CN113166584A - 低熔点共聚酰胺粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在表面上形成涂层的基于共聚酰胺的粉末，其具有大于或等于0.8(g/100g)‑1的特性粘度，其中所述共聚酰胺具有小于或等于160℃的熔点。本发明还涉及这样的粉末用于涂覆表面的用途，其中涂层具有大于或等于0.8(g/100g)‑1的特性粘度，并且，本发明还涉及用这样的粉末涂覆表面的方法。

Description

低熔点共聚酰胺粉末
技术领域
本发明涉及基于低熔点共聚酰胺的粉末以及这些粉末用于涂覆表面的用途。
背景技术
金属表面的涂覆在工业上是非常普遍的并且具有各种各样的应用，特别是在机动车和流体输送领域中以及在电气和电子工业中。
聚酰胺常被用于涂覆金属表面或其它表面。
例如，EP0866736描述了使用由包括支链胺的聚酰胺形成的粉末涂覆铝或钢基底的方法。
US2002/0031614描述了用基于热塑性或交联性共聚酰胺的热熔性胶粘剂(热熔胶)涂覆的工艺。
FR2304998涉及通过使环氧化合物与共聚酰胺反应而获得的粉末状塑料涂料。
N'Negue Mintsa等人的文章，A new UV-curable podwer coating based on aα,ω-unsaturated copolyamide 6/11/12,European Polymer Journal，2009，第45卷，第2043-2052页)和N'Negue Mintsa的论文，Elaboration d'un revêtement“poudre UV”àbase de polyamide[基于聚酰胺的“UV粉末”涂料的制造]，INSA de Rouen，2008，描述了包括共聚酰胺6/11/12和光引发剂的涂料粉末。
US4172161描述了使用包含至少30重量％的十二内酰胺的粉末状共聚酰胺涂覆玻璃瓶。
聚酰胺也可用在厚浆涂料(胶粘水泥，mastic)中。
US2015/0024130和US2013/0177704描述了用于封装电子器件的包括共聚酰胺树脂的粉末状厚浆涂料。
在涂料应用中，待覆盖表面可为热敏性的。例如，所述表面可由热敏性金属例如锌-铝合金组成，或者可已经经历热敏性化学处理。这些表面的热敏性排除了使用可能损伤待涂覆表面的高的涂料施加温度。
因此，确实需要提供如下的聚酰胺涂料粉末、特别是用于涂覆金属表面的聚酰胺涂料粉末：其容许在相对低的温度、例如230℃以下(低于230℃，below 230℃)的温度下施加，同时能够形成具有良好机械性质的涂层。
发明内容
本发明首先涉及用于在表面上形成涂层的基于共聚酰胺的粉末，其具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度，其中所述共聚酰胺具有小于或等于160℃的熔点。
根据实施方式，所述共聚酰胺选自：共聚酰胺6/11；共聚酰胺6/12；共聚酰胺6.6/11；共聚酰胺6.6/12；共聚酰胺6.10/11；共聚酰胺6/12/11；共聚酰胺Pip.12/12，Pip表示哌嗪；共聚酰胺6/6.6/12；共聚酰胺6/Pip.12/12；或其组合。
根据实施方式，相对于所述粉末的总质量，所述共聚酰胺以大于或等于80质量％、优选地大于或等于90质量％、更优先地大于或等于95质量％的量存在。
根据实施方式，所述粉末还包括熔点低于所述共聚酰胺的熔点的第二聚合物。
根据实施方式，所述第二聚合物为第二共聚酰胺和/或环氧树脂。
根据实施方式，所述第二聚合物具有小于或等于130℃的熔点。
根据实施方式，相对于所述粉末的总质量，所述第二聚合物以小于或等于10质量％、优选地小于或等于5质量％的量存在。
根据实施方式，所述粉末还包括选自如下的一种或多种添加剂：颜料或染料、防缩孔剂(防堵孔剂，anti-crater agent)或铺展剂、还原剂、抗氧化剂、增强填料、UV稳定剂、流化剂和腐蚀抑制剂。
根据实施方式，相对于所述粉末的总质量，所述添加剂的质量量为0-30％、优选地0-10％、更优先地0-5％。
根据实施方式，所述共聚酰胺具有小于或等于150℃、优选地小于或等于145℃的熔点。
根据实施方式，所述粉末具有以(g/100g)-1计的大于或等于0.9、优选地大于或等于1的特性粘度。
根据实施方式，所述粉末包括具有10-400μm、优选地50-200μm的体积中值直径Dv50的基于共聚酰胺的颗粒。
本发明还涉及可通过使如上所述的粉末熔融而获得的膜。
本发明还涉及如上所述的粉末用于涂覆表面的用途，该涂层具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度。
根据实施方式，所述表面为经任选地处理的金属表面。
根据实施方式，该涂层为具有100-550μm、优选地200-500μm的厚度的膜。
本发明还涉及用于涂覆表面、优选地金属表面的工艺，其包括以下步骤：
-使所述表面与如上所述的粉末接触；
-将所述粉末熔融。
根据实施方式，使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度；
-将所述表面沉浸在包括所述粉末的流化床中。
根据实施方式，使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-使所述粉末带电；
-将所述带电粉末喷射到所述表面上；
-将覆盖有所述粉末的所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度。
根据实施方式，使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度；
-将所述粉末喷射到所述表面上。
本发明还涉及包括覆盖有可通过使如上所述的粉末熔融而获得的涂层的表面的物体。
本发明使得可满足上述需要。本发明更具体地提供如下的聚酰胺粉末：其既容许在相对低的温度下施加(并且因此适合于涂覆热敏性表面例如热敏性金属表面)，又容许制造具有提高的厚度和良好机械性质的涂层。
这通过基于具有低熔点(即，小于160℃)的共聚酰胺并且具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度的粉末而实现。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。
除非另有说明，否则涉及量的所有百分比为质量百分比。
在本专利申请中，术语“基于共聚酰胺的”应被理解为意指“基于一种或多种共聚酰胺”。对于所有其它组分，情况同样如此(例如术语“环氧树脂”应被理解为意指“一种或多种环氧树脂”)。
粉末
根据第一方面，本发明涉及基于共聚酰胺的粉末，其具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度，其中所述共聚酰胺具有小于或等于160℃的熔点。该粉末用于在表面上形成涂层。
熔点可根据标准ISO 11357-3Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)Part 3测量。
特性粘度是使用乌氏管测量的。该测量是在20℃下对在间甲酚中为0.5％(m/m)的浓度的75mg样品进行的。特性粘度以(g/100g)-1表示并且根据下式计算：
特性粘度＝ln(ts/t0)×1/C，其中C＝m/p×100，
其中ts为溶液的流动时间，t0为溶剂的流动时间，m为测定其粘度的样品的质量并且p为溶剂的质量。除了测量温度为20℃而不是25℃之外，该测量对应于标准ISO 307。
术语“共聚酰胺”意指选自如下的至少两种不同单体的聚合产物：
-氨基酸或氨基羧酸型的单体、和优选地α,ω-氨基羧酸；
-在主环上包含3-18个碳原子并且可被取代的内酰胺型单体；
-由包含2-36个碳原子、优选地4-18个碳原子的脂族二胺和包含4-36个碳原子、优选地4-18个碳原子的羧基二酸(羧酸型二酸，carboxylic diacid)之间的反应得到的“二胺.二酸”型单体；和
-其混合物，其中在氨基酸型单体和内酰胺型单体之间的混合物的情况下单体包含不同碳数。
在所述共聚酰胺的本描述中，术语“单体”应被看做意指“重复单元”。实际上，其中聚酰胺(PA)的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特殊的。认为，它是二胺和二酸的组合(即，二胺.二酸对(以等摩尔量))，其对应于所述单体。这通过如下事实解释：单独地，所述二酸或所述二胺仅是结构单元，其独自不足以聚合。
氨基酸型的单体：
作为α,ω-氨基酸的实例，可提及包含4-18个碳原子的那些，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、N-庚基-11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
内酰胺型单体：
作为内酰胺的实例，可提及在主环上包含3-18个碳原子并且可被取代的那些。可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺(也称作内酰胺6)、辛内酰胺(也称作内酰胺8)、庚内酰胺、和十二内酰胺(也称作内酰胺12)。
“二胺.二酸”型单体：
作为二羧酸的实例，可提及包含4-36个碳原子的酸。可提及例如己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚体含量并且优选为氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH和十四烷二酸。
术语“脂肪酸二聚体”或“二聚脂肪酸”更特别地意指脂肪酸(通常包含18个碳原子，经常为油酸和/或亚油酸的混合物)的二聚反应的产物。其优选为包括0-15％的C18一元酸、60％-99％的C36二酸、和0.2％-35％的C54以上的三元酸或多元酸的混合物。
作为二胺的实例，可提及包含2-36个原子、优选地4-18个原子的脂族二胺，其可为无环的(arylic)和/或饱和环状的。可提及的实例包括六亚甲基二胺、哌嗪(简称为“Pip”)、氨基亚乙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲胺(meta-xylyenediamine)和双-对-氨基环己基甲烷。
作为二胺.二酸的实例，可更特别地提及由1,6-六亚甲基二胺与包含6-36个碳原子的二羧酸的缩合得到的那些和由1,10-十亚甲基二胺与包含6-36个碳原子的二酸的缩合得到的那些。
作为“二胺.二酸”型单体的实例，可特别地提及如下单体：6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18。可提及由癸二胺与C6-C36二酸的缩合得到的单体，特别是如下单体：10.10、10.12、10.14、10.18。在数字符号X.Y中，X表示得自二胺残基的碳原子数和Y表示得自二酸残基的碳原子数，这是常规的。
所述共聚酰胺优选地包括以下单体的至少一种：4.6、4.T、5.6、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6、6.6、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、6.T、9、10.6、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、11、12、12.6、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T、及其混合物。
作为由上述各种类型的单体形成的共聚酰胺的实例，可提及由至少两种α,ω-氨基羧酸或者两种内酰胺、或者一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸的缩合得到的共聚酰胺。还可提及由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合得到的共聚酰胺。还可提及由脂族二胺与脂族二羧酸以及选自不同于前述者的脂族二胺和不同于前述者的脂族二酸的至少一种其它单体的缩合得到的共聚酰胺。
在特别有利的方式中，根据本发明的共聚酰胺为共聚酰胺6/11、共聚酰胺6/12、共聚酰胺6.6/11、共聚酰胺6.6/12、共聚酰胺6.10/11、共聚酰胺6/12/11、共聚酰胺Pip.12/12、共聚酰胺6/6.6/12、共聚酰胺6/Pip.12/12或其组合。
在数字符号X中，X表示得自氨基酸或内酰胺残基的碳原子数。数字符号X/Y、PAZ.Z'/Y等涉及其中X、Y、Z.Z'等表示如上所述的均聚酰胺单元的共聚酰胺。
术语“基于共聚酰胺的”意指所述粉末包括至少50质量％的共聚酰胺。然而，在实施方式中，所述粉末包括大于或等于55质量％、或者大于或等于60质量％、或者大于或等于65质量％、或者大于或等于70质量％、或者大于或等于75质量％、或者大于或等于80质量％、或者大于或等于85质量％、或者大于或等于90质量％、或者大于或等于95质量％、或者大于或等于98质量％、或者大于或等于99质量％、或者大于或等于99.5质量％的共聚酰胺量。
根据本发明的共聚酰胺具有小于或等于160℃的熔点。优选地，所述共聚酰胺具有小于或等于150℃、更优先地小于或等于145℃的熔点。所述共聚酰胺还可具有小于或等于155℃、或者小于或等于140℃、或者小于或等于135℃、或者小于或等于130℃、或者小于或等于125℃的熔点。
根据本发明的粉末具有大于或等于0.8的特性粘度。有利地，其具有大于或等于0.9和甚至更优先地大于或等于1的特性粘度。在某些实施方式中，所述粉末具有大于或等于0.85、或者大于或等于0.95、或者大于或等于1.05、或者大于或等于1.1、或者大于或等于1.15、或者大于或等于1.2、或者大于或等于1.25、或者大于或等于1.3的特性粘度。在前文中，特性粘度是以(g/100g)-1表示的。
优选地，所述粉末的基于共聚酰胺的颗粒的体积中值直径Dv50为10-400μm、更优先地50-200μm。本发明的粉末的基于共聚酰胺的颗粒的Dv50可为10-50μm、或50-100μm、或100-150μm、或150-200μm、或200-250μm、或250-300μm、或300-350μm、或350-400μm。
Dv50对应于在累计颗粒尺寸分布的第50百分位数(以体积计)处的颗粒尺寸。其可通过激光颗粒尺寸分析而测定。
所述粉末除了所述具有小于或等于160℃的熔点的共聚物之外还可包括熔点低于所述共聚酰胺的熔点的第二聚合物。
该第二聚合物的存在可容许在所述涂料的施加期间向所述粉末更好的传热和改善所述粉末颗粒的熔融。特别地，在涂覆过程期间，所述第二聚合物的颗粒将能够在所述共聚酰胺的颗粒之前熔融。该熔融的第二聚合物于是将容许所述共聚酰胺的颗粒的附聚，这将改善它们的熔融。当与用不含第二聚合物的粉末获得的涂层相比时，这可使得可获得提高厚度的涂层。此外，该第二聚合物的存在可使得可改善所述涂层对所述表面的粘附，特别是如果其为金属表面的话，并且还可帮助产生具有令人满意的外观的涂层。
所述第二聚合物可为第二共聚酰胺、例如以上提及的那些。特别地，所述第二共聚酰胺可为共聚酰胺6/6.6/11/12、共聚酰胺6/11、共聚酰胺6/12、共聚酰胺6.6/11、共聚酰胺6.6/12、共聚酰胺6.10/11、共聚酰胺6/12/11、共聚酰胺Pip.12/12、共聚酰胺6/6.6/12、共聚酰胺6/Pip.12/12或其组合。
所述第二聚合物还可为环氧树脂。可用于本发明中的环氧树脂的实例为磺酰胺树脂。作为可用于本发明中的环氧树脂，还可提及双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油酯、线型酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚型线型酚醛环氧树脂、苯酚型线型酚醛环氧树脂、烷基苯酚型线型酚醛环氧树脂、环氧丙烯酸类树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、多元醇例如丙二醇或季戊四醇的二缩水甘油醚、通过脂族或芳族羧酸与环氧氯丙烷的反应获得的环氧树脂、通过脂族或芳族胺与环氧氯丙烷的反应获得的环氧树脂、杂环型环氧树脂、包含螺核的环氧树脂和包含环氧基团的改性树脂。以上环氧树脂可单独地或者组合使用。
所述第二聚合物还可为这些环氧树脂的混合物。
所述第二聚合物可具有小于或等于155℃、或者小于或等于150℃、或者小于或等于145℃、或者小于或等于140℃、或者小于或等于135℃、或者小于或等于130℃、或者小于或等于125°、或者小于或等于120℃、或者小于或等于115℃、或者小于或等于110℃的熔点。优选地，所述第二聚合物具有小于或等于130℃的熔点。
优选地，相对于所述粉末的总质量，所述第二聚合物以小于或等于10质量％的量、更优先地以小于或等于5质量％的量存在。例如，相对于所述粉末的总质量，所述第二聚合物可以范围为0-1％、或1％-2％、或2％-3％、或3％-4％、或4％-5％、或5％-6％、或6％-7％、或7％-8％、或8％-9％、或9％-10％的质量量存在。
根据本发明的粉末还可包括选自如下的一种或多种添加剂：颜料或染料、防缩孔剂或铺展剂、还原剂、抗氧化剂、增强填料、UV稳定剂、流化剂、腐蚀抑制剂、或其混合物。相对于所述粉末的总质量，这些添加剂优选地以0-30％，更优先地0-10％，甚至更优先地0-5％，例如0-5％、或5％-10％、或10％-15％、或15％-20％、或20％-25％、或25％-30％的质量量存在。
所述增强填料可为适合于制备基于聚酰胺的粉末的任何类型。然而，优选所述填选自滑石，碳酸钙，碳酸锰，硅酸钾，硅酸铝，白云石，碳酸镁，石英，氮化硼，高岭土，硅灰石，二氧化钛，玻璃珠粒，云母，炭黑，石英、云母和绿泥石的混合物，长石和分散的纳米填料例如碳纳米管和硅石。在特别优选的方式中，所述填料为碳酸钙。
所述颜料可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述颜料选自二氧化钛、炭黑、氧化钴、钛酸镍、二硫化钼、铝薄片、铁氧化物、氧化锌、有机颜料例如酞菁和蒽醌衍生物、和磷酸锌。
所述染料可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，根据本发明的染料选自偶氮染料、蒽醌染料、基于靛的染料、三芳基甲烷染料、氯染料和甲川(polymethine)染料。
所述防缩孔剂和/或铺展剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述防缩孔剂和/或铺展剂选自聚丙烯酸酯衍生物。
所述UV稳定剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述UV稳定剂选自间苯二酚衍生物、苯并三唑类、苯基三嗪类和水杨酸酯类。
所述抗氧化剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述抗氧化剂选自与碘化钾组合的碘化亚铜，酚衍生物和受阻胺。
所述流化剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述流化剂选自氧化铝和硅石。
所述腐蚀抑制剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，所述腐蚀抑制剂选自磷硅酸盐和硼硅酸盐。
在实施方式中，根据本发明的粉末基本上由如下构成、或者由如下构成：所述共聚酰胺、任选的所述第二聚合物、和任选的一种或多种如上所述的添加剂。
本发明还涉及可通过将如上所述的粉末熔融而获得的膜。优选地，所述膜具有100-550μm、更优先地200-500μm的厚度。在实施方式中，所述膜具有100-150μm、或150-200μm、或200-250μm、或250-300μm、或300-350μm、或350-400μm、或400-450μm、或450-500μm、或500-550μm的厚度。
用于制造所述粉末的工艺
根据本发明的粉末可通过将构成成分(即所述具有小于或等于160℃的熔点的共聚酰胺和其它任选的构成成分例如熔点低于所述共聚酰胺的熔点的第二聚合物、颜料或染料、防缩孔剂或铺展剂、还原剂、抗氧化剂、增强填料、UV稳定剂、流化剂和腐蚀抑制剂)以熔融形式、特别是在共混机中混合而制备。当所述粉末仅包含所述共聚酰胺时，将所述共聚酰胺熔融。然后将混合物(或者单独的所述共聚酰胺)在其已经凝固之后研磨。
替代地，将(包括所述具有小于或等于160℃的熔点的共聚酰胺的)构成成分的仅一些(例如聚合物型构成成分)熔融共混，然后在凝固之后研磨。然后，将所获得的颗粒与粉末形式的其它构成成分例如颜料干混。
优选地，熔融共混步骤的温度在150℃和300℃之间、更优先地在180℃和270℃之间。
所述研磨可经由任何手段进行。优选地，所述研磨选自锤磨、刀式研磨(切碎)、盘式研磨、空气射流研磨和低温研磨。
所述制备工艺还可包括选择具有期望颗粒尺寸的粉末颗粒的步骤。
用于涂覆表面的用途
根据另一方面，本发明涉及如上所述的粉末用于涂覆表面的用途。所述表面可被完全或部分地涂覆。根据本发明，所述涂层具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度。特性粘度如以上所描述的那样测定。所述涂层的特性粘度可不同于所述粉末的特性粘度。特别地，由于在所述涂层的施加期间可在一定程度上发生或者继续一种或多种聚合反应，所述涂层的特性粘度可高于所述粉末的特性粘度。
根据本发明的粉末用于涂覆表面的用途不同于作为厚浆涂料(mastic)或胶粘剂的用途。特别地，在施加之后，所述涂层经常形成基本上无法变形的固体(实心，solid)层。此外，所述涂层不用于将两个基底粘合在一起。
所述表面优选为金属表面。术语“金属表面”意指包括一种或多种金属、基本上由一种或多种金属构成或者由一种或多种金属构成的表面。
所述金属表面可为任何类型。优选地，所述金属表面为选自普通钢或镀锌钢部件、铝部件或铝合金部件的部件的表面。
所述表面，优选地所述金属表面，更优选地普通钢、铝或铝合金部件的表面能够进行本领域技术人员公知并且优选地选自如下的一种或多种表面处理：粗脱脂、碱脱脂、刷洗、喷丸或喷砂、精细脱脂、热漂洗、磷化脱脂、磷酸铁/锌/三价阳离子化(铁/锌/三阳离子磷酸化，iron/zinc/tri-cation phosphatation)、铬化、冷漂洗和铬漂洗。因此，所述粉末可用于涂覆经处理或未经处理的金属表面。
本发明对于涂覆热敏性表面、特别是热敏性金属表面是特别有利的。对于本发明的目的而言，术语“热敏性(的)”意指：“易于因施加250℃以上(高于250℃，above 250℃)的温度而受损”。这样的表面例如为包括锌和铝的合金的表面。它们还可为已经经历热敏性处理的表面。本发明还可容许涂覆易于因施加250℃以下(低于250℃，below 250℃)的温度而受损的表面；例如，本发明可容许涂覆易于因施加230℃以上(高于230℃，above 230℃)的温度而受损的表面。
有利地，意图被涂覆的表面选自光滑的或者经喷丸脱脂的钢、经磷化脱脂的钢、经磷酸铁或锌化的钢、森吉米尔(Sendzimir)镀锌钢、电镀锌钢、浴镀锌钢(bath-galvanizedsteel)、经阳离子电泳(cataphoresis)处理的钢、铬化钢、阳极氧化钢(anodized steel)、经刚玉喷砂的钢、经脱脂的铝、光滑或经喷丸的铝、铬化铝、铸铁和任何其它金属合金。
在某些实施方式中，所述涂层具有大于或等于0.85、或者大于或等于0.9、或者大于或等于0.95、或者大于或等于1.05、或者大于或等于1、或者大于或等于1.1、或者大于或等于1.15、或者大于或等于1.2、或者大于或等于1.25、或者大于或等于1.3的特性粘度。在前文中，特性粘度是以(g/100g)-1表示的。
优选地，所述涂层为具有100-550μm、更优先地200-500μm的厚度的膜。在实施方式中，所述膜具有100-150μm、或150-200μm、或200-250μm、或250-300μm、或300-350μm、或350-400μm、或400-450μm、或450-500μm、或500-550μm的厚度。
此外，本发明的一个主题是用于涂覆表面的工艺，其包括以下步骤：
-使所述表面与如上所述的粉末接触；
-将所述粉末熔融。
可根据本领域技术人员公知的众多涂覆技术将所述粉末施加到表面上或者使所述粉末与表面接触。优选地，根据本发明的涂覆经由选自沉浸在流化床中、静电喷射和热敷粉(dusting)的方法进行。
所述涂覆可特别地通过沉浸在流化床中而进行。因此，使所述表面与所述粉末接触的步骤可包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点的温度；
-将所述表面沉浸在包括所述粉末的流化床中。
将待涂覆的表面预热至容许根据本发明的粉末熔融的温度。然后将所述表面浸没在包括根据本发明的粉末的流化床中。所述粉末在与所述表面接触时熔融并且在其上形成涂层。然后优选地将经涂覆的表面冷却、例如在环境空气中冷却。
优选地，用于将所述组合物流化的流化空气是冷的、清洁的并且不含油。
优选地，所述表面加热温度小于或等于250℃、更优先地小于或等于230℃。因此，所述表面加热温度可为150-250℃、优选地170-230℃。
还优选地，将所述表面的加热进行至比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度、更优先地进行至比所述共聚酰胺的熔点高30-120℃的温度。
优选地，将所述表面沉浸在所述流化床中的持续时间为1-10秒、更优先地3-7秒。所述表面在所述流化床中的沉浸可发生一次或多次(各沉浸优选地具有1-10秒、更优先地3-7秒的持续时间)。
替代地，所述涂覆可通过静电喷射而进行。于是使所述表面与所述粉末接触的步骤可包括如下步骤：
-使所述粉末带电；
-将所述带电粉末喷射到所述表面上；
-将覆盖有所述粉末的所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点的温度。
通过静电喷射的涂覆在于：将带静电的粉末颗粒沉积、特别是在室温下沉积到表面上。可使所述粉末在其穿过喷射设备的喷嘴期间带静电。然后可将由此带电的所述组合物喷射到连接至零电势的包括待涂覆表面的物体上。然后可将经涂覆的物体在烘箱中在容许所述组合物熔融的温度下放置。
所述粉末喷射设备可为任何类型。优选地，使所述喷嘴达到负或正极性的在约10和约100kV之间的高电势。优选地，所述粉末喷射设备为通过电晕效应和/或通过摩擦起电使所述粉末带电的静电枪。
优选地，所述喷射设备中的所述粉末流量为10-200g/分钟和更优选地50-120g/分钟。
优选地，所述粉末的静电施加的温度为15℃-25℃。
优选地，所述表面在所述烘箱中的停留时间为3-15分钟。
有利地，覆盖有粉末的所述表面的加热温度可小于或等于250℃、更优先地小于或等于230℃。因此，所述表面加热温度可为150-250℃、优选地170-230℃。
覆盖有粉末的所述表面的加热温度可优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃、更优选地比所述共聚酰胺的熔点高30-60℃。
然后可将所述表面冷却，例如冷却至室温。
在其它实施方式中，所述涂覆通过热敷粉进行。于是使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点的温度；
-将所述粉末喷射到所述表面上。
所述表面加热温度可如以上关于通过沉浸在流化床中而涂覆所描述的。其特别优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃、更优选地比所述共聚酰胺的熔点高30-120℃。
然后可将所述表面冷却，例如冷却至室温。所喷射的粉末可带静电或者可不带静电。
以上所述的关于所述粉末用于涂覆表面的用途的特性(特别是关于所述表面、所述涂层的特性粘度以及所述涂层膜的厚度的描述)可以相同方式应用于所述涂覆工艺。
根据另一方面，本发明涉及包括覆盖有可通过使如上所述的粉末熔融而获得的涂层的表面的物体。
该物体优选地旨在：
-用于输送流体，特别是以管道工程、配件、泵或阀的形式；
-用于机动车，特别是以花键轴、推拉门滑轨或弹簧的形式；
-用于丝网(金属丝网，wirework)制品，特别是以洗碗机篮子或弹簧的形式。
实施例
以下实施例说明本发明而不对其进行限制。
共聚酰胺粉末的合成
将起始材料(即共聚酰胺)与水、抗氧化剂(Irganox 1098)以及磷酸一起引入到14L高压釜中。通过如下而使所述介质为惰性的：将其置于真空下并且引入氮气，接连4次。然后将所述介质在自生压力下在280℃的温度下搅拌和加热3小时。然后经由2小时的渐变(ramp)而施加减压至大气压，温度被逐渐降低至230℃。然后将所述介质在用氮气淹没(溢流，flushing)的同时搅拌，并且其粘度增加直至达到期望的搅拌扭矩。然后将所述介质通过模头排出为棒形式而进入到水浴中，然后进入到造粒机中。
然后将粒料低温研磨为粉末形式。Dv50为100μm。
组合物(涂料粉末)的制备：
通过将各组分以下表中说明的量(以份表示)干混而制备以下组合物：
Figure BDA0003085200710000141
组合物编号 7 8 9 10 11 12
聚酰胺11粉末 1000
共聚酰胺Pip.12/12粉末 1000 1000 0 0 0 0
共聚酰胺6/11/12粉末 0 0 1000 1000 0 0
共聚酰胺6/6.6/12粉末 0 0 0 0 1000 0
黑色颜料(Monarch 120) 4 4 4 4 4 0
防缩孔剂(Byk-354) 0.40 0.75 0.40 0.75 0.40 0
环氧树脂粉末(SR9) 20 15 20 15 20 0
Pip＝哌嗪
所用聚酰胺具有以下熔点和特性粘度：
Figure BDA0003085200710000151
涂层的形成和性质
通过沉浸在使用上述各种组合物(粉末)的流化床中而在金属上沉积涂层。
通过沉浸在流化床中而施加涂层的参数如下：
Figure BDA0003085200710000152
Figure BDA0003085200710000153
测定涂层的厚度、其外观、其光泽度(在20°和60°的角度处)、其特性粘度和其机械性质(断裂应力、屈服点和断裂伸长率)。
特性粘度如上所述测量。光泽度根据标准ISO 2813测量。断裂应力、屈服点和断裂伸长率根据标准ISO 527-3测量。
结果整理在下表中：
Figure BDA0003085200710000161
Figure BDA0003085200710000162
ND＝未测得
组合物11和12对应于反例。
发现，当所述涂层的特性粘度小于0.8(g/100g)-1时，所获得的涂层膜是脆性的并且不具有良好的机械性质。还发现，当涂料粉末为具有相对高熔点(186℃)的聚酰胺粉末时，在低温(230℃)下施加涂层是不可能的。

Claims (21)

1.用于在表面上形成涂层的基于共聚酰胺的粉末，其具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度，其中所述共聚酰胺具有小于或等于160℃的熔点。
2.根据权利要求1的粉末，其中所述共聚酰胺选自：共聚酰胺6/11；共聚酰胺6/12；共聚酰胺6.6/11；共聚酰胺6.6/12；共聚酰胺6.10/11；共聚酰胺6/12/11；共聚酰胺Pip.12/12，Pip表示哌嗪；共聚酰胺6/6.6/12；共聚酰胺6/Pip.12/12；或其组合。
3.根据权利要求1或2的粉末，其中相对于所述粉末的总质量，所述共聚酰胺以大于或等于80质量％、优选地大于或等于90质量％、更优先地大于或等于95质量％的量存在。
4.根据权利要求1-3之一的粉末，其还包括熔点低于所述共聚酰胺的熔点的第二聚合物。
5.根据权利要求4的粉末，其中所述第二聚合物为第二共聚酰胺和/或环氧树脂。
6.根据权利要求4或5的粉末，其中所述第二聚合物具有小于或等于130℃的熔点。
7.根据权利要求4-6之一的粉末，其中相对于所述粉末的总质量，所述第二聚合物以小于或等于10质量％、优选地小于或等于5质量％的量存在。
8.根据权利要求1-7之一的粉末，其还包括选自如下的一种或多种添加剂：颜料或染料、防缩孔剂或铺展剂、还原剂、抗氧化剂、增强填料、UV稳定剂、流化剂和腐蚀抑制剂。
9.根据权利要求8的粉末，其中相对于所述粉末的总质量，所述添加剂的质量量为0-30％、优选地0-10％、更优先地0-5％。
10.根据权利要求1-9之一的粉末，其中所述共聚酰胺具有小于或等于150℃、优选地小于或等于145℃的熔点。
11.根据权利要求1-10之一的粉末，其具有以(g/100g)-1计的大于或等于0.9、优选地大于或等于1的特性粘度。
12.根据权利要求1-11之一的粉末，其包括具有10-400μm、优选地50-200μm的体积中值直径Dv50的基于共聚酰胺的颗粒。
13.能通过使根据权利要求1-12之一的粉末熔融而获得的膜。
14.根据权利要求1-12之一的粉末用于涂覆表面的用途，涂层具有大于或等于0.8(g/100g)-1的特性粘度。
15.根据权利要求14的用途，其中所述表面为经任选地处理的金属表面。
16.根据权利要求14或15的用途，其中所述涂层为具有100-550μm、优选地200-500μm的厚度的膜。
17.用于涂覆表面、优选地金属表面的工艺，其包括以下步骤：
-使所述表面与根据权利要求1-12之一的粉末接触；
-将所述粉末熔融。
18.根据权利要求17的工艺，其中使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度；
-将所述表面沉浸在包括所述粉末的流化床中。
19.根据权利要求17的工艺，其中使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-使所述粉末带电；
-将所述带电粉末喷射到所述表面上；
-将覆盖有所述粉末的所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度。
20.根据权利要求17的工艺，其中使所述表面与所述粉末接触的步骤包括如下步骤：
-将所述表面加热至高于所述共聚酰胺的熔点、优选地比所述共聚酰胺的熔点高至少30℃的温度；
-将所述粉末喷射到所述表面上。
21.物体，其包括覆盖有能通过将根据权利要求1-12之一的粉末熔融而获得的涂层的表面。
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