FI116528B

FI116528B - Metallisubstraattien pinnoittamiseen tarkoitettu polyamidiperustainen jauhekoostumus

Info

Publication number: FI116528B
Application number: FI972777A
Authority: FI
Inventors: Jean-Marc Sage; Olivier Julien; Michael Werth; Arnaud Tedoldi
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2005-12-15
Also published as: CN1098898C; AU4451996A; KR100466912B1; KR987001019A; CN1177367A; FR2731005A1; EP0800557B9; BR9510221A; ATE217645T1; US6027814A; JPH10511725A; FI972777A0; CN1273539C; DE69526745D1; CN1342725A; JP3991285B2; FR2731005B1; AU706987B2; DE69526745T2; EP0800557A1

Description

116528 5

Metallisubstraattien pinnoittamiseen tarkoitettu polyamidiperustainen jauhe-koostumus - Polyamidbaserad pulversammansättning för beläggning av metall-substrater

Keksinnön kohteena on metallisubstraattien pinnoittamiseen tarkoitettu polyamidiperustainen jauhekoostumus.

Polyamideja käytetään yleisesti metallisubstraattien pinnoitukseen, erityisesti hyvien 10 mekaanisten ominaisuuksiensa kuten hankauksen- ja iskunkestävyyden vuoksi samoin kuin siksi, etteivät ne reagoi kemiallisesti useiden tuotteiden kuten hiilivetyjen, emästen tai mineraalihappojen kanssa.

On kuitenkin tunnettua, että polyamidit tarttuvat huonosti metalleihin, koska sula-15 tilassa polyamidit kostuvat heikosti. Tämän puutteen korjaamiseksi on metallialus-talle polyamidikerroksen alle levitetty pohjustuskerros, nk. tartunta-ainekerros, joka on tarkoitettu varmistamaan polyamidin tarttuminen ja mekaaninen ankkuroituminen. Käytettävä tartunta-ainekerros perustuu tavallisesti kertamuoveihin, ja se levitetään jauheena tai liuoksena tai suspensiona orgaanisissa tai vesiperustaisissa liuot-20 teissä. Tarvitaan siis lisälaitteet, joilla mahdolliset liuotteet poistetaan ja tartunta-ainekerros kovetetaan ennen kuin polyamidijauhe levitetään näin päällystetylle substraatille. Lisäksi tartunta-ainekerroksen kovetus ja/tai kuivaus lisäävät merkittä-: ·, västi päällystysvaiheiden kestoa ja siis niiden kustannuksia.

* · 25 Patentissa EP 0 412 888 on kuvattu polyamidien ja epoksi/sulfonamidihartsien seok-·' “ siä, joilla voidaan päällystää metallisubstraatteja ilman, että käytetään tartunta-aine- · . i kerrosta. Nämä jauhemaiset polyamidin ja epoksi/sulfonamidien seokset voidaan • ‘ levittää substraatille sähköstaattisen ruiskutuksen avulla. Näin päällystetty subst- raatti voidaan sitten yksinkertaisesti panna uuniin, jossa jauhe sulaa ja muodostaa 30 yhtenäisen pinnoitteen. Voidaan myös kuumentaa substraatti jauheen sulamispistettä kuumemmaksi etukäteen ja upottaa se jauheen leijukerrokseen.

' Nyt on keksitty uusi polyamidiperustainen jauhekoostumus, jolla voidaan pinnoittaa metallisubstraatteja ilman tartunta-ainekerrosta ja jonka tarttuvuus ja pysyvyys ovat 35 erinomaiset. Keksinnön mukaisten koostumusten muita etuja ovat: .: - kun jauhe levitetään ruiskulla, pinnoite ei irtoa tuomisen ja uunivaiheen aikana, 2 116528 - metallilevyllä, joka on päällystetty kerroksella, joka on saatu sulattamalla substraatille levitetty jauhe ja joka naarmutetaan ja altistetaan suolasumulle, korroosion eteneminen on rajoittunutta, 5 - erittäin hyvin kuumaa vettä kestävä, voidaan valmistaa esimerkiksi kotitalouksien lämminvesivaraajien pinnoitteita.

Esillä oleva keksintö on koostumus, joka (i) käsittää vähintään yhtä polyamidia ja vähintään yhtä kopolymeeriä (A), joka sisältää eteeniä ja vähintään yhtä komono-10 meeriä, joka valitaan ryhmästä tyydyttymättömät karboksyylihapot, tyydyttymättö-mien karboksyylihappojen esterit ja tyydyttyneiden karboksyylihappojen vinyylieste-rit, ja (ii) on jauheen muodossa.

Keksinnön mukaiset koostumukset ovat seoksia, jotka muodostuvat toisiinsa erittäin 15 hyvin sekoittuneista polyamidista ja kopolymeeristä (A), ts. kaikki jauhehiukkaset sisältävät sekä polyamidia että kopolymeeriä (A).

Keksinnön puitteissa polyamideilla tarkoitetaan laktaamien, aminohappojen tai di-happojen sekä diamiinien kondensaatiotuotteita, ja yleissääntönä mitä tahansa poly-20 meeriä, joka muodostuu amidiryhmin toisiinsa kiinnittyneistä yksiköistä.

Polyamidi on sulamislämpötilaltaan 130-270°C kuten esimerkiksi PA-6, PA-66, PA-6,66, PA-11, PA-12, PA-11,12 tai PA-6,12.

25 On suositeltavaa käyttää polyamidia 11, joka voidaan valmistaa kondensoimalla 11-·’ ” aminoundekaanihappoa tai laktaamia 11 ja polyamidia 12, joka voidaan saada kon- *.’·· densoimalla 12-aminododekaanihappoa tai laktaamia 12. Voidaan käyttää myös po- j lyamideja 12-12.

• I · » · « 30 Polyamideilla tarkoitetaan myös polymeerejä, joiden ketjussa on polyamidiryhmiä. : . Tällaisia ovat esimerkiksi polyeetteriesteriamidit, jotka muodostuvat funktionaali- ;;,' silla esteriryhmillä toisiinsa kiinnittyneistä polyamidi- ja polyeetteriryhmistä. Pa- '·;* tentti US-4230838 kuvaa erästä mahdollista tapaa näiden tuotteiden valmistami- Γ; seksi. Siinä polymeroidaan laktaami dihapon läsnäollessa, niin että saadaan poly- 35 amidi, jossa on karboksyylihappopäät, ja sitten lisätään polyeetteri, jossa on hydrok-sipäät. Suositeltavia polyeettereitä ovat polytetrametyleeniglykoli, polypropyleeni-. ·’ glykoli ja polyetyleeniglykoli.

Patentin US-4207410 mukaan voidaan valmistaa muitakin polymeerejä, joissa on 40 ketjussaan polyamidiryhmiä. Veden läsnäollessa sekoitetaan keskenään laktaami, 3 116528 dihappo ja hydroksipäinen polyeetteri, ja lämpötila pidetään tasaisena. Saadaan polymeeri, jossa on dihapon kanssa sekoittuneita polyamidi- ja polyeetteriryhmiä kaikkien elementtien ollessa liittyneinä funktionaalisten esteriiyhmien välityksellä. Näiden polyamidien seosten käyttäminen ei olisi keksinnön piiristä poikkeamista.

5

Esimerkkeinä kopolymeereistä (A) voidaan mainita eteenin ja (met)akiyylihapon kopolymeerit, eteenin ja (met)akiyylihapon esterin kopolymeerit sekä eteenin ja vinyyliasetaatin (EVA) kopolymeerit kopolymeerien (A) voidessa käsittää oksastettuja tai kopolymeroituja tyydyttymättömän karboksyylihapon anhydridiyksiköitä.

10

Kopolymeeri (A) käsittää edullisesti (i) vähintään 50 paino-% eteeniyksiköitä, (ii) (met)akryylihapon ja/tai (met)akryylihapon estereiden kaltaisia yksiköitä sekä (iii) korkeintaan 6 paino-% kopolymeroitua maleiinihappoanhydridiä.

15 Kopolymeeri (A) voi sisältää esimerkiksi 60-90 paino-% eteeniä, 5-35% etyyliak-rylaattia ja 0,1 - 5 % maleiinihappoanhydridiä, ja sulaindeksi on yli 100g/10min standardien NFT-51016, ASTM-D-1238, DIN-53735 jaISO-1133.

Kopolymeeri (A) voi olla myös kopolymeeri, joka muodostuu eteenistä, 20 (met)akryylihaposta sekä tyydyttymättömän karboksyylihapon anhydridistä, joka oksastetaan monoamiinituotteella.

» » Tämä moniamiinituote voi olla esimerkiksi lauryyliamiini, 11-amino-;'. undekaanihappo tai bis(hydroksietyleeni)amiini. Oksastus voidaan toteuttaa suula- ; 25 kepuristimen tai sekoittunen avulla; oksastettavan monoamiinituotteen moolimäärä ‘ ei saa olla suurempi kuin tyydyttymättömän karboksyylihappoanhydridin mooli- ‘ määrä.

Kopolymeeri (A) voi olla myös kopolymeeri, joka muodostuu eteeniyksiköistä, 30 tyydyttymättömän karboksyylihapon yksiköistä ja/tai tyydyttymättömän karboksyylihapon esterin yksiköistä sekä tyydyttymättömän epoksidin yksiköistä.

Esimerkkinä voidaan mainita kopolymeerit, jotka sisältävät eteeniä, , (met)akiyylihappoa ja/tai (met)akryylihapon esteriä ja glysidyyli(met)akrylaattia; 35 edullisesti nämä kopolymeerit käsittävät vähintään 50 paino-% eteeniä, :(met)akryylihapon ja/tai (met)akryylihapon esterin yksiköitä sekä enimmillään 10 , paino-% glysidyyli(met)akrylaattia.

: · · Keksinnön mukaiset koostumukset voivat käsittää polyamidin ja kopolymeerin (A) 40 lisäksi eteenivinyylialkoholeja (EVOH) ja/tai polyvinyylialkoholeja (PVAL).

4 116528

Lyhenne EVOH tarkoittaa kopolymeerejä, jotka käsittävät eteeni-, vinyylialkoholi-ja mahdollisesti vinyyliasetaattiyksiköitä (Suomessa virallinen lyhenne on E/VAL). On suositeltavaa käyttää EVOH-kopolymeerejä, joissa vinyylialkoholia ja mahdollista vinyyliasetaattia on vähintään 40 % EVOH:n painosta vinyyliasetaatin ja 5 vinyylialkoholin suhteen sijoittuessa alueelle 0 - 0,7.

On suositeltavaa käyttää kopolymeerejä, joita sisältävät 40-60 paino-% vinyylialkoholia ja korkeintaan 2 paino-% vinyyliasetaattia ja joiden sulaindeksi sijoittuu alueelle 5- 20g/10min (mitattuna 210°C:ssa 2,16kg:n kuormituksella suutinkokona ίο 2,095mm).

EVOH voidaan myös modifioida esimerkiksi oksastamalla tyydyttymättömän kar-boksyylihapon anhydridillä reaktiivisen suulakepuristuksen avulla. Oksastus voidaan tehdä ftaalihappoanhydridillä suulakepuristimessa noin 160°C:ssa.

15 EVOH voidaan modifioida myös fosfori(5)-, fosfori(3)-, hydrofosforihapolla tai boorihapolla sekoittamalla suulakepuristimessa noin 160°C:ssa.

EVOH voidaan myös oksastaa parahydroksibentsoehapolla reaktiivisen suulakepu-20 ristuksen avulla noin 250°C:ssa yhdistettynä voimakkaaseen kaasunpoistoon.

'·, EVOH voidaan oksastaa myös polyamidilla tai polyamidioligomeerillä. Voidaan käyttää reaktiivista suulakepuristusta noin 250°C:ssa happokatalyysissä. Edullisesti polyamidi saisi olla polyamidioligomeeri, jonka lukumääräinen moolimassa ( M„ ) ', 25 on alle 5000 ja joka päättyy vain yhteen happofunktioon. Tällainen oligomeeri ' · ” voidaan valmistaa esimerkiksi kondensaation avulla aminohaposta lauriinihapon ; '·- kaltaisen yksiemäksisen hapon läsnäollessa.

Polyvinyylialkoholitkin voidaan modifioida asetaloimalla esimerkiksi butyyrialde-30 hydin kaltaisella aldehydillä.

Esillä oleva keksintö koskee myös koostumuksia, jotka (i) käsittävät vähintään yhtä polyamidia ja vähintään yhtä eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua polyvinyyli-’ ’ alkoholia, mutta eivät käsitä aiemmin kuvattua kopolymeeriä (A), ja jotka (ii) ovat 35 jauheen muodossa.

Polyamidiin lisättävän kopolymeerin (A), ja mahdollisen kopolymerin (A) ja eteeni-; ' vinyylialkoholin ja/tai modifioidun tai modifioimattoman polyvinyylialkoholin :/·, määrät tai eteenivinyylialkoholin ja/tai modifioidun polyvinyylialkoholin määrät 40 voivat vaihdella suuresti. Saatavan pinnoitteen laatu paranee määrän kasvaessa.

5 116528

Tavallisesti riittävä määrä on 1-300 osaa (i) kopolymeeriä (A) tai (ii) kopolymeeriä (A) ja eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua tai modifioimatonta polyvinyylialko-holia tai (iii) eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua polyvinyylialkoholia kohti 5 1000 osaa polyamidia, edullisesti 1-175 osaa, edullisemmin 3-150 osaa. Eteeni- vinyylialkoholin ja/tai modifioidun tai modifioimattoman polyvinyylialkoholin määrä suhteessa kopolymeeriin (A) on tavallisesti pienempi.

Keksinnön mukaiset koostumukset saisivat edullisesti olla polyamidimatriksin ίο muodossa, johon on dispergoitunut (i) kopolymeerin (A) ja mahdollisen eteeni-vinyylialkoholin ja/tai modifioidun tai modifioimattoman polyvinyylialkoholin tai (ii) eteenivinyylialkoholin ja/tai modifioidun polyvinyylialkoholin noduleita. Edullisesti kopolymeerin (A) nodulit saisivat olla läpimitaltaan 0,1 - 0,5 um. Eteenivinyylialkoholin ja/tai modifioidun tai modifioimattoman polyvinyylialkoholin 15 nodulit ovat kooltaan alle 60 um. Polyamidimatriksissa nodulien dispersioiden laatu paranee tuotteiden seoksen laadun mukaan sekä noduleissa läsnä olevien reaktiivisten funktionaalisten ryhmien määrän mukaan.

Yleensä keksinnön mukaisten jauheiden hiukkaskoko sijoittuu alueelle 5um - lmm.

20

Keksinnön mukaisia jauhekoostumuksia voidaan valmistaa ensinnäkin sekoittamalla :' sulatilassa (i) kopolymeeri (A) tai (ii) kopolymeeri (A) ja EVOH ja/tai modifioitu tai : . modifioimaton PVAL tai (iii) EVOH ja/tai modifioitu PVAL polyamidiin sopivassa sekoittimessa. Sekoituslämpötila voi olla 150-300°C, edullisesti 180-230°C.

:. ' ’ 25 ” Voidaan valmistaa kantaseos tai lopullinen tuote.

: Lopullinen tuote hienonnetaan tavallisin tekniikoin pinnoitetta ajatellen sopivaan hiukkaskokoon. Voidaan myös käyttää sumutus- tai saostustekniikoita.

30

Kantaseos, jonka etuna on kopolymeerin (A) ja mahdollisen EVOH:n ja/tai modifioidun tai modifioimattoman PVAL:n tai EVOH:n ja/tai modifioidun PVAL:n hyvä : ” dispergoituminen etukäteen, voidaan sitten sekoittaa uudestaan polyamidin kanssa :.: yllä esitetyn menetelmän mukaisesti.

;·.·. 35 .···. Keksinnön mukaisia jauhekoostumuksia voidaan valmistaa myös (ko)polykondensoimalla polyamidimonomeerit kun läsnä on (i) kopolymeeriä (A) ‘ · · tai (ii) kopolymeeriä (A) ja eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua tai modifioi-

matonta polyvinyylialkoholia tai (iii) eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua 40 polyvinyylialkoholia. Tällöin kopolymeeri (A) ja mahdollinen EVOH ja/tai PVAL

6 116528 tai pelkkä EVOH ja/tai modifioitu PV AL viedään autoklaaviin samaan aikaan kuin polyamidimonomeerit. Polymerointi suoritetaan tavallisin menetelmin. Tavallisesti lämpötila on 150-300°C, edullisesti 190-250°C.

5 Polyamidit voidaan polykondensoida minkä tahansa tyyppisellä laitteella. Esimerkkinä voidaan mainita reaktori, jossa on sekoitin, jonka pyörimisnopeus on noin 50 kierrosta minuutissa ja joka kestää 2 MPa:n paineen. Polykondensaation kesto voi vaihdella alueella 5-15 tuntia, edullisesti 4-8 tuntia. Kun polykondensaatio on suoritettu, saadaan granulaattiseos, joka hienonnetaan haluttuun hiukkaskokoon. 10 Voidaan myös käyttää saostus- tai sumutustekniikoita.

Esillä olevan keksinnön ensimmäinen toteutusmuoto koskee myös koostumusta, joka (i) käsittää vähintään yhtä polyamidijauhetta, vähintään yhtä jauhetta, joka muodostuu kopolymeeristä (A), joka käsittää eteeniä ja vähintään yhtä komonomee-15 riä, joka valitaan ryhmästä tyydyttymättömät karboksyylihapot, tyydyttymättömät karboksyylihapon esterit ja tyydyttyneiden karboksyylihappojen vinyyliesterit.

Voidaan myös lisätä eteenivinyylialkoholit ja modifoidut tai modifioimattomat polyvinyylialkoholit taikka käyttää jauheseoksia, jotka muodostuvat polyamidijau-20 heesta sekä eteenivinyylialkoholin ja/tai modifioidun tai modifioimattoman poly-vinyylialkoholin jauheista ja jotka eivät sisällä kopolymeriä (A), ts. keksinnön tämän ensimmäisen vaihtoehtoisen muodon mukaiset jauheet ovat muutoin saman-: ·. laisia kuin pääasiallisessa keksinnössä, mutta jauheen jokainen hiukkanen on joko . polyamidia, kopolymeeriä (A) tai eteenivinyylialkoholia ja/tai polyvinyylialkoholia.

25 ' · Jauheiden hiukkaskoko on sama kuin keksinnön ensimmäisessä muodossa.

: : : Edullisesti muiden komponenttien kuin polyamidin hiukkaskoko saisi olla alle 60um.

30

Kopolymeerin (A) (i) tai kopolymeerin (A) ja EVOH:n ja/tai modifioidun tai modifioimattoman PVAL:n (ii) tai EVOH:n ja/tai modifioidun PVAL:n (iii) määrät kohti : " 100 osaa polyamidia voivat sijoittua alueelle 1-300, edullisesti 3-150.

35 Eräs menetelmä näiden jauhekoostumusten valmistamiseksi on sekoittaa nämä eri , * · ·. komponentit tai kantaseos, etukäteen hienoksi jauheeksi jauhettuna, polyamidijau- heen kanssa. Tällainen kuivaseoksen (”dry-blend”) valmistus ei yleensä vaadi : ' · · erityislaitteita, ja se voidaan suorittaa ympäröivässä lämpötilassa.

7 116528

Toisessa vaihtoehtoisessa muodossaan keksinnön mukaiset koostumukset ovat myös välituotteita keksinnön ja sen ensimmäisen muunnelman välillä, ts. ne voivat olla: - joko polyamidin ja kopolymeerin (A) jauheita, joissa jokainen hiukkanen sisältää 5 polyamidia ja kopolymeeriä (A) sekoitettuna jauheiden kanssa, jotka muodostuvat EVOH-kopolymeereistä ja modifioiduista tai modifioimattomista polyvinyylialko-holeista, - polyamidin ja eteenivinyylialkoholin ja modifioitujen tai modifioimattomien ίο polyvinyylialkoholien jauheita, joissa jokainen hiukkanen sisältää polyamidia ja eteenivinyylialkoholia ja/tai polyvinyylialkoholia, jotka on sekoitettu kopolymeerien (A) jauheisiin, - tai mikä tahansa muu yhdistelmä.

15 Tämä keksinnön toisen vaihtoehtoisen muodon mukainen koostumusten valmistusmenetelmä on yhdistelmä edellä jo kuvatuista menetelmistä.

Keksinnön mukaiset koostumukset voivat myös sisältää erilaisia lisäaineita, esimer-20 kiksi täyteaineita, pigmenttiaineita, kuoppien muodostumista estäviä aineita, pelkis-timiä, antioksidantteja, jne,

t I I

:·. - antioksidantteja kuten kuparijodidia yhdistettynä kaliumjodidiin, fenolijohdoksia j. t tai estettyjä amiineja, 25 '; ': - fluidisoivia aineita, :,·*·' - vahvistavia ja nukleisoivia täyteaineita kuten kalsium- ja/tai magnesiumkarbonaat ti, dolomitti (kalsiumin ja magnesiumin kaksoiskarbonaatti), kvartsi, boorinitridi, 30 kaoliini (myydään nimikkeellä ’’Frantex®”), wollastoniitti, titaanidioksidi, lasihel-met, talkki, kiille, myydään nimikkeillä ’’Plastorite” (kvartsin, kiilteen ja kloriitin seos) ja ’’Minex®” (kalsiumkarbonaatti), hiilimusta, - UV-stabilisaattoreita, esimerkiksi resorsiinijohdoksia, bentsotriatsoleita tai salisy- ;': ’ 35 laatteja, ‘ ’ · - kuoppien muodostumista estäviä aineita eli levittymistä edistäviä aineita, 8 116528 - pigmenttianeita, esimerkiksi titaanidioksidia, hiilimustaa, kobolttioksidia, nikkeli-titanaattia, molybdeenibisulfidia, alumiinilastuja, rautaoksidia, sinkkioksidia, orgaanisia pigmenttejä kuten ftalosyaniini-ja antrakinonijohdoksia.

5 Keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan lisätä lisäaineita, jotka valitaan edellä kuvatuista ja joiden suhteelliset määrät pysyvät rajojen puitteissa, jotka ovat tavallisia kun kyseessä ovat metallisubstraattien pinnoittamiseen tarkoitetut polyamidipe-rustaiset jauhekoostumukset. Yleensä näitä aineita voidaan lisätä enimmillään 100 paino-%, ts. näiden täyteaineiden määrä voi olla yhtä suuri kuin polyamidin ja 10 kopolymeerin (A) sekä mahdollisen EVOH:n ja/tai PVAL:n taikka polyamidin ja EVOH:n ja/tai modifioidun PVALrn määrä.

Näitä lisäaineita voidaan lisätä keksinnön mukaisiin koostumuksiin millä tavalla tahansa.

15

Ne voidaan lisätä polyamidiin keksinnön ensimmäisen muodon ensimmäisellä tai toisella valmistustavalla, tai ne voidaan lisätä jauheseokseen keksinnön ensimmäisen vaihtoehtoisen muodon mukaisen valmistuksen aikana. Ensimmäistä keksinnön vaihtoehtoista muotoa käytettäessä vältytään kuitenkin suurilta lisäainemääriltä 20 (esimerkiksi 50-100 osaa kohti 100 osaa polyamidia). Nämä lisäaineet on siis edullista lisätä polyamidiin keksinnön ensimmäisen muodon mukaan.

I *

Vastaavasti voidaan keksinnön toisen vaihtoehtoisen muodon mukaan valmistaa j. koostumuksia, jotka voivat olla: * 25 ' · “ - joko jauheita, joiden sisältämät hiukkaset sisältävät kaikki polyamidia ja kopoly- : ‘ · meeriä (A) ja mahdollisesti eteenivinyylialkoholia ja/tai polyvinyylialkoholia taikka :,: polyamidia ja eteenivinyylialkoholia ja/tai modifioitua polyvinyylialkoholia, sekä (ii) jauhemaisia lisäaineita, 30 - jauheita, jotka sisältävät (i) hiukkasia, jotka kaikki sisältävät polyamidia ja osan lisäaineista sekä (ii) kopolymeerin (A) hiukkasia sekä (iii) lisäaineiden hiukkasia, - jauheita, joiden hiukkaset muodostuvat kaikki polyamidista, kopolymeeristä (A) ja ; “: * 35 lisäaineista, ‘ . - tai mikä tahansa muu yhdistelmä.

: ’ ‘ ·; Esillä oleva keksintö koskee myös edellä määritellyn kaltaisen jauhekoostumusten 40 käyttöä metallisubstraattien pinnoittamiseen sekä näin pinnoitettuja substraatteja.

9 116528

Metallisubstraatti voidaan valita laajasta tuotteiden joukosta. Kyseeseen voivat tulla kappaleet, jotka ovat tavallista tai galvanoitua terästä, alumiinia tai alumiiniseosta. Metallisubstraatti voi olla minkä paksuinen tahansa (esimerkiksi millimetrin kymmenesosan luokkaa tai yhtä hyvin muutaman kymmenen senttimetrin luokkaa).

5

Tunnetun tekniikan mukaisesti, joka ei sinänsä ole keksinnön kohteena, metalli-substraatin pinta, erityisesti tavallista terästä, alumiinia tai alumiiniseosta oleva, on voitu käsitellä jollain seuraavista pintakäsittelymenetelmistä (luettelo ei ole kaikkia kattava): karkea rasvanpoisto, alkalinen rasvanpoisto, haijaus, kuula- tai hiekkapu-10 hallus, hieno rasvanpoisto, kuumahuuhtelu, fosfatoiva rasvanpoisto, rau-ta/sinkki/trikationifosfataatiot, kromatointi, kyImähuuhtelu ja kromihuuhtelu.

Keksinnön mukaisella koostumuksella pinnoitettavaksi sopivia metallisubstraatteja ovat muun muassa: teräs, jolle on suoritettu rasvanpoisto, siloitus tai kuulapuhallus, 15 teräs, jolle on suoritettu fosfatoiva rasvanpoisto, rauta- tai sinkkifosfatoitu teräs, galvanoitu sendzmirteräs, sähkösinkitty teräs, kylpygalvanoitu teräs, kataforeesi-teräs, kromatoitu teräs, anodisoitu teräs, hiekkapuhallettu korindonteräs, alumiini, jolle on suoritettu rasvanpoisto, siloitus tai kuulapuhallus, sekä kromattu alumiini.

20 Keksinnön mukainen polyamidiperustainen koostumus levitetään siis jauheen muodossa metallisubstraatille. Jauhekoostumus voidaan levittää tavallisin levitys-*’·. tekniikoin. Jauheet voidaan hienontaa laitteilla, joissa käytetään erittäin matalia :*.t lämpötiloja tai voimakasta ilmanottoa (terä-, vasara- tai levymyllyt, jne). Saadut >, hiukkaset lajitellaan sopivilla laitteilla, jotta saadaan poistettua väärän kokoiset '. 25 hiukkasfraktiot, esimerkiksi liian karkeat ja/tai liian hienot hiukkaset.

f · • ’* Jauheenlevitystekniikoista voidaan mainita sähköstaattinen ruiskutus ja upotus v leijukerrokseen (esimerkiksi patenttien DD-277395 ja DD-251510 kuvaamien kaltaiseen), jotka ovat keksinnön mukaisen substraattien pinnoituksen toteutukseen 30 suositeltavimmat tekniikat.

: , Sähköstaattisessa ruiskutuksessa jauhe pannaan ruiskupistooliin, jossa se etenee \.v paineilman avulla ja kulkeutuu läpi suuttimen, jossa jännite on nostettu erittäin suureksi, muutamasta kymmenestä noin sataan kilovolttia. Käytettävä jännite voi ; V 35 olla polaarisuudeltaan positiivista tai negatiivista. Jauheen virtausnopeus ruiskussa on tavallisesti 10-200g/min, edullisesti 50-120g/min. Suuttimen läpi kulkeutuessa • · jauhe varautuu sähköstaattisesti. Paineilman kuljettamat hiukkaset asettuvat pin noitettavalle metallipinnalle, joka puolestaan on yhteydessä maahan, eli se on V* jännitteetön. Jauhehiukkaset pysyvät tällä pinnalla sähköstaattisen varauksensa 10 116528 ansiosta. Nämä voimat ovat riittävät siihen, että esine saadaan päällystettyä jauheella ja vietyä uuniin kuumennettavaksi lämpötilaan, jossa jauhe sulaa.

Keksinnön mukaisten polyamidiperustaisten koostumusten sähköstaattisella ruisku-5 tuksella olipa sovelluksen polaarisuus mikä tahansa, on tiettyä etua, sillä erityisesti voidaan käyttää jo olemassa olevia standardien mukaisia teollisuuslaitteistoja, jotka on suunniteltu jauhemaisten pinnoitteiden sähköstaattiseen ruiskutukseen tietyllä polaarisuudella; tällöin metallisubstraatille suoritetaan valmisteleva pintakäsittely.

10 Sähköstaattisessa ruiskutuksessa kopolymeerin (A) ja mahdollisen eteenivinyyli-alkoholin ja/tai polyvinyylialkoholin määrä kohti 1000 osaa polyamidia saisi edullisesti olla 3-150.

Tavallisesti voidaan käyttää jauhetta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on 5-15 lOOum, edullisesti 20-80um. Pinnoitekerroksen paksuus saisi edullisesti olla 80-140um.

Upotuksessa leijukerrokseen pinnoitettava metallisubstraatti, joka on huolella valmisteltu, esimerkiksi yhdellä tai useammalla yllä luetelluista pintakäsittelyistä, 20 kuumennetaan uunissa lämpötilaan, joka määräytyy erityisesti substraatin luonteen, muodon, paksuuden sekä halutun pinnoitteen paksuuden mukaan. Näin kuumen-nettu substraatti upotetaan sitten keksinnön mukaiseen jauhekoostumukseen, joka : ·. pidetään leijoksena läpäiseväpohjaisessa uunissa kiertävän kaasun avulla. Kuumaa ’ ·, metallipintaa koskettava jauhe sulaa ja muodostaa kerroksen, jonka paksuus mää- . . 25 räytyy sen mukaan, mikä on substraatin lämpötila ja kuinka pitkään se pidetään upotettuna jauheeseen.

·’. · · Leijukerrokseen upotuksessa suositeltava kopolymeerin (A) ja mahdollisen EVOH:n ja/tai PVAL.n määrä kohti 1000 osaa polyamidia tai EVOH:n ja/tai modifioidun 30 PVAL:n määrä kohti 1000 osaa polyamidia saisi edullisesti olla 3-150. Leijukerrok-sessa käytettävä jauhe voi olla hiukkaskooltaan 10-1000um, edullisesti 40-160um. Tavallinen pinnoitteen paksuus on 150-1000um, edullisimmin 350-450um.

Keksinnön piiristä ei poiketa, vaikka rasvapuhdistetulle metallisubstraatille ennen :':' · 35 keksinnön mukaisten jauheiden levittämistä levitettäisiin tartunta-ainekerros.

’·'· Esillä oleva keksintö koskee myös komposiittimateriaalia, joka käsittää metalli- : ’ · · substraatin ja keksinnön mukaisista jauhekoostumuksista muodostetun pinnoitteen.

Lisäksi keksintö koskee edellä mainittua materiaalia, jolle jauhekerros on sulatettu 40 pinnoitteeksi.

11 116528

Esimerkit 1) Esimerkeissä käytetään seuraavia tuotteita: 5 - PA-11: polyamidi 11, jonka moolimassa M„ ennen levittämistä on 9000-15000 (paitsi PA-11 esimerkissä 6).

- Terpolymeeri 1/: kopolymeeri, joka sisältää eteeniyksiköitä, 6 paino-% etyyliak-rylaattiyksiköitä ja 3 paino-% maleiinihappoanhydridiyksiköitä. Sulaindeksi l o 200g/1 Omin standardin NFT-51016 mukaan.

Sitä myydään kauppanimikkeellä LOTADER® 8200.

- Terpolymeeri 5/: kopolymeeri, joka sisältää 44 mooli-% eteeniyksiköitä, vinyylial-koholiyksiköitä, ja sen sulaindeksi on 12g/10min mitattuna 210°C:ssa 2,16 kg:n 15 kuormalla, suutinkokona 2,095mm.

Sitä myydään kauppanimikkeellä SOARNOL® A.

- Terpolymeeri 6/: terpolymeeri 5/ oksastettuna 5% ftaalihappoanhydridiä (prosentteina terpolymeerin 6/ painosta).

20 - Terpolymeeri 8/: terpolymeeri 5/ oksastettuna 10% parahydroksibentsoehappoa : ‘ . (prosentteina terpolymeerin 8/ painosta).

:·. - Terpolymeeri 7/: terpolymeeri 5/ modifioituna hydrofosforihapolla seuraavaan , 25 tapaan: terpolymeeri 5/granuloidaan ja upotetaan 50-painoprosenttiseen hypofosfo- ’ ; rihapon vesiliuokseen; kaikki pannaan sitten uuniin 50°C:een 3 päiväksi. Pesun ja * ‘' kuivauksen jälkeen raemassa kuivataan tyhjiössä 50°C:ssa ja hienonnetaan sitten.

- Terpolymeeri 9/: ”Brabender”-sekoittimessa noin 160°C:ssa valmistettu seos, joka 30 sisältää 80 massa-% terpolymeeriä 5/ ja 20 massa-% terpolymeeriä 5/ oksastettuna 40 massa-% polyamidin 11 oligomeerillä, jonka lukumääräinen moolimassa M„ on ; · ( 1500, lauriinihapolla rajoitettuna.

W - Terpolymeeri 10/: PVAL-tyyppinen terpolymeeri, joka on reagoinut asetalisoitu- ; : ’ · 35 maila aldehydin kanssa, jonka dynaaminen viskositeetti, mitattuna 20°C:ssa stan- dardin DIN-53015 mukaan 6-posenttisessa metanoliliuoksessa, on 4-6 mPa.s, ja ’; · pehmentymisalue, mitattuna standardin DIN ISO 426 mukaan, on 150-170°C. Sitä : · myydään kauppanimikkeellä MOWITAL® B 30 T.

12 116528 - Terpolymeeri 11/: PVAL-tyyppinen terpolymeeri, joka on reagoinut asetalisoitu-malla aldehydin kanssa, dynaaminen viskositeetti, mitattuna 20°C:ssa standardin DIN-53015 mukaan 6-posenttisessa metanoliliuoksessa, 15-20 mPa.s, ja pehmenty-misalue, mitattuna standardin DIN ISO 426 mukaan, on 185-210°C. Sitä myydään 5 kauppanimikkeellä MOWITAL® B 60 T.

2/ Korroosiosuojauskyky

Levitys suoraan ilman tartuntakerrosta.

10 2.1 Esimerkki PA-11 ja terpolymeeri 1/ -tuotteista puhtaina ja seoksina.

Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä:

Alla nähtävään taulukoon 2.1 on koottu puhtaiden tuotteiden (2.1 ja 2.2) sekä seok-15 sen 2.3 koostumukset, toteutettuna sekoittimessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa, viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia.

Esitetyt suhteet on ilmoitettu paino-osina (esim. 5 osaa tarkoittaa 5g 1000g:ssa polyamidia 11).

20

Tuote 2.2 hienonnetaan kylmäkuivauksen avulla ja seulotaan hiukkaskokoon 200um.

1 ft > · * · J., Tuotteet 2.1 ja 2.3 hienonnetaan tavalliseen hiukkaskokoon toisaalta sähköstaattista , 25 ruiskutusta ja toisaalta upottamalla tapahtuvaa levitystä varten.

» ♦« ! '·· Jauhe 2.3 muodostuu ennen levittämistä polyamidimatriksista, joka sisältää terpo- ; : lymeerin 1/ noduleita näiden faasien hiukkaskoon ollessa olennaisesti 0,1 - 0,5um.

30

Taulukko 2.1

Tuote__PA-11__Terpolymeeri 1/ : ·; # 2.1__1000__ ;Y 2.2___1000 ;*··. 2.3 1000 80 :.Y 35 13 116528

Levitys:

Kaikille substraateille suoritetaan rasvanpoisto ennen levitysvaihetta.

Alla taulukkoon 2.2 on koottu levitysolosuhdetiedot.

5

Taulukko 2.2

Tuote Sähköstaattinen levitys Levitys upottamalla __100* 100*1mm teräslevylle 100* 100*3mm teräslevylle 2.1 Sileä substraatti Sileä substraatti ES negatiivinen - 20 kV Substraatille esikuumennus

Sulatus ilmastoidussa uunissa ilmastoidussa uunissa 10 min 4min 220°C:ssa 330°C:ssa __Upotus leijukerrokseen 4s

2.2 Kuulapuhallettu substraatti ES negatiivinen - 60 kV

Sulatus ilmastoidussa uunissa Sama kuin 2.1 __5 min 140°C:ssa__ 2.3 Kuulapuhallettu substraatti Sama kuin 2.1

ES negatiivinen - 60 kV

Sulatus ilmastoidussa uunissa * ’·' 5min 220°C:ssa « * * * •» . *. 10 Saadut kerrokset saavat kuivua ympäröivässä ilmassa vapaasti.

\ . Sähköstaattisella levityksellä saatujen kerrosten paksuus on 110±20um, upotuslevi- tyksellä 400±50um.

15 Evaluointi:

Levyn ja sen pinnoitteen evaluointi tapahtuu suolasumussa standardin NF X 41 002 ·'·, mukaan. Kerroksiin viilletään diagonaalinen risti metalliin asti, ja korroosion . · :· edistymistä seurataan visuaalisesti tätä viiltoa tarkkailemalla. Täydelliseksi korroo sioksi katsotaan 3 5mm kasvu.

‘7, 20

Alla taulukkoon 2.3 on koottu tulokset 250 suolasumualtistustunnin jälkeen.

* * s · l » 25 14 116528

Taulukko 2.3

Tuote Sähköstaattinen levitys Levitys upottamalla __100* 100* lmm teräslevylle 100* 100*3mm teräslevylle 2.1 __täydellinen korroosio__korroosio 20mm_ 2.2 12 mm korroosio runsaasti kuplia, keskimääräi- täydellinen korroosio _nen läpimitta 4mm__ 2.3 __1 mm korroosio viillossa__lmm korroosio viillossa_ 2.2 Esimerkki formuloiduista PA-11 ja terpolymeeri 1/ -tuotteista.

5

Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä:

Alla nähtävään taulukoon 2.4 on koottu seosten koostumukset, toteutettuna sekoit-timessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa, viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia. 10 Ne perustuvat puhtaaseen polyamidiin 11 (’’muokkaamaton”) tai valkoiseen polyamidiin 11. Tässä tapauksessa polyamidi 11 värjätään 100 paino-osalla valkoisia pigmenttiaineita.

Taulukko 2.4 ; *·· Tuote Muokkaamaton Valkoinen Terpolymeeri 1/ _PA-11_PA-11__ 2.4.1 __1000___80_ 2.4.2 __1000___150_ ' 2.4.3___1000__80_ I·..’’ 2.4.4 1 1000 150 15

Tuotteet hienonnetaan tavalliseen hiukkaskokoon toisaalta sähköstaattista ruiskutusta ja toisaalta upottamalla tapahtuvaa levitystä varten.

:' *.. Jauheet muodostuvat ennen levittämistä polyamidimatriksista, joka sisältää terpoly- 20 meerin 1/ noduleita näiden faasien hiukkaskoon ollessa olennaisesti 0,1 - 0,5um.

Levitys: : Kaikille substraateille suoritetaan ennen levitysvaihetta rasvanpoisto ja kuulapuhal- : ·. lus.

’·. : 25 15 116528 Sähköstaattisen ja upotustyyppisen levitystapojen olosuhdetiedot ovat samat kuin taulukossa 2.2 tuotteen 2.3 kohdalla.

Evaluointi: 5 Levyn ja sen pinnoitteen evaluointi tapahtuu suolasumussa standardin NF X 41 002 mukaan. Kerroksiin viilletään diagonaalinen risti metalliin asti, ja korroosion edistymistä seurataan visuaalisesti tätä viiltoa tarkkailemalla. Täydelliseksi korroosioksi katsotaan 35mm kasvu.

10 Alla taulukkoon 2.5 on koottu tulokset 2000 suolasumualtistustunnin jälkeen. Taulukko 2.5

Korroosion mitta (millimetreinä)_

Tuote Sähköstaattinen levitys Levitys upottamalla 100* 100*1mm teräslevylle 100*100*3mm teräslevylle 2.4.1 __6__4_ 2.4.2 __5__3_ 2.4.3 __4__8_ 2.4.4 [5 I 5 15 • '*· 3) Terpolymeerin 5/ oksastus lisää tarttuvuutta suhteessa siihen, mitä saavutetaan modifioimattomalla terpolvmeerillä 5/: 20 Suora levitys ilman tartuntakerrosta.

’ ' Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä:

Alla nähtävään taulukoon 3.1 on koottu seoksien koostumukset, toteutettuna sekoit-25 timessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia. •' ·.. Ne perustuvat puhtaaseen polyamidiin 11 (’’muokkaamaton”) .

Esitetyt suhteet on ilmoitettu paino-osina (esim. 5 osaa tarkoittaa 5g 1000g:ssa '.:. polyamidia 11).

3o :·! * Tuotteet hienonnetaan tavalliseen hiukkaskokoon leijukerrokseen upottamalla . tapahtuvaa levitystä varten.

16 116528

Ennen levittämistä tuote on jauhe, jossa terpolymeerejä 5/-8/ on polyamidimatriksis-sa läsnä noduleina, joiden hiukkaskoko on alle 60um.

Taulukko 3.1

Tuote Muokkaam. Ter- Ter- Ter- Ter- __PA-11_polymeeri 5/ polymeeri 6/ polymeeri 8/ polymeeri 7/ 3.1 __1000__40____ 3.2 __K)00___40___ 3.3 __1000____40__ 3.4 1000 [40 5

Levitys:

Substraattina on teräs, jolle on suoritettu rasvanpoisto ja kuulapuhallus.

10 Muut leijukerroslevityksen olosuhteet ovat samat kuin taulukossa 2.2 tuotteen 2.3 kohdalla.

Evaluointi:

Levityksen jälkeen evaluoidaan tarttuvuus päivää levityksen jälkeen standardin NFT 15 58-112 mukaan.

* · • 1· Saavutettu tarttuvuus pisteytetään 0-4: :' ·. Luokka 4: pinnoitetta ei saada irti metallista .·./ Luokka 3: pinnoite irtoaa epätasaisesti, kiinnittyminen täydellistä vähintään 50% ;·, 20 pinta-alasta . Luokka 2: pinnoite irtoaa epätasaisesti, irrottamiseen tarvitaan paljon voimaa, ' 1 ‘ ‘ materiaalin kestävyyden rajoille sijoittuvaa

Luokka 1: pinnoite irtoaa pinnasta helposti, kiinnittyminen on heikkoa Luokka 0: materiaali ei ole lainkaan tarttunut pintaan.

25 Välille sijoittuvat luokat voidaan pisteyttää 0,5, 1,5, jne.

· Tulokset: v. Tulokset on koottu taulukkoon 3.2 alla: :["· 30 17 116528

Taulukko 3.2 _Tuote__Tarttuvuus_ _3Λ__2^5_ _32__3_ _33__4_ 3.4 3,5 4/ EVOH-kopolvmeereihin liittyvä tarttuvuuden edistäminen ia ylläpito: 5 S YNERGI A-vaikutus

Levitys suoraan ilman tartuntakerrosta.

Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä: 10

Alla nähtävään taulukoon 4.1 on koottu seosten koostumukset, toteutettuna sekoit-timessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia. Ne perustuvat puhtaaseen polyamidiin 11 (’’muokkaamaton”).

15 Esimerkit on järjestetty siten, että voidaan seurata terpolymeerien 5 (tai johdosten) , muuttumista kun ne liitetään terpolymeeriin 1/.

’·,· 20

Tuotteet on jauhettu tavallisin tekniikoin upotuslevitvstä ajatellen sopivaan hiukkas-kokoon.

Jauhe muodostuu ennen levittämistä polyamidimatriksista, joka sisältää terpolymee-25 rin 1/ noduleita näiden faasien hiukkaskoon ollessa olennaisesti 0,1 - 0,5um.

; Kun jauhe sisältää myös jotain terpolymeereistä 5/-10/, myös se on läsnä polyami- ; : ’ dimatriisissa noduleina, joiden hiukkaskoko on olennaisesti alle 60um.

• · ’;'· 30 i * » » * 35 18 116528

Taulukko 4.1

Tuote Muokkaam. Terpolymeerit _PA-11 5/ 6/ 8/ 19/ 7/ 110/ 111/ 11/ 4Λ_ 1000 40________ 4.2 1000________80_ 43_ 1000 40_______80_ 4.4 __1000__40_______ 4.5 1000__40______80 4.6 1000___40______ 43_ 1000___40_____80 4.8 1000____40_____ 4.9 1000____40____80 4.10 1000_____40____ 4.11 1000_____40___80 4.12 1000______40___ 4.13 1000______40__80 4.14 1000_______40__ 4.15 1000 40 80 ~ :·. 5

Levitys: : ’ · · Substraattina on teräs, jolle on suoritettu rasvanpoisto ja kuulapuhallus.

:' *.. 10 Muut leijukerroslevityksen olosuhteet ovat samat kuin taulukossa 2.2 tuotteen 2.3 . : . kohdalla.

Evaluointi:

Pinnoitteiden tarttuvuus substraattiin mitataan ennen suolasumukoetta sekä 1000 15 tuntia altistuksen jälkeen (katso osa 2f).

Tarttuvuus pisteytetään kuten kohdassa 3/ levyn peittävästä pinnoitteesta, joka on . ‘’ levitetty molemmille puolille, ei viillettynä.

·' 20 Tulokset: :1 ·,, Tulokset on koottu taulukkoon 4.2 alla: 19 116528

Taulukko 4.2__

Tuote Lähtötarttuvuus Tarttuvuus 1000 suolasumualtistustunnin __jälkeen___ 4Λ__2^5__0^5_ 42 __U5__0_ 43 __3^5__1_ 4.4__3__<T5_ 43__4__2_ 4.6 __4__0^5_ 4.7 __4__T5_ 4.8 __2__05_ T9__4__2_ 4.10 __05__1_ 4.11 __4__2_ 4.12 __2__05_ 4.13 __05__3_ 4.14 __3__2_ 4.15 1 4 1 1

Seuraava esimerkki kuvaa parannusta, joka saavutetaan muokkaamatonta tuotetta 5 muokkaamalla.

: '·· Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä: •' ·., Alla nähtävään taulukoon 4.3 on koottu seosten koostumukset, toteutettuna sekoit- . ·. ·. to timessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia.

Taulukko 4,3____

Tuote Muok- Terpolymeerit Pigmentit Antioksidantti kaam. (Ti02, hiili- ja levitysaine

_PA-11___musta, jne)__M

:7__5/ 1/__ 4.10 1000______ 4.11 1000__40__80___ 14.12 1000 40 80 120 9 15 20 116528

Levitys ia evaluointi:

Levitysolosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 2.2.

Evaluointi tehdään samalla menetelmällä kuin edeltävässä esimerkissä.

5

Tulokset:

Tulokset on koottu taulukkoon 4.4 alla.

Niissä korostuu formuloinnin suuri vaikutus ominaisuuksiin.

10

Taulukko 4.4_____ TUOTTEET U.10 4ΛΙ 4.12 Γ 4.12

Levitystapa

T:upotus TT T ES

ES:sähköstaatt._____ Lähtötarttuvuus__1__4__4__4

Suolasumualtistus kunnes tarttuvuus on / 1000 h >2000h >2000h alle 1,5__Tartt. = 1___

Tarttuvuus 2000 h jälkeen__0__0^5__2__4 • '·· Seuraava esimerkki kuvaa parannusta, joka saadaan aikaan muokkaamalla muok- :' ·.. 15 kaamatonta tuotetta terpolymeeerin 5/ oksastetulla johdoksella, terpolymeerillä 6/.

, ·, : Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä: ·, ’’ Alla nähtävään taulukoon 4.5 on koottu seosten koostumukset, toteutettuna sekoit- ’. ’ ‘ 20 timessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia.

Taulukko 4.5

Tuote Muok- Terpolymeerit Pigmentit Antioksidantti . ·. kaam. (Ti02, hiili- ja levitysaine ,·;· _PA-11___musta, jne)___ ';!f.__5 6 1__ 0’. 4.12 1000 40__80__120__9_ 4.5 1000 40 80 ·· * [4.13 1000 40 1 80 1 120 9 21 116528

Levitys ia evaluointi:

Levitysolosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 2.2.

Evaluointi tehdään samalla menetelmällä kuin edeltävässä esimerkissä.

5

Tulokset:

Tulokset on koottu taulukkoon 4.6 alla.

Niissä korostuu koostumuksen ja EVOH-oksastuksen suuri vaikutus pinnoitteen 10 ominaisuuksiin suolasumuvanhennuksessa.

Taulukko 4.6____ TUOTTEET 4.12 A5 4.13

Levitystapa__T__T__T_ Lähtötarttuvuus__4__4__4

Suolasumualtistus kunnes tarttuvuus on >2000 h 1500 h >2000h alle 1,5__Tarttuvuus = 1__

Tarttuvuus 2000 h jälkeen__2__1__3,5 15 5/ Automaattinen ES-levittwws kun kopolvmeri (AI lisätään kuivaseoksena tai • '·· massana, liitettynä tai ei liitettynä eteenivinyylialkoholiin (EVOH1 : ’. Levitys suoraan ilman tartuntakerrosta.

20 ESIMERKKI 5.1 : Automaattinen levittyvyys kun terpolymeeri 1/ lisätään kuiva-: t ] seoksena:

Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä: 25 Nopeaan Henschel®-tyyppiseen sekoittimeen pannaan 1,5kg PA-11-jauhetta, sisäi-: ·. nen viskositeetti 0,9 , ja 7,5g terpolymeerin 1/ jauhetta (eli 5 massa-osaa), hiukkas- ... koko alle 60um.

» ·

Kyseessä oleva PA-11 joko ei sisällä pigmenttiä (muokkaamaton koostumus), taikka ! ” ’ 30 se sisältää 23 massa-% valkoista pigmenttiainetta (valkoinen koostumus).

I » • * Molemmat koostumukset sisältävät noin 2 massa-% levitys- ja antioksidanttilisäai- neita.

22 116528

Seosta sekoitetaan 100s ajan nopeudella 1800 kierrosta minuutissa. Saatua jauhetta käytetään sellaisenaan.

Tässä tapauksessa polymeeristen lisäaineiden jauheet sekoitetaan jauheeseen ennen 5 levitysvaihetta, eikä jauheen rakennetta voi kutsua monifaasiseksi. Sen sijaan lopullisen pinnoitteen rakenteessa on terpolymeerin 1/ noduleita, jotka ovat kooltaan suurin piirtein yhtä suuria kuin kuivaseokseen lisätyt tämän saman tuotteen jyväset.

Levitys: 10 Edellä saatu jauhe levitetään ympäröivässä lämpötilassa sähköstaattisella ruiskulla teräslevylle, joka on etukäteen puhdistettu rasvasta ja suoritettu sitten mekaaninen tai kemiallinen pintakäsittely (kuulapuhallus, fosfataatio, jne, katso taulukko 5.1 alla). Levityksen aikana metallin pinta on jännitteetön.

15 Levy ja jauhe pannaan sitten ilmastoituun uuniin välittömästi, 220 celsiusasteeseen 5 minuutiksi, otetaan uunista ja annetaan jäähtyä ilmassa vapaasti.

Evaluointi:

Saadusta pinnoitteesta tarkistetaan, onko uunikäsittelyn aikana tapahtunut jauheen 20 irtoamista. Se ilmenee suurina paljaina metallipintoina, joihin polyamidi ei ole tarttunut.

• 1 · * · .

* :·. Suoritetaan pisteytys 0-4 seuraavasti: 4 » · 25 Luokka 0: Levyllä ei ole pinnoitetta, kaikki jauhe on irronnut uunissa. t ; ’ Luokka 1: Vähintään puolet pinnoitteesta on irronnut sulatuksen aikana jättäen I t >’ ’ metallilevyn paljaaksi.

V Luokka 2: Pinnoitetta on irronnut paikoitellen, tavallisesti levyn reunoilta ja kul mista.

30 Luokka 3: Ei irtoamista. Joitain sulamisvirheitä: kuplia, kuoppia, jne.

Luokka 4: Pinnoite on hyvin levittynyt, siinä ei ole mitään kostuvuus- tai levitty- ;. t vyysvirheitä.

♦ » '·’ Tulokset: ; 35 Taulukoihin 5.1 - 5.4 on koottu tulokset, jotka koskevat peruspolyamidia 11 sekä ." · levitysolosuhteita.

* I

> » 40 23 116528

Taulukko 5.1

POSITIIVISENA (+30 kV) LEVITETTY MUOKKAAMATON JAUHE

Alusta: teräs_Lisäaineeton jauhe Jauhe+5 osaa terpolymeeriä 1/ kuulapuhallettu__1__4_ sileä__1__4_ rautafosfataatio__0_ 2 sinkkifosfataatio__3__3_ galvanoitu/rasva poist.__3__4_ sileä varastointiöljyllä 3 4 päällystetty___ 5 Taulukko 5.2

NEGATIIVISENA (-60 kV) LEVITETTY MUOKKAAMATON JAUHE

Alusta: teräs_Lisäaineeton jauhe Jauhe+5 osaa terpolymeeriä 1/ kuulapuhallettu__1__4_ sileä__1__4_ rautafosfataatio__0__2_ sinkkifosfataatio__3__3_ galvanoitu/rasva poist.__3__4_ :·. sileä varastointiöljyllä 3 4 päällystetty___ io Taulukko 5.3 : POSITIIVISENA (+30 Ky) LEVITETTY VALKOINEN JAUHE_

Alusta: teräs_Lisäaineeton jauhe Jauhe+5 osaa terpolymeeriä 1/ kuulapuhallettu__2__4_ sileä__2__4_ rautafosfataatio__0__2_ ’’ sinkkifosfataatio__3__3_ galvanoitu/rasva poist.__3__3_ sileä varastointiöljyllä 3 4 ,···. päällystetty___ 15 24 116528

Taulukko 5.4 NEGATIIVISENA (-60 Kv) LEVITETTY VALKOINEN JAUHE_

Alusta: teräs_Lisäaineeton jauhe Jauhe+5 osaa terpolymeeriä 1/ kuulapuhallettu__2__4_ sileä__2__4_ rautafosfataatio__1__3_ sinkkifosfataatio__2__3_ galvanoitu/rasva poist.__3__3_ sileä varastointiöljyllä 3 4 päällystetä___ 5 ESIMERKKI 5.2: Automaattinen levittyvyys kun terpolymeeri 1/ lisätään massana: Tässä esimerkissä terpolymeeri 1/ sekoitetaan polyamidiin massana.

10 Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä:

Alla nähtävään taulukoon 5.5 on koottu valmisteet, jotka on toteutettu sekoittimessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 sekuntia.

Tuotteet hienonnetaan jauheeksi, jonka hiukkaskoko on tavallinen sähköstaattisella ·· 15 ruiskutuksella tapahtuvaan levitykseen.

'. : Saadaan muokkaamaton, valkoinen ja harmaa jauhe.

. . Valkoinen jauhe sisältää 10 paino-osaa valkoista pigmenttiä, harmaa jauhe noin 19 ‘ ’ 20 paino-osaa levittymis-ja antioksidanttilaineita.

: 25 Saadun jauheen rakenne on vastaava kuin osassa 3/ kuvattu.

I » ·. : 30 25 116528

Taulukko 5.5

Tuote Muokk. Valkoinen Harmaa Ter- Ter- PA-11 PA-11 PA-11 polymeeri 5/ polymeeri eteeni- 1/ vinyyli-alkoholi-vinyyli- ____asetaatti__ 5Λ__1000____40__ 5.2__1000____100__ 53___1000___40__ 5.4 ___1000___100__ 5.5 __1000____80 5.6 __1000_____150 5.7 ___1000_____80 5.8 ___1000____150 5.9 ____1000___80 5.10 1000 40

Levitys ia evaluointi:

Samaan tapaan kuin edeltävässä esimerkissä.

; ‘' 5 Jauhet ruiskutetaan sähköstaattisesti 100*100*1mm teräslevyille, jotka on etukäteen : *· kuulapuhallettu ja puhdistettu rasvasta.

Tulokset: :·. Tulokset on koottu taulukkoon 5.6 alla.

• «I

.·.·. 10

Taulukko 5,6___

Tuote_ES positiivinen +30kV ES negatiivinen -60kV

5.1 __luokka 1__luokka 1_ 5.2 __luokka 1__luokka 1_ : '·· JL3__luokka 1__luokka 1_ _5A__luokka 1__luokka 1_ • V 53__luokka 4__luokka 4_ M _516__luokka 4__luokka 4_ y7__luokka 4__luokka 4_ : *· ^8__luokka4__luokka4_ ^9__luokka 4__luokka 4_ 5.10 __luokka 4__luokka 4_ 26 116528 6/ Kuumanvedenkestävvvs, testi 2733:

Levitys tartuntakerrokselle.

5

Jauheiden koostumukset ia ominaispiirteet ennen levitystä:

Alla nähtävään taulukoon 6.1 on koottu valmisteiden koostumukset, jotka on toteutettu sekoittimessa 190-210 celsiusasteen lämpötilassa viipymisajan ollessa noin 30 ίο sekuntia. Tuotteet hienonnetaan jauheeksi, jonka hiukkaskoko on tavallinen leiju-kerroslevitystä varten.

Esitetyt suhteet on ilmoitettu paino-osina (esim. 5 osaa tarkoittaa 5g 1000g:ssa polyamidia 11). Kyseessä on PA-11. jonka lukumääräinen moolimassa GPC-15 mittauksessa: Mn = 20000g/mol.

Taulukko 6.1 _Tuote__6Λ__62_

Polyamidi 11__1000__1000_

Mineraalitäyteaineet__155__155_ ; ’.· Terpolymeeri 1/__80__0_

Antioksidantti 10 10

Good Rite 3114___ .: 20 > * ] Jauheet ruiskutetaan sähköstaattisesti 100* 100*1mm teräslevyille, jotka on etukä- ' teen kuulapuhallettu ja puhdistettu rasvasta sekä etukäteen pinnoitettu feno- li/epoksitartunta-aineella, jota markkinoi ELF ATOCHEM nimellä RILPRIM® P23V40. Tartuntakerroksen paksuus on noin 20um. Jauhe levitetään sitten leijuker- 25 rosupotuksella kun kappaletta on etukäteen kuumennettu 10 minuuttia 300°C:ssa.

Upotuksen kesto on 4-8 sekuntia, ja leijukerroksesta tullutta kappaletta pidetään 5 minuuttia uunissa 220°C:ssa ja annetaan sitten vapaasti jäähtyä ympäröivässä ilmas- ‘. sa.

! · 30 Saadun pinnoitteen paksuus on luokka 400±50um.

Evaluointi: • Näin pinnoitetut levyt testataan standardin ISO 2733 mukaan.

27 116528

Yllä kuvattu levy tutkitaan 500 ja 1000 tunnin jälkeen, tulokset on esitetty taulukossa 6.2

Taulukko 6.2___

Testattu koostumus__1__2_ 500 testituntia___

Kuplien määrä EI LAINKAAN Noin 60 (kupliutuminen 3M-2F, __ASTM D 14-56)_

Kuplien koko__/__2-6 mm_ 1000 testituntia___

Kuplien määrä__EI LAINKAAN__/_ 5 • · » > « ) * » »

• I

» * 1

I I

Claims

116528

1. Koostumus, tunnettu siitä, että se (i) sisältää vähintään yhtä polyamidia, jonka sulamispiste on välillä 130-270 °C ja vähintään yhtä kopolymeeriä (A), joka on 5 muodostunut eteenistä ja vähintään yhdestä komonomeeristä, joka on valittu ryhmästä tyydyttymättömät karboksyylihapot, tyydyttymättömien karboksyylihappojen esterit ja tyydyttyneiden karboksyylihappojen vinyyliesterit, ja (ii) on jauheen muodossa. ίο

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeeri (A) on eteenin ja (met)akryylihapon kopolymeeri, eteenin ja (met)akryylihapon esterin kopolymeeri tai eteenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri näiden kopolymee-rien mahdollisesti käsittäessä oksastettuja tai kopolymeroituja tyydyttymättömän karboksyylihapon anhydridiyksiköitä. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeeri (A) on (i) eteenin, (ii) (met)akryylihapon ja/tai (met)akryylihapon esterin sekä (iii) tyydyttymättömän karboksyylihapon anhydridin kopolymeeri, kopolymeerin (A) ollessa oksastettu monoamiinituotteella. 20

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeeri (A) on kopolymeeri, joka sisältää etyleeniyksiköitä, tyydyttymättömän karboksyylihapon yksiköitä ja/tai tyydyttymättömän karboksyylihapon esterin yksiköitä sekä tyydyttymättömän epoksidin yksiköitä. : · 25

: * 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se i · sisältää myös eteenivinyylialkoholeja (EVOH) ja/tai polyvinyylialkoholeja (PVAL).

. ; 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se 30 sisältää modifioituja etyylivinyylialkoholeja (EVOH) ja modifioituja polyvinyylialkoholeja (PVAL), jolloin modifioitu EVOH on EVOH, joka on modifioitu oksastamalla siihen tyydyttämätön karboksyylihappoanhydridi reaktiivisella ekstruusiolla, EVOH, joka on modifioitu fosforihapolla, fosforihapokkeella, hypofosfori-hapokkeella tai boorihapolla ekstruuderissa tapahtuvalla sekoituksella noin : 35 1 60°C:ssa, EVOH, joka on oksastettu parahydrobentsoehapolla reaktiivisella ’ ekstruusiolla noin 250 °C:ssa voimakkaalla kaasunpoistolla, tai EVOH, joka on ' ; oksastettu polyamidilla tai polyamidioligomeerillä, ja jolloin modifioitu PV AL on PV AL, joka on modifioitu asetalisoimalla aldehydillä. 116528

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä PA-jauhetta ja ainakin yhtä kopolymeeriä (A) olevaa jauhetta.

8. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (i) ainakin yhtä polyamidia ja ainakin 5 yhtä modifioitua etyylivinyylialkoholia (EVOH) ja/tai modifioitua polyvinyyli- alkoholia (PVAL) mutta ei sisällä kopolymeeriä (A) ja (ii) on jauheen muodossa, sisältämättä samanaikaisesti polyamidia, mosifioitua polyvinyylialkoholia (PVAL) tai epoksidihartsia, jolloin modifioitu EVOH on EVOH, joka on modifioitu oksastamalla siihen tyydyttämätön karboksyylihappoanhydridi reaktiivisella ekstruu-10 siolla, EVOH, joka on modifioitu fosforihapolla, fosforihapokkeella, hypofosfori-hapokkeella tai boorihapolla ekstruuderissa tapahtuvalla sekoituksella noin 160 °C:ssa, EVOH, joka on oksastettu parahydrobentsoehapolla reaktiivisella ekstruusiolla noin 250 °C:ssa voimakkaalla kaasunpoistolla, tai EVOH, joka on oksastettu polyamidilla tai polyamidioligomeerillä, ja jolloin modifioitu PV AL on 15 PVAL, joka on modifioitu asetalisoimalla aldehydillä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä polyamidijauhetta ja ainakin yhtä jauhetta, joka on modifioitua etyylivinyylialkoholia (EVOH) ja/tai modifioitua polyvinyylialkoholia (PVAL), mutta ei 20 sisällä kopolymeeriä (A) olevaa jauhetta, jolloin modifioitu EVOH on EVOH, joka on modifioitu oksastamalla siihen tyydyttämätön karboksyylihappoanhydridi reaktiivisella ekstruusiolla, EVOH, joka on modifioitu fosforihapolla, fosforihapokkeella, hypofosforihapokkeella tai boorihapolla ekstruuderissa ? * tapahtuvalla sekoituksella noin 160 °C:ssa, EVOH, joka on oksastettu . , 25 parahydrobentsoehapolla reaktiivisella ekstruusiolla noin 250 °C:ssa voimakkaalla ; kaasunpoistolla, tai EVOH, joka on oksastettu polyamidilla tai polyamidioligomeerillä, ja jolloin modifioitu PVAL on PVAL, joka on modifioitu .' : asetalisoimalla aldehydillä. : 30

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se ‘: sisältää ainakin yhtä polyamidia sekä joko kopolymeeriä (A) tai kopolymeeriä (A) ja !, i modifioitua tai modifioimatonta etyylivinyylialkoholia (EVOH) ja/tai modifioitua tai ; modifioimatonta polyvinyylialkoholia (PVAL), tai modifioitua etyylivinyylialkoho- ' ;* lia (EVOH) ja/tai modifioitua polyvinyylialkoholia (PVAL) sisältämättä kopoly- j : : 35 meeriä (A), että koostumus on jauheen muodossa, ja että koostumuksen eri aineosat *;··· ovat jakautuneina yhdestä aineosasta muodostuviin jauhehiukkasiin ja useammista aineosista muodostuviin jauhehiukkasiin, jolloin modifioitu EVOH on EVOH, joka on modifioitu oksastamalla siihen tyydyttämätön karboksyylihappoanhydridi 116528 reaktiivisella ekstruusiolla, EVOH, joka on modifioitu fosforihapolla, fosforihapokkeella, hypofosforihapokkeella tai boorihapolla ekstruuderissa tapahtuvalla sekoituksella noin 160 °C:ssa, EVOH, joka on oksastettu parahydrobentsoehapolla reaktiivisella ekstruusiolla noin 250 °C:ssa voimakkaalla 5 kaasunpoistolla, tai EVOH, joka on oksastettu polyamidilla tai polyamidioligomeerillä, ja jolloin modifioitu PVAL on PVAL, joka on modifioitu asetalisoimalla aldehydillä.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 9 mukaiset koostumukset, tunnettu siitä, että 10 ne ovat polyamidimatriisin muodossa, johon (i) kopolymeerin (A) tai (ii) kopo-lymeerin (A) ja modifioidun tai modifioimattoman etyylivinyylialkoholin (EVOH) ja/tai modifioidun tai modifioimattoman polyvinyylialkoholin (PVAL) tai (iii) modifioidun etyylivinyylialkoholin (EVOH) ja/tai modifioidun polyvinyylialkoholin (PVAL) nodulit ovat dispergoituneina, jolloin modifioitu EVOH on EVOH, joka on 15 modifioitu oksastamalla siihen tyydyttämätön karboksyylihappoanhydridi reaktiivisella ekstruusiolla, EVOH, joka on modifioitu fosforihapolla, fosforihapokkeella, hypofosforihapokkeella tai boorihapolla ekstruuderissa tapahtuvalla sekoituksella noin 160 °C:ssa, EVOH, joka on oksastettu parahydrobentsoehapolla reaktiivisella ekstruusiolla noin 250 °C:ssa voimakkaalla kaasunpoistolla, tai EVOH, joka on 20 oksastettu polyamidilla tai polyamidioligomeerillä, ja jolloin modifioitu PVAL on PVAL, joka on modifioitu asetalisoimalla aldehydillä.

] ·, 12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se * * » j. sisältää myös lisäaineita. • 4 t \ . 25

• · · *· " 13. Komposiittimateriaali, tunnettu siitä, että käsittää metallisubstraatin sekä : ’·· jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaisesta jauheesta muodostetun pinnoitteen. • * * • · · I · f

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen komposittiimateriaali, tunnettu siitä, että : .·. 30 jauhekerros on sulatettu pinnoitteeksi. • · ψ · I 4 ·