4d 에서 개괄된다.

이는 특성에 대한 제형의 중요성을 부각시킨다.

하기 실시예는 삼원공중합체 5/, 삼원공중합체 6/ 의 그라프트된 유도체와 함께 비가공 물질을 제형함으로써 수득된 개선을 예시한다.

적용전의 분말의 제형 및 특징 :

하기 표 4e 는 190 내지 210℃ 사이의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 혼합물의 조성을 개괄하고 있다.

적용 및 평가 :

적용의 조건은 실시예 2.2 와 동일하다.

평가는 앞선 실시예에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 수행한다.

결과 :

결과는 표 4f 에서 개괄된다.

이는 제형의 중요성 및 염수 분무시에 코팅물의 노화 특성에 대한 EVOH의 그라프팅의 중요성을 부각시킨다.

5/ EVOH 로 커플링되거나 커플링되지 않은 공중합체 (A) 를 건조 배합물로서 첨가하거나 벌크로 첨가할 때의 ES 자동 적용성

프라이머 없이 직접 적용

실시예 5.1 : 삼원공중합체 1/ 를 건조 배합물로서 첨가할 때의 자동 적용성

적용 전의 분말의 제형 및 특징 :

0.9 의 고유 점도를 가진 1.5 kg 의 PA-11 분말, 및 60 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 7.5 g 의 삼원공중합체 1/ 분말 (즉, 5 질량부)을 Henschel^® 형의 급속 혼합기에 충진한다.

고려되는 PA-11 은 안료가 없거나 (비가공 제형), 다르게는 백색 안료를 23 질량 % 함유한다 (백색 제형).

두 개의 제형은 대략 2 질량 % 의 전착제 및 항산화제 첨가제를 함유한다.

혼합물을 1800 회전/분의 속도로 100 초간 교반한다. 수득된 분말을 그대로 사용한다.

상기 경우에는, 중합체 첨가제 분말을 적용 전의 분말과 혼합하므로, 분말의 다상 구조에 대해 더이상 논할 수가 없다. 반면에, 최종 필름은 건조 배합물로서 첨가된 상기 동일한 물질의 분말의 입자의 크기에 가까운 삼원공중합체 1/ 의 소체를 포함하는 구조를 가진다.

적용 :

상기 수득된 분말은, 주위 온도에서 미리 탈지 처리되고 기계적 또는 화학적 표면 처리 (샷-블래스트, 인산화 등, 하기 표 5a 참조)된 강철판 상에 정전기적 분무에 의해 침적된다. 금속 표면은 적용 중에는 포텐셜이 0 이다.

판과 분말의 조합을 곧바로 220℃ 에서 유지된 환기된 오븐에 넣고, 5 분간 머무르게 한 다음, 오븐으로부터 제거하고 공기중에서 자유로이 냉각시킨다.

평가 :

수득된 필름을 시험하여 분말의 탈리가 건조 중에 발생하는지를 검사한다. 이는 폴리아미드로써 코팅되지 않은 광범위한 금속 부분의 존재에 의해 나타난다.

하기의 기준에 따라 0 내지 4 로 등급을 매긴다 :

부류 0 : 판 위에 코팅물이 없으며, 모든 코팅물은 오븐내에서 박리된다.

부류 1 : 용융 중에 절반 이상의 코팅물이 박리되어 맨 금속판이 드러난다.

부류 2 : 일반적으로 판의 모서리 및 가장자리에 코팅물의 박리가 몇 군데 있다.

부류 3 : 박리가 없다 습윤 결함 존재 : 기포, 구멍 등.

부류 코팅물이 늘어나고, 습윤 또는 전착성 결함이 나타나지 않는다.

결과 :

표 5a 내지 5d 는 기본 PA-11 분말 및 적용 조건의 함수로서의 결과를 나타낸다 :

실시예 5.2 : 삼원공중합체 1/ 을 벌크로 첨가할 때의 자동 적용성

본 실시예에서는 삼원공중합체 1/ 을 폴리아미드와 벌크로 혼합한다.

적용 전의 분말의 제형 및 특징 :

하기 표 5e 는 190 내지 210℃ 의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 수행되는 제조를 개괄하고 있다. 수득된 물질은 그후에 분쇄되어, 정전기적 방법에 의한 적용을 위해 통상의 입자크기의 분말로 수득된다.

하나의 비가공, 하나의 백색 및 하나의 회색 분말을 실험한다.

백색 분말은 10 중량부의 백색 안료를 함유하고, 회색 분말은 대략 19 중량부의 안료 및 9 중량부의 전착제 및 항산화제를 함유한다.

나타낸 비율은 중량부로 표시된다 (즉, 5 부는 PA-11 의 1000 g 중 5 g 을 뜻한다).

수득된 분말의 구조는 파트 3/ 에서 전술된 것과 비교할 수 있다.

적용 및 평가 :

적용의 조건은 앞선 실시예와 동일한 형태이다.

정전기적 분무에 의한 적용을, 미리 샷-블래스트되고 탈지된 100 × 100 × 1mm 의 강철판 상에 수행한다.

결과 :

하기 표 5f 에서 개괄된다.

6/ 물-가열기 거동, 시험 2733 :

프라이머 위의 적용

적용 전의 분말의 제형 및 특징 :

하기 표 6a 는 190 내지 210℃ 의 온도에서 30 초 정도의 체류시간으로 배합기 내에서 제조된 제조물의 조성을 개괄하고 있다. 수득된 물질은 그후 분쇄되어, 침지에 의한 적용을 위해 통상의 입자크기의 분말로 수득된다.

나타낸 비율은 중량부로 표시된다 (즉, 5 부는 PA-11 의 1000 g 중 5 g 을 뜻한다). 고려된 PA-11 은 GPC에 의해 측정된 수-평균 분자량이 Mn = 20,000 g/mol 이다.

적용 :

크기가 100 × 100 × 3 mm 인 금속 기판을 샷-블래스트시키고, 탈지하고, 상표명 "Rilprim^® P23V40" 으로 엘프 아토켐사에 의해 시판되는 페놀성 에폭시 프라이머로써 예비 도포한다. 상기 프라이머는 두께가 대략 20 ㎛ 이다. 그후, 300℃ 에서 10 분간 성형품을 예비가열한 후, 분말을 침지에 의해 적용한다. 전부 4 내지 8 초간 침지를 지속하고, 유동층을 나오는 성형품을 220℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 연속적으로 공기 중에서 자유로이 냉각시킨다.

수득된 코팅 두께는 대략 400 ± 50 ㎛ 이다.

평가 :

상기 코팅된 판을 ISO 표준 2733 에 따라 시험한다.

상판을 시험 후 500 및 1000 시간 후에 검사하고 그 결과를 표 6b 에 개괄한다.

Claims (17)

1. (i) 하나 이상의 폴리아미드, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (A) 하나 이상을 함유하고,

   (ii) 분말 형태인 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A)가 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르의 공중합체, 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 이들 공중합체는 그라프트되거나 공중합된 불포화 카르복실산 무수물 단위체를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A)가 (i) 에틸렌, (ii) (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 (iii) 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이고, 상기 공중합체 (A)는 모노아민 물질로 그라프트된 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A)가 에틸렌 단위체; 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 또는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르 단위체; 및 불포화 에폭시드 단위체를 포함하는 공중합체인 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, EVOH, PVAL, 또는 EVOH 및 PVAL 을 또한 포함하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, EVOH, 개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 PVAL 을 포함하는 조성물.
7. (i) 하나 이상의 폴리아미드, 및 하나 이상의 EVOH, 개질 PVAL, 또는 하나 이상의 EVOH 및 개질 PVAL 을 포함하나, 공중합체 (A)는 포함하지 않으며, (ii) 분말 형태인 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 매트릭스 내에 (i) 공중합체 (A)의 소체, 또는 (ii) 공중합체 (A)와 EVOH, 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 또는 비개질 PVAL 의 소체, 또는 (iii) EVOH, 개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 PVAL 의 소체가 분산된 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 하나 이상의 폴리아미드 분말, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (A) 하나 이상의 분말을 포함하는 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 공중합체 (A)가 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 것인 조성물.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, EVOH, PVAL, 또는 EVOH 및 PVAL 의 분말을 또한 포함하는 조성물.
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 개질될 수 있는 EVOH, PVAL, 또는 개질될 수 있는 EVOH 및 PVAL 의 분말을 또한 포함하는 조성물.
13. 하나 이상의 폴리아미드 분말, 및 EVOH, 개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 PVAL의 분말 중 하나 이상을 포함하나, 공중합체 (A) 분말은 포함하지 않는 조성물.
14. (i) 하나 이상의 폴리아미드; 및

    - 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (A)를 포함하거나;

    - 또는 공중합체 (A) 및 EVOH, 개질 또는 비개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 또는 비개질 PVAL 을 포함하거나;

    - 또는 EVOH, 개질 PVAL, 또는 EVOH 및 개질 PVAL 을 포함하나, 공중합체 (A)는 포함하지 않으며,

    (ii) 분말 형태이고,

    (iii) 다양한 성분이 단일 성분으로 만들어진 분말 입자와 몇 개의 성분으로 만들어진 분말 입자 사이에 분포된 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 13 항 및 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 안료, 항산화제 등과 같은 첨가제를 또한 포함하는 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 13 항 및 제 14 항중 어느 한 항에 따른 분말로부터 형성된 코팅물 및 금속 기판을 포함하는 복합 재료.
17. 제 16 항에 있어서, 분말 층이 용융되어 코팅물을 생성하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.