WO2020084252A1 - Poudres de copolyamide a basse temperature de fusion - Google Patents

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WO2020084252A1
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copolyamide
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coating
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Quentin Pineau
Jean-Yves Loze
Jean-Charles Durand
Masako AKAGI
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to powders based on copolyamide of low melting temperature and the use of these powders for coating surfaces.
  • the coating of metal surfaces is widespread in the industry and has a wide variety of applications, particularly in the automotive, fluid transfer and electrical and electronic industries.
  • Polyamides are commonly used for coating metallic surfaces or other surfaces.
  • document EP 0 866 736 describes a method of coating an aluminum or steel substrate with the aid of a powder formed from a polyamide comprising a branched amine.
  • Document FR 2304998 relates to powdery plastic coatings obtained by the reaction of an epoxy compound with a copolyamide.
  • the surface to be coated may be heat sensitive.
  • the surface can be made of heat-sensitive metals such as a zinc-aluminum alloy, or have undergone a heat-sensitive chemical treatment.
  • the heat sensitivity of these surfaces precludes the use of high coating application temperatures, which could damage the surface to be coated.
  • the invention relates firstly to a copolyamide-based powder intended to form a coating on a surface, having an inherent viscosity greater than or equal to 0.8 (g / 100 g) -1 , in which the copolyamide has a temperature of melting less than or equal to 160 ° C.
  • the copolyamide is chosen from the group consisting of copolyamide 6/1 1, copolyamide 6/12, copolyamide 6.6 / 1 1, copolyamide 6.6 / 12, copolyamide 6.10 / 1 1, copolyamide 6 / 12/1 1, copolyamide Pip.12 / 12, Pip representing piperazine, copolyamide 6 / 6.6 / 12, copolyamide 6 / Pip.12 / 12, or a combination thereof.
  • the copolyamide is present, relative to the total mass of the powder, in an amount greater than or equal to 80% by mass, preferably greater than or equal to 90% by mass, more preferably greater than or equal to 95% by mass.
  • the powder also comprises a second polymer having a melting temperature lower than that of the copolyamide.
  • the second polymer is a second copolyamide and / or an epoxy resin.
  • the second polymer has a melting temperature less than or equal to 130 ° C. According to embodiments, the second polymer is present, relative to the total mass of the powder, in an amount less than or equal to 10% by mass, preferably less than or equal to 5% by mass.
  • the powder also comprises one or more additives chosen from the group consisting of pigments or dyes, anti-crater agents or spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, stabilizers UV, fluidizing agents and corrosion inhibitors.
  • the mass quantity of the additive (s), relative to the total mass of the powder is from 0 to 30%, preferably from 0 to 10%, more preferably from 0 to 5%.
  • the copolyamide has a melting temperature less than or equal to 150 ° C., preferably less than or equal to 145 ° C.
  • the powder has an inherent viscosity greater than or equal to 0.9, preferably greater than or equal to 1, in (g / 100 g) 1 .
  • the powder comprises particles based on copolyamide having a volume median diameter Dv50 of 10 to 400 ⁇ m, preferably of 50 to 200 ⁇ m.
  • the invention also relates to a film capable of being obtained by melting the powder as described above.
  • the invention also relates to the use of a powder as described above for coating a surface, the coating having an inherent viscosity greater than or equal to 0.8 (g / 100 g) 1 .
  • the surface is a metallic surface, possibly treated.
  • the coating is a film having a thickness of 100 to 550 ⁇ m, preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the invention also relates to a method for coating a surface, preferably a metal surface, comprising the following steps:
  • the step of bringing the surface into contact with the powder comprises the steps of: - Heating the surface to a temperature above the melting temperature of the copolyamide, preferably at least 30 ° C higher than the melting temperature of the copoamide;
  • the step of bringing the surface into contact with the powder comprises the steps of:
  • the step of bringing the surface into contact with the powder comprises the steps of:
  • the invention also relates to an object comprising a surface covered with a coating capable of being obtained by melting the powder as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a polyamide powder allowing both an application at a relatively low temperature (and thus suitable for coating heat-sensitive surfaces such as heat-sensitive metal surfaces), and obtaining a coating having an increased thickness and good properties. mechanical.
  • the invention relates to a powder based on copolyamide having an inherent viscosity greater than or equal to 0.8 (g / 100 g) 1 in which the copolyamide has a melting temperature less than or equal to 160 ° C.
  • This powder is intended to form a coating on a surface.
  • the melting temperature can be measured according to ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the inherent viscosity is measured using an Ubbelhode tube. The measurement is carried out at 20 ° C on a 75 mg sample at a concentration of 0.5% (m / m) in m-cresol. The inherent viscosity is expressed in (g / 100 g) -1 and is calculated according to the following formula:
  • This measurement corresponds to the ISO 307 standard except that the measurement temperature is 20 ° C instead of 25 ° C.
  • copolyamide means the polymerization products of at least two different monomers chosen from:
  • diamine.diacid the “diamine.diacid” type monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine having from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms;
  • copolyamides should be taken in the sense of "repeating unit”. Indeed, the case where a unit repetitive polyamide (PA) consists of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the association of a diamine and a diacid, that is to say the diamine couple. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or the diamine is only one structural unit, which by itself is not sufficient to polymerize.
  • PA unit repetitive polyamide
  • alpha, omega-amino acids mention may be made of those having 4 to 18 carbon atoms, such as aminocaproic, 7-aminoheptanoic, 1 1 -aminoundecanoic, N-heptyl-1 1 -aminoundecanoic acids and 12-aminododecanoic.
  • lactams of those having 3 to 18 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Mention may be made, for example, of b, b-dimethylpropriolactam, a, a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam also called lactam 6, capryllactam also called lactam 8, enantholactam and lauryllactam also called lactam 12.
  • dicarboxylic acid examples include acids having from 4 to 36 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC- (CH2) IO- COOH, and tetradecanedioic acid.
  • adipic acid sebacic acid, azelaic acid, suberic acid
  • isophthalic acid butanedioic acid
  • 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid
  • terephthalic acid sodium or lithium
  • fatty acid dimers or dimerized fatty acids is understood more particularly to mean the product of the dimerization reaction of fatty acids (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and / or linoleic acid). It is preferably a mixture comprising from 0 to 15% of C18 monoacids, from 60 to 99% of C36 diacids, and from 0.2 to 35% of C54 triacids or polyacids or more.
  • a diamine By way of example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 2 to 36 atoms, preferably from 4 to 18 atoms, which may be saturated aryl and / or cyclic. Examples include hexamethylenediamine, piperazine (abbreviated "Pip"), aminoethylene piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, polyol diamines, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD ), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, and bis-p aminocyclohexylmethane.
  • diamines.diacids there may be mentioned more particularly those resulting from the condensation of 1, 6-hexamethylenediamine with a dicarboxylic acid having from 6 to 36 carbon atoms and those resulting from the condensation of 1, 10 - decamethylenediamine with a diacid having from 6 to 36 carbon atoms.
  • diamine.diacid type monomers
  • X.Y X represents the number of carbon atoms derived from diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms derived from diacid residues, in a conventional manner.
  • the copolyamide preferably comprises at least one of the following monomers: 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1, 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14 , 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, and their mixtures.
  • copolyamides formed from the different types of monomers described above mention may be made of copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and of an alpha, omega-aminocarboxylic acid. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid and of at least one other monomer chosen from aliphatic diamines different from the previous one and aliphatic diacids different from the previous one.
  • the copolyamide according to the invention is copolyamide 6/1 1, copolyamide 6/12, copolyamide 6.6 / 1 1, copolyamide 6.6 / 12, copolyamide 6.10 / 1 1, copolyamide 6/12/1 1, copolyamide Pip.12 / 12, copolyamide 6 / 6.6 / 12, copolyamide 6 / Pip.12 / 12, or a combination thereof.
  • X represents the number of carbon atoms derived from the amino acid or lactam residues.
  • Numeral notations X / Y, PA Z.Z ’/ Y, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z. Z ’, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the powder comprises at least 50% by mass of copolyamide.
  • the powder comprises an amount of copolyamide greater than or equal to 55% by mass, or greater than or equal to 60% by mass, or greater than or equal to 65% by mass, or greater than or equal to 70 % by mass, or greater than or equal to 75% by mass, or greater than or equal to 80% by mass, or greater than or equal to 85% by mass, or greater than or equal to 90% by mass, or greater than or equal to 95 % by mass, or greater than or equal to 98% by mass, or greater than or equal to
  • the copolyamide according to the invention has a melting temperature less than or equal to 160 ° C.
  • the copolyamide has a melting temperature less than or equal to 150 ° C., more preferably a lower melting point of 145 ° C.
  • the copolyamide can also have a melting temperature less than or equal to 155 ° C. 140 ° C, or less than or equal to 135 ° C, or less than or equal to 130 ° C, or less than or equal to 125 ° C.
  • the powder according to the invention has an inherent viscosity greater than or equal to 0.8.
  • it has an inherent viscosity greater than or equal to 0.9, and even more preferably greater than or equal to 1.
  • the powder has an inherent viscosity greater than or equal to 0.85, or greater than or equal to 0.95, or greater than or equal to 1.05, or greater than or equal to 1, 1, or greater or equal to 1, 15, or greater than or equal to 1, 2, or greater than or equal to 1.25, or greater than or equal to 1, 3.
  • the inherent viscosity is expressed in (g / 100 g) 1 .
  • the volume median diameter Dv50 of the copolyamide-based particles of the powder is from 10 to 400 ⁇ m, more preferably from 50 to 200 ⁇ m.
  • the Dv50 of the copolyamide-based particles of the powder of the invention can be from 10 to 50 ⁇ m, or from 50 to
  • the Dv50 corresponds to the particle size at the 50 th percentile (in volume) of the cumulative distribution of particle sizes. It can be determined by laser particle size.
  • the powder may also comprise, in addition to the copolymer having a melting temperature less than or equal to 160 ° C., a second polymer having a melting temperature lower than that of the copolyamide.
  • this second polymer can allow better heat transfer to the powder and make it possible to improve the melting of the powder particles during the application of the coating.
  • the particles of the second polymer may, during the coating process, melt before the particles of the copolyamide.
  • the second molten polymer will then allow the particles of the copolyamide to agglomerate, which will improve their fusion. This will make it possible to obtain a coating with an increased thickness, compared to a coating obtained with a powder devoid of second polymer.
  • the presence of this second polymer can make it possible to improve the adhesion of the coating to the surface, in particular if it is a metallic surface, and can also help to obtain a coating having a satisfactory aspect.
  • the second polymer can be a second copolyamide, such as those mentioned above.
  • the second copolyamide can be a copolyamide 6 / 6.6 / 1 1/12, a copolyamide 6/1 1, a copolyamide 6/12, a copolyamide 6.6 / 1 1, a copolyamide 6.6 / 12, a copolyamide 6.10 / 1 1, a copolyamide 6/12/1 1, a copolyamide Pip.12 / 12, a copolyamide 6 / 6.6 / 12, a copolyamide 6 / Pip.12 / 12, or a combination thereof.
  • the second polymer can also be an epoxy resin.
  • An example of epoxy resins which can be used in the invention is the sulfonamide resins. Mention may also be made, as epoxy resins which can be used in the invention, of the diglycidyl ethers of bisphenol A, the diglycidyl esters of bisphenol F, the glycidyl ethers of novolak resin, the cresolic novolak epoxy resins, the phenolic novolak epoxy resins, the epoxy resins alkylphenolic novolaks, acrylic epoxy resins, hydrogenated diglycidyl ethers of bisphenol A, hydrogenated diglycidyl ethers of bisphenol AD, polyol diglycidyl ethers such as propylene glycol or pentaerythrytol, epoxy resins obtained by the carboxylic acid reaction aliphatic or aromatic with epichlorohydrin, epoxy resins obtained by the reaction of an aliphatic or aromatic amine with epichlorohydrin, heterocyclic epoxy resin
  • the second polymer can also be a mixture of these.
  • the second polymer may have a melting temperature less than or equal to 155 ° C, or less than or equal to 150 ° C, ⁇ DI less than or equal to 145 ° C, or less than or equal to 140 ° C, or less than or equal to 135 ° C, or less than or equal to 130 ° C, or less than or equal to 125 ° C, or less than or equal to 120 ° C, or less than or equal to 1 15 ° C, or less than or equal to 1 10 ° C
  • the second polymer at a melting temperature less than or equal to 130 ° C.
  • the second polymer is present, relative to the total mass of the powder, in an amount less than or equal to 10% by mass, more preferably in an amount less than or equal to 5% by mass.
  • the second polymer may be present, relative to the total mass of the powder, in a mass amount ranging from 0 to 1%, or from 1 to 2%, or from 2 to 3%, or from 3 to 4 %, or 4 to 5%, or 5 to 6%, or 6 to 7%, or 7 to 8%, or 8 to 9%, or 9 to 10%.
  • the powder according to the invention can also comprise one or more additives chosen from the group consisting of pigments or dyes, anti-crater agents or spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents, corrosion inhibitors, or mixtures thereof.
  • additives are preferably present in a mass amount, relative to the total mass of the powder, from 0 to 30%, more preferably from 0 to 10%, even more preferably from 0 to 5%, for example from 0 to 5 %, or from 5 to 10%, or from 10 to 15%, or from 15 to 20%, or from 20 to 25%, or from 25 to 30%.
  • the reinforcing filler can be of any type suitable for the preparation of powders based on polyamides.
  • the filler be selected from the group consisting of talc, calcium carbonates, manganese carbonates, potassium silicates, aluminum silicates, dolomite, magnesium carbonates, quartz, boron nitride, kaolin, wollastonite, titanium dioxide, glass beads, mica, carbon black, mixtures of quartz, mica and chlorite, feldspar and nanometric dispersed fillers such as nanotubes carbon and silica.
  • the filler is calcium carbonate.
  • the pigment can be of any type known to those skilled in the art.
  • the pigment is selected from the group consisting of titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulfide, aluminum flakes, iron oxide, zinc oxide, organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives, and zinc phosphate.
  • the dye can be of any type known to those skilled in the art.
  • the dye according to the invention is selected from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, dyes derived from indigo, triarylmethane dyes, chlorine dyes and polymethine dyes.
  • the anti-crater and / or spreading agent can be of any type known to a person skilled in the art.
  • the anti-crater and / or spreading agent is selected from the group consisting of polyacrylate derivatives.
  • the UV stabilizer may be of any type known to those skilled in the art.
  • the UV stabilizer is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, benzotriazoles, phenyltriazines and salicylates.
  • Antioxidants can be of any type known to those skilled in the art.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
  • the fluidizing agent may be of any type known to those skilled in the art.
  • the fluidizing agent is selected from the group consisting of aluminas and silicas.
  • Corrosion inhibitors can be of any type known to those skilled in the art.
  • the corrosion inhibitors are selected from the group consisting of phosphosilicates and borosilicates.
  • the powder according to the invention essentially consists, or consists, of the copolyamide, optionally the second polymer, and optionally one or more additives as described above.
  • the invention also relates to a film capable of being obtained by melting the powder described above.
  • the film has a thickness of 100 to 550 ⁇ m, more preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the film is 100 to 150 ⁇ m thick, or 150 to 200 ⁇ m, or 200 to 250 ⁇ m, or 250 to 300 ⁇ m, or 300 to 350 ⁇ m, or 350 to 400 pm, or from 400 to 450 pm, or from 450 to 500 pm, or from 500 to 550 pm.
  • the powder according to the invention can be prepared by the mixture of the constituents (that is to say copolyamide having a melting temperature less than or equal to 160 ° C. and any other constituents such as the second polymer having a temperature of lower than that of copolyamide, pigments or dyes, anti-crater agents or spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents and corrosion inhibitors) to the molten state, in particular in a mixer.
  • the powder contains only the copolyamide, it is melted.
  • the mixture (or the copolyamide alone) is then ground after it has solidified.
  • the constituents including the copolyamide having a melting temperature less than or equal to 160 ° C.
  • the polymer constituents is mixed in the molten state and then ground after solidification.
  • the particles obtained are then dry mixed with the other constituents in the form of a powder, for example the pigments.
  • the temperature of the melt mixing step is between 150 and 300 ° C, more preferably between 180 and 270 ° C.
  • the grinding can be carried out by any means.
  • the grinding is selected from the group consisting of hammer grinding, knife grinding, disc grinding, air jet grinding and cryogenic grinding.
  • the preparation process can also include a step of selecting the powder particles having the desired particle size.
  • the invention relates to the use of a powder as described above for coating a surface.
  • the surface can be coated in whole or in part.
  • the coating has an inherent viscosity greater than or equal to 0.8 (g / 100 g) -1 .
  • the inherent viscosity is determined as described above.
  • the inherent viscosity of the coating may be different from that of the powder.
  • the inherent viscosity of the coating may be higher than that of the powder, since one or more polymerization reactions may to some extent take place or resume upon application of the coating.
  • the use of the powder according to the invention for coating a surface is distinguished from a use as a sealant or adhesive. Indeed, after application, the coating often forms a solid layer essentially not deformable. In addition, the coating is not used to bond two substrates together.
  • the surface is preferably a metallic surface.
  • metallic surface is meant a surface which comprises, consists essentially of or consists of, one or more metals.
  • the metal surface can be of any type.
  • the metal surface is the surface of a part selected from the group consisting of ordinary or galvanized steel parts, aluminum or aluminum alloy parts.
  • the surface preferably metallic, more preferably surface of ordinary steel, aluminum or aluminum alloy part, could have undergone one or more of the surface treatments well known to those skilled in the art and preferably selected from the group consisting of coarse degreasing, alkaline degreasing, brushing, shot blasting or sandblasting, fine degreasing, hot rinsing, phosphating degreasing, iron / zinc phosphating / tri-cations, chromating, cold rinsing and chromic rinsing.
  • the powder can be used for coating treated or untreated metal surfaces.
  • the present invention is particularly advantageous for coating heat-sensitive surfaces, in particular heat-sensitive metal surfaces.
  • thermalsensitive means: “capable of being altered by the application of temperatures above 250 ° C.”
  • Such surfaces are for example surfaces comprising an alloy of zinc and aluminum. It can also be surfaces which have undergone a heat-sensitive treatment.
  • the present invention may also allow the coating of surfaces liable to be altered by the application of temperatures below 250 ° C., for example the invention may allow the coating of surfaces liable to be altered by the application of higher temperatures at 230 ° C.
  • the surface intended to be coated is selected from the group consisting of degreased, smooth or shot-blasted steel, degreased phosphated steel, phosphated iron or zinc steel, Sendzimir galvanized steel, electrogalvanized steel, l galvanized steel, cataphoresis treated steel, chromated steel, anodized steel, corundum sandblasted steel, degreased aluminum, smooth or shot-blasted aluminum, chromated aluminum, cast iron and all other metal alloy.
  • the coating has an inherent viscosity greater than or equal to 0.85, or greater than or equal to 0.9, or greater than or equal to 0.95, or greater than or equal to 1.05, or greater than or equal to 1, or greater than or equal to 1, 1, or greater than or equal to 1.15, or greater than or equal to 1.2 , or greater than or equal to 1.25, or greater than or equal to 1.3.
  • the inherent viscosity is expressed in (g / 100 g) - 1 .
  • the coating is a film 100 to 550 ⁇ m thick, more preferably 200 to 500 ⁇ m thick.
  • the film is 100 to 150 ⁇ m thick, or 150 to 200 ⁇ m, or 200 to 250 ⁇ m, or 250 to 300 ⁇ m, or 300 to 350 ⁇ m, or 350 to 400 pm, or from 400 to 450 pm, or from 450 to 500 pm, or from 500 to 550 pm.
  • the subject of the invention is also a method of coating a surface comprising the following steps:
  • the powder can be applied to or brought into contact with a surface according to numerous coating techniques well known to those skilled in the art.
  • the coating according to the invention is produced by a method selected from the group consisting of soaking in a fluidized bed, electrostatic spraying and hot dusting.
  • the coating can in particular be produced by soaking in a fluidized bed.
  • the step of bringing the surface into contact with the powder may include the steps of:
  • the surface to be coated is preheated to a temperature allowing the powder according to the invention to melt.
  • the surface is then immersed in a fluidized bed comprising a powder according to the invention.
  • the powder melts on contact with the surface and forms a coating on it.
  • the coated surface is then preferably cooled, for example with ambient air.
  • the fluidized air for fluidizing the composition is cold, clean and free of oil.
  • the surface heating temperature is less than or equal to 250 ° C, more preferably less than or equal to 230 ° C.
  • the surface heating temperature can be from 150 to 250 ° C, preferably from 170 to 230 ° C. More preferably, the heating of the surface is carried out at a temperature at least 30 ° C higher than the melting temperature of the copolyamide, more preferably at a temperature higher than 30 to 120 ° C than the melting temperature of the copolyamide.
  • the duration of soaking the surface in the fluidized bed is from 1 to 10 seconds, more preferably from 3 to 7 seconds.
  • the soaking of the surface in the fluidized bed can take place one or more times (each soaking preferably having a duration of 1 to 10 s, more preferably 3 to 7 s).
  • the coating can be produced by electrostatic spraying.
  • the step of bringing the surface into contact with the powder can then include the steps of:
  • Electrostatic spray coating consists of depositing electrostatically charged powder particles on a surface, in particular at room temperature.
  • the powder can be electrostatically charged as it passes through the nozzle of spraying equipment.
  • the composition thus loaded can then be projected onto the object comprising the surface to be coated which is connected to a zero potential.
  • the coated object can then be placed in an oven at a temperature allowing the composition to melt.
  • the material allowing the projection (or spraying) of the powder can be of any type.
  • the nozzle is brought to a high potential of between ten and one hundred kilovolts, of negative or positive polarity.
  • the material allowing the projection of the powder is an electrostatic gun which charges the powder by Corona effect and / or by triboelectrification.
  • the flow rate of powder in the spraying equipment is from 10 to 200 g / min, and more preferably, from 50 to 120 g / min.
  • the electrostatic application temperature of the powder is 15 to 25 ° C.
  • the residence time of the surface in the oven is 3 to 15 minutes.
  • the heating temperature of the surface covered with powder can be less than or equal to 250 ° C., more preferably less than or equal to 230 ° C.
  • the surface heating temperature can be from 150 to 250 ° C, preferably from 170 to 230 ° C.
  • the heating temperature of the powder-coated surface may preferably be at least 30 ° C higher than the melting temperature of the copolyamide, more preferably 30 to 60 ° C higher than the melting temperature of the copolyamide.
  • the surface can then be cooled, for example to room temperature.
  • the coating is made by hot dusting.
  • the step of bringing the surface into contact with the powder then comprises the steps of:
  • the heating temperature of the surface can be as described above in relation to the coating by soaking in a fluidized bed. It is in particular preferably at least 30 ° C higher than the melting temperature of the copolyamide, more preferably 30 to 120 ° C higher than the melting temperature of the copolyamide.
  • the surface can then be cooled, for example to room temperature.
  • the powder sprayed can be charged electrostatically or not.
  • the invention relates to an object comprising a surface covered with a coating capable of being obtained by melting the powder as described above.
  • This object is preferably intended:
  • the raw materials i.e. copolyamides
  • the medium is inerted by creating a vacuum and introducing nitrogen 4 times in succession.
  • the medium is then stirred and heated under autogenous pressure at a temperature of 280 ° C, for 3 h.
  • FU an expansion at atmospheric pressure is applied according to a ramp in 2 h, the temperature being gradually lowered to 230 ° C.
  • the medium is then stirred under nitrogen sweep and increases in viscosity until reaching the stirring torque longed for.
  • the medium is then drained through a die in the form of a rod in a water tank, then in a granulator.
  • the granules are then freeze-ground in the form of powder.
  • the Dv50 is 100 pm.
  • compositions Preparation of the compositions (coating powders):
  • compositions are prepared, by dry mixing of the components in the quantities (indicated in parts) specified in the table below:
  • Pip piperazine.
  • the polyamides used have the following melting temperatures and inherent viscosities:
  • a coating is deposited on a metal by soaking in a fluidized bed with the various compositions (powders) described above.
  • the thickness of the coating is determined.
  • the inherent viscosity is measured as described above.
  • the gloss is measured according to ISO 2813.
  • the breaking stress, the flow threshold and the elongation at break are measured according to ISO 527-3.
  • compositions 11 and 12 correspond to counterexamples.
  • the coating film obtained is brittle and does not have good mechanical properties. It is also noted that the application of a coating at low temperature (230 ° C) is not possible when the coating powder is a polyamide powder with relatively high melting point (186 ° C).

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Abstract

L'invention concerne une poudre à base de copolyamide destinée à former un revêtement sur une surface, ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g)"1, dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160°C. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle poudre pour le revêtement d'une surface, le revêtement ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g)"1, ainsi qu'un procédé de revêtement d'une surface au moyen d'une telle poudre.

Description

POUDRES DE COPOLYAMIDE A BASSE TEMPERATURE DE FUSION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des poudres à base de copolyamide de basse température de fusion et l’utilisation de ces poudres pour le revêtement de surfaces.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le revêtement de surfaces métalliques est très répandu dans l’industrie et présente une grande variété d’applications, notamment dans les domaines de l’automobile, du transfert de fluides et de l’industrie électrique et électronique.
Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement de surfaces métalliques ou d’autres surfaces.
Par exemple, le document EP 0 866 736 décrit une méthode de revêtement d’un substrat en aluminium ou en acier à l’aide d’une poudre formée d’un polyamide comprenant une amine branchée.
Le document US 2002/0031614 décrit un procédé de revêtement par un adhésif thermofusible à base de copolyamide thermoplastique ou réticulable.
Le document FR 2304998 concerne des revêtements plastiques pulvérulents obtenus par la réaction d’un composé époxy avec un copolyamide.
L’article de N’Negue Mintsa et al., A new UV-curable powder coating based on a o,w-unsaturated copolyamide 6/11/12, European Polymer Journal, 2009, vol. 45, p.2043-2052) et la thèse de N’Negue Mintsa, Elaboration d’un revêtement « poudre UV » à base de polyamide, INSA de Rouen, 2008, décrivent une poudre de revêtement comprenant un copolyamide 6/1 1/12 et un photoamorceur.
Le document US 4,172,161 décrit le revêtement de bouteilles en verre en utilisant des copolyamides pulvérulents contenant au moins 30% en poids de laurolactame. Les polyamides peuvent également être utilisés dans des mastics.
Les documents US 2015/0024130 et US 2013/0177704 décrivent des mastics pulvérulents comprenant une résine copolyamide pour l’encapsulation de dispositifs électroniques.
Dans les applications de revêtement, la surface à recouvrir peut être thermosensible. Par exemple, la surface peut être composée de métaux thermosensibles tels qu’un alliage zinc-aluminium, ou avoir subi un traitement chimique thermosensible. La thermosensibilité de ces surfaces exclut l’utilisation de températures d’application du revêtement élevées, qui pourraient endommager la surface à revêtir.
Il existe donc un réel besoin de fournir des poudres polyamides de revêtement, notamment de surfaces métalliques, permettant une application à des températures relativement basses, par exemple des températures inférieures à 230 °C, tout en étant capable de forme" des revêtements présentant de bonnes propriétés mécaniques.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une poudre à base de copolyamide destinée à former un revêtement sur une surface, ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g)-1 , dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160 ° C.
Selon des modes de réalisations, le copolyamide est choisi dans le groupe constitué du copolyamide 6/1 1 , du copolyamide 6/12, du copolyamide 6.6/1 1 , du copolyamide 6.6/12, du copolyamide 6.10/1 1 , du copolyamide 6/12/1 1 , du copolyamide Pip.12/12, Pip représentant la pipérazine, du copolyamide 6/6.6/12, du copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le copolyamide est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité supérieure ou égale à 80 % en masse, de préférence supérieure ou égale à 90 % en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 95 % en masse.
Selon des modes de réalisation, la poudre comprend en outre un deuxième polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide.
Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère est un deuxième copolyamide et/ou une résine époxy.
Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère a une température de fusion inférieure ou égale à 130° C. Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 5 % en masse.
Selon des modes de réalisation, la poudre comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments ou colorants, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation et des inhibiteurs de corrosion.
Selon des modes de réalisation, la quantité massique du ou des additifs, par rapport à la masse totale de la poudre, vaut de 0 à 30%, de préférence de 0 à 10 %, plus préférentiellement de 0 à 5 %.
Selon des modes de réalisation, le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 150 ° C, de préférence inférieure ou égale à 145 ° C.
Selon des modes de réalisation, la poudre a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9, de préférence supérieure ou égale à 1 , en (g/100 g) 1.
Selon des modes de réalisation, la poudre comprend des particules à base de copolyamide ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 10 à 400 pm, de préférence de 50 à 200 pm.
L’invention concerne également un film susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci-dessus pour le revêtement d’une surface, le revêtement ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1.
Selon des modes de réalisation, la surface est une surface métallique, éventuellement traitée.
Selon des modes de réalisation, le revêtement est un film ayant une épaisseur de 100 à 550 pm, de préférence de 200 à 500 pm.
L’invention concerne également un procédé de revêtement d’une surface, de préférence une surface métallique, comprenant les étapes suivantes :
- la mise en contact de la surface avec la poudre telle que décrite ci- dessus ;
- la fusion de la poudre.
Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de : - chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copo amide ;
- trempage de la surface dans un lit fluidisé comprenant la poudre.
Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :
- charge électrique de la poudre ;
- pulvérisation de la poudre chargée électriquement sur la surface ;
- chauffage de la surface recouverte de poudre à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la températire de fusion du copolyamide.
Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :
- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copo amide ;
- pulvérisation de la poudre sur la surface.
L’invention concerne également un objet comprenant une surface recouverte d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une poudre de polyamide permettant à la fois une application à une température relativement basse (et convenant ainsi au revêtement des surfaces thermosensibles telles que les surfaces métalliques thermosensibles), et l’obtention de revêtement présentant une épaisseur augmentée et de bonnes propriétés mécaniques.
Cela est accompli grâce à une poudre à base d’un copolyamide à basse température de fusion (c’est-à-dire inférieure à 160°C) et possédant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
Dans la présente demande, l’expression « à base de copolyamide » doit être comprise comme signifiant « à base d’un ou plusieurs copolyamides ». Il en est de même de tous les autres composants (par exemple, le terme « une résine époxy » doit être compris comme signifiant « une ou plusieurs résines époxy »).
Poudre
Selon un premier aspect, l’invention concerne une poudre à base de copolyamide ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1 dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160 °C. Cette poudre est destinée à former un revêtement sur une surface.
La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 1 1357- 3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20 °C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1 et est calculée selon la formule suivante :
Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1 /C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, to est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure correspond à la norme ISO 307 si ce n’est que la température de mesure est de 20 ° C au lieu de 25 ° C.
Par copolyamide, on entend les produits de polymérisation d’au moins deux monomères différents choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga- aminocarboxyliques ;
- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Le terme « monomère » dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide (PA) est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Monomères de type aminoacides :
A titre d’exemples d’alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7- aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 - aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.
Monomères de type lactames :
A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l’oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.
Monomères de type « diamine. diacide » :
A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 à 36 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH, et l’acide tétradécanedioïque.
On entend plus particulièrement par dimères d’acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique). Il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % de monoacides en C18, de 60 à 99 % de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % de triacides ou polyacides en C54 ou plus.
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 2 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l’aminoéthylènepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.
A titre d’exemple de diamines.diacides, on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1 ,6- hexaméthylènediamine avec un diacide carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone et ceux résultant de la condensation de la 1 ,10- décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone.
A titre d’exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide en C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18. Dans la notation numérale X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Le copolyamide comprend de préférence au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1 , 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges.
A titre d’exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha, oméga- aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha, oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d’au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De manière particulièrement avantageuse, le copolyamide selon l’invention est le copolyamide 6/1 1 , le copolyamide 6/12, le copolyamide 6.6/1 1 , le copolyamide 6.6/12, le copolyamide 6.10/1 1 , le copolyamide 6/12/1 1 , le copolyamide Pip.12/12, le copolyamide 6/6.6/12, le copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.
Dans la notation numérale X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou de lactame. Les notations numérales X/Y, PA Z.Z’/Y, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z. Z’, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Par l’expression « à base de copolyamide », on entend que la poudre comprend au moins 50 % en masse de copolyamide. Cependant, dans des modes de réalisations, la poudre comprend une quantité de copolyamide supérieure ou égale à 55 % en masse, ou supérieure ou égale à 60 % en masse, ou supérieure ou égale à 65 % en masse, ou supérieure ou égale à 70 % en masse, ou supérieure ou égale à 75 % en masse, ou supérieure ou égale à 80 % en masse, ou supérieure ou égale à 85 % en masse, ou supérieure ou égale à 90 % en masse, ou supérieure ou égale à 95 % en masse, ou supérieure ou égale à 98% en masse, ou supérieure ou égale à
99 % en masse, ou supérieure ou égale à 99,5 % en masse.
Le copolyamide selon l’invention a une température de fusion inférieure ou égale à 160 °C. De préférence, le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 150° C, plus préférentiellemert inférieure ou égale à 145° C. Le copolyamide peut également avoir une température de fusion inférieure ou égale à 155° C, ou inférieure ou égale à 140° C, ou inférieure ou égale à 135 ° C, ou inférieure ou égale à 130 ° C, ou riiférieure ou égale à 125 ° C.
La poudre selon l’invention possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8. De manière avantageuse, elle possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 . Dans certains modes de réalisations, la poudre a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,85, ou supérieure ou égale à 0,95, ou supérieure ou égale à 1 ,05, ou supérieure ou égale à 1 ,1 , ou supérieure ou égale à 1 ,15, ou supérieure ou égale à 1 ,2, ou supérieure ou égale à 1 ,25, ou supérieure ou égale à 1 ,3. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) 1.
De manière préférée, le diamètre médian en volume Dv50 des particules à base de copolyamide de la poudre vaut de 10 à 400 pm, plus préférentiellement de 50 à 200 pm. Le Dv50 des particules à base de copolyamide de la poudre de l’invention peut valoir de 10 à 50 pm, ou de 50 à
100 pm, ou de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm. Le Dv50 correspond à la taille de particule au 50ème percentile (en volume) de la distribution cumulative des tailles de particule. Il peut être déterminé par granulométrie laser.
La poudre peut également comprendre, outre le copolymère ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160° C, un deuxième polymère possédant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide.
La présence de ce deuxième polymère peut permettre un meilleur transfert thermique à la poudre et permettre d’améliorer la fusion des particules de poudre lors de l’application du revêtement. En effet, les particules du deuxième polymère pourront, lors du procédé de revêtement, fondre avant les particules du copolyamide. Le deuxième polymère fondu permettra alors l’agglomération des particules du copolyamide, ce qui améliorera leur fusion. Cela pourra permettre d’obtenir un revêtement avec une épaisseur augmentée, par rapport à un revêtement obtenu avec une poudre dépourvue de deuxième polymère. En outre, la présence de ce deuxième polymère peut permettre d’améliorer l’adhésion du revêtement à la surface, en particulier s’il s’agit d’une surface métallique, et peut également aider à l’obtention d’un revêtement ayant un aspect satisfaisant.
Le deuxième polymère peut être un deuxième copolyamide, tel que ceux mentionnés ci-dessus. En particulier, le deuxième copolyamide peut être un copolyamide 6/6.6/1 1 /12, un copolyamide 6/1 1 , un copolyamide 6/12, un copolyamide 6.6/1 1 , un copolyamide 6.6/12, un copolyamide 6.10/1 1 , un copolyamide 6/12/1 1 , un copolyamide Pip.12/12, un copolyamide 6/6.6/12, un copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.
Le deuxième polymère peut également être une résine époxy. Un exemple de résines époxy utilisables dans l’invention est les résines sulfonamide. On peut également citer, comme résines époxy utilisables dans l’invention, les éthers diglycidyliques de bisphénol A, les esters diglycidyliques de bisphénol F, les éthers glycidyliques de résine novolaque, les résines époxy novolaques crésoliques, les résines époxy novolaques phénoliques, les résines époxy novolaques alkylphénoliques, les résines époxy acryliques, les éthers diglycidyliques de bisphénol A hydrogénés, les éthers diglycidyliques de bisphénol AD hydrogénés, les éthers diglycidyliques de polyol tels que le propylène glycol ou le pentaérythrytol, les résines époxy obtenues par la réaction d’un acide carboxylique aliphatique ou aromatique avec de l’épichlorohydrine, les résines époxy obtenues par la réaction d’une amine aliphatique ou aromatique avec de l’épichlorohydrine, les résines époxy hétérocyclique, les résines époxy contenant un noyau spiro et les résines modifiées ayant un groupe époxy. Les résines époxy ci-dessus peuvent être utilisées seules ou en combinaison
Le deuxième polymère peut également être un mélange de ces derniers.
Le deuxième polymère peut avoir une température de fusion inférieure ou égale à 155°C, ou inférieure ou égale à 150°C, <DI inférieure ou égale à 145° C, ou inférieure ou égale à 140°C, ou inférieue ou égale à 135°C, ou inférieure ou égale à 130° C, ou inférieure ou égale à 125° C, ou inférieure ou égale à 120 ° C, ou inférieure ou égale à 1 15 ° C, ou riiférieure ou égale à 1 10 ° C. De préférence, le deuxième polymère à une température de fusion inférieure ou égale à 130°C.
De préférence, le deuxième polymère est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, plus préférentiellement en une quantité inférieure ou égale à 5 % en masse. Par exemple, le deuxième polymère peut être présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité massique allant de 0 à 1 %, ou de 1 à 2%, ou de 2 à 3%, ou de 3 à 4%, ou de 4 à 5 %, ou de 5 à 6%, ou de 6 à 7%, ou de 7 à 8%, ou de 8 à 9%, ou de 9 à 10%.
La poudre selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments ou colorants, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci. Ces additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la poudre, de 0 à 30%, plus préférentiellement de 0 à 10 %, encore plus préférentiellement de 0 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
La charge de renforcement peut être de tout type adapté à la préparation de poudres à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué du talc, des carbonates de calcium, des carbonates de manganèse, des silicates de potassium, des silicates d'aluminium, de la dolomie, des carbonates de magnésium, du quartz, du nitrure de bore, du kaolin, de la wollastonite, du dioxyde de titane, des billes de verre, du mica, du noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, du feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée, la charge est le carbonate de calcium. Le pigment peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le pigment est sélectionné dans le groupe constitué du dioxyde de titane, du noir de carbone, de l’oxyde de cobalt, du titanate de nickel, du bisulfure de molybdène, des paillettes d’aluminium, de l’oxyde de fer, de l’oxyde de zinc, des pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d’anthraquinone, et du phosphate de zinc.
Le colorant peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le colorant selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des colorants dérivés de l’indigo, des colorants de triarylméthane, des colorants de chlorine et des colorants polyméthine.
L’agent anti-cratère et/ou d’étalement peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent anti-cratère et/ou d’étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.
Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l’iodure de cuivre combiné avec l’iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.
L’agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.
Dans des modes de réalisation, la poudre selon l’invention consiste essentiellement, ou consiste, en le copolyamide, éventuellement le deuxième polymère, et éventuellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus.
L’invention concerne également un film susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre décrite ci-dessus. De préférence, le film a une épaisseur de 100 à 550 pm, plus préférentiellement de 200 à 500 pm. Dans des modes de réalisation, le film a une épaisseur de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm, ou de 400 à 450 pm, ou de 450 à 500 pm, ou de 500 à 550 pm. Procédé de fabrication de la poudre
La poudre selon l’invention peut être préparée par le mélange des constituants (c’est-à-dire du copolyamide ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160°C et des éventuels autres constituants tels que le deuxième polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide, les pigments ou colorants, les agents anti-cratères ou les agents d’étalement, les réducteurs, les antioxydants, les charges de renforcement, les stabilisants UV, les agents de fluidisation et les inhibiteurs de corrosion) à l’état fondu, notamment dans un malaxeur. Lorsque la poudre contient uniquement le copolyamide, celui-ci est fondu. Le mélange (ou le copolyamide seul) est ensuite broyé après sa solidification.
Alternativement, seule une partie des constituants (dont le copolyamide ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160°C), par exemple les constituants polymériques, est mélangée à l’état fondu puis broyée après solidification. Les particules obtenues sont alors mélangées à sec avec les autres constituants sous forme de poudre, par exemple les pigments.
De préférence, la température de l’étape de mélange à l’état fondu est comprise entre 150 et 300 ° C, plus préférentiellemert, entre 180 et 270 ° C.
Le broyage peut être réalisé par tous moyens. De préférence, le broyage est sélectionné dans le groupe constitué du broyage à marteau, du broyage à couteau, du broyage à disque, du broyage à jet d’air et du broyage cryogénique.
Le procédé de préparation peut également comprendre une étape de sélection des particules de poudre ayant la granulométrie souhaitée.
Utilisation pour le revêtement d’une surface
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci-dessus pour le revêtement d’une surface. La surface peut être revêtue en tout ou partie. Selon l’invention, le revêtement a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0.8 (g/100 g)-1. La viscosité inhérente est déterminée comme décrit ci-dessus. La viscosité inhérente du revêtement peut être différente de celle de la poudre. En particulier, la viscosité inhérente du revêtement peut être supérieure à celle de la poudre, du fait qu’une ou des réactions de polymérisation peuvent dans une certaine mesure se dérouler ou reprendre lors de l’application du revêtement.
L’utilisation de la poudre selon l’invention pour le revêtement d’une surface se distingue d’une utilisation comme mastic ou adhésif. En effet, après application, le revêtement forme souvent une couche solide essentiellement non déformable. De plus, le revêtement n’est pas utilisé pour coller deux substrats ensemble.
La surface est de préférence une surface métallique. Par « surface métallique », on entend une surface qui comprend, consiste essentiellement ou consiste en, un ou plusieurs métaux.
La surface métallique peut être de tout type. De préférence, la surface métallique est la surface d’une pièce sélectionnée dans le groupe constitué des pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium.
La surface, de préférence métallique, de préférence encore surface de pièce en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium, a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface bien connu de l’homme du métier et de préférence sélectionnés dans le groupe constitué d’un dégraissage grossier, d’un dégraissage alcalin, d’un brossage, d’un grenaillage ou sablage, d’un dégraissage fin, d’un rinçage à chaud, d’un dégraissage phosphatant, de phosphatations fer/zinc/tri-cations, d’une chromatation, d’un rinçage à froid et d’un rinçage chromique. Ainsi, la poudre peut être utilisée pour le revêtement de surfaces métalliques traitées ou non traitées.
La présente invention est particulièrement avantageuse pour le revêtement de surfaces thermosensibles, en particulier des surfaces métalliques thermosensibles. Au sens de la présente invention, par « thermosensible », on entend : « susceptible d’être altéré par l’application de températures supérieures à 250 °C». De telles surfaces sont par exemple des surfaces comprenant un alliage de zinc et aluminium. Il peut également s’agir de surfaces ayant subi un traitement thermosensible. La présente invention peut également permettre le revêtement de surfaces susceptibles d’être altérées par l’application de températures inférieures à 250 ° C, par exemple l’invention peut permettre le revêtement de surfaces susceptibles d’être altérées par l’application de températures supérieures à 230 ° C.
Avantageusement, la surface destinée à être revêtue est sélectionnée dans le groupe constitué de l’acier dégraissé, lisse ou grenaillé, l’acier dégraissé phosphaté, l’acier phosphaté fer ou zinc, l’acier galvanisé Sendzimir, l’acier électrozingué, l’acier galvanisé au bain, l’acier traité cataphorèse, l’acier chromaté, l’acier anodisé, l’acier sablé au corindon, l’aluminium dégraissé, l’aluminium lisse ou grenaillé, l’aluminium chromaté, la fonte et tout autre alliage métallique.
Dans certains modes de réalisations, le revêtement a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,85, ou supérieure ou égale à 0,9, ou supérieure ou égale à 0,95, ou supérieure ou égale à 1 ,05, ou supérieure ou égale à 1 , ou supérieure ou égale à 1 ,1 , ou supérieure ou égale à 1 ,15, ou supérieure ou égale à 1 ,2, ou supérieure ou égale à 1 ,25, ou supérieure ou égale à 1 ,3. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1.
De préférence, le revêtement est un film de 100 à 550 pm d’épaisseur, plus préférentiellement de 200 à 500 pm d’épaisseur. Dans des modes de réalisation, le film a une épaisseur de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm, ou de 400 à 450 pm, ou de 450 à 500 pm, ou de 500 à 550 pm.
L’invention a également pour objet un procédé de revêtement d’une surface comprenant les étapes suivantes :
- la mise en contact de la surface avec la poudre telle que décrite ci- dessus ;
- la fusion de la poudre.
La poudre peut être appliquée sur ou mise en contact avec une surface selon de nombreuses techniques de revêtement bien connues de l’homme du métier. De préférence, le revêtement selon l’invention est réalisé par une méthode sélectionnée dans le groupe constitué du trempage en lit fluidisé, de la projection électrostatique et du poudrage à chaud.
Le revêtement peut être notamment réalisé par trempage en lit fluidisé. Ainsi, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre peut comprendre les étapes de :
- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide ;
- trempage de la surface dans un lit fluidisé comprenant la poudre.
La surface à revêtir est préchauffée à une température permettant la fusion de la poudre selon l’invention. La surface est ensuite immergée dans un lit fluidisé comprenant une poudre selon l’invention. La poudre fond au contact de la surface et forme un revêtement sur celle-ci. La surface revêtue est ensuite de préférence refroidie, par exemple à l’air ambiant.
De préférence, l’air fluidisé pour la fluidisation de la composition est froid, propre et exempt d’huile.
De préférence, la température de chauffage de la surface est inférieure ou égale à 250°C, plus préférentiellement inférieue ou égale à 230°C. Ainsi, la température de chauffage de la surface peut valoir de 150 à 250 °C, de préférence de 170 à 230 °C. De préférence encore, le chauffage de la surface est effectué à une température supérieure d’au moins 30 ° C à la tempérâure de fusion du copolyamide, plus préférentiellement à une température supérieure de 30 à 120° C à la température de fusion du copolyamide.
De préférence, la durée de trempage de la surface dans le lit fluidisé vaut de 1 à 10 secondes, plus préférentiellement de 3 à 7 secondes. Le trempage de la surface dans le lit fluidisé peut avoir lieu une ou plusieurs fois (chaque trempage ayant de préférence une durée de 1 à 10 s, plus préférentiellement de 3 à 7 s).
Alternativement, le revêtement peut être réalisé par projection électrostatique. L’étape de mise en contact de la surface avec la poudre peut alors comprendre les étapes de :
- charge électrique de la poudre ;
- pulvérisation de la poudre chargée électriquement sur la surface ;
- chauffage de la surface recouverte de poudre à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide.
Le revêtement par projection électrostatique consiste à déposer des particules de poudre chargées électrostatiquement sur une surface, notamment à température ambiante. La poudre peut être chargée électrostatiquement lors de son passage à travers la buse d’un matériel de projection. La composition ainsi chargée peut alors être projetée sur l’objet comprenant la surface à revêtir qui est reliée à un potentiel zéro. L’objet revêtu peut ensuite être placé dans un four à une température permettant la fusion de la composition.
Le matériel permettant la projection (ou la pulvérisation) de la poudre peut être de tout type. De préférence, la buse est portée à un potentiel élevé compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts, de polarité négative ou positive. Préférablement, le matériel permettant la projection de la poudre est un pistolet électrostatique qui charge la poudre par effet Corona et/ou par triboélectrification.
De préférence, le débit de poudre dans le matériel de projection vaut de 10 à 200 g/min, et plus préférablement, de 50 à 120 g/min.
De préférence, la température d’application électrostatique de la poudre est de 15 à 25° C.
De préférence, le temps de séjour de la surface dans le four est de 3 à 15 minutes.
Avantageusement, la température de chauffage de la surface recouverte de poudre peut être inférieure ou égale à 250 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 °C. Ainsi, la température de chauffage de la surface peut valoir de 150 à 250° C, de préférence de 170 à 230 ° C.
La température de chauffage de la surface recouverte de poudre peut être de préférence supérieure d’au moins 30 °C à latempérature de fusion du copolyamide, de préférence encore supérieure de 30 à 60 °C à la température de fusion du copolyamide.
La surface peut ensuite être refroidie par exemple à température ambiante.
Dans d’autres modes de réalisation, le revêtement est réalisé par poudrage à chaud. L’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend alors les étapes de :
- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide ;
- pulvérisation de la poudre sur la surface.
La température de chauffage de la surface peut être telle que décrite ci- dessus en relation avec le revêtement par trempage en lit fluidisé. Elle est notamment de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copolyamide, plus préférentiellement supérieure de 30 à 120° C à la température de fusion du copolyamide.
La surface peut ensuite être refroidie par exemple à température ambiante. La poudre pulvérisée peut être chargée électrostatiquement ou non.
Les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec l’utilisation de la poudre pour le revêtement d’une surface (notamment concernant la description de la surface, la viscosité inhérente du revêtement et l’épaisseur du film de revêtement) peuvent s’appliquer de la même façon aux procédés de revêtement.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un objet comprenant une surface recouverte d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.
Cet objet est préférablement destiné :
- au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d’accessoire, de pompe, ou de valve ;
- à l’automobile, notamment sous forme d’arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressorts ;
- aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave- vaisselle ou de ressort. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Synthèse des poudres de copolvamides
Les matières premières (c’est-à-dire les copolyamides) sont introduites dans un autoclave de 14 L, avec de l’eau, un antioxydant (Irganox 1098) et de l’acide phosphorique. Le milieu est inerté en faisant le vide et en introduisant de l’azote 4 fois de suite. Le milieu est ensuite agité et chauffé sous pression autogène à une température de 280 °C, pendant 3 h. FUis une détente à pression atmosphérique est appliquée selon une rampe en 2 h, la température étant abaissée progressivement jusqu’à 230° C. Le mlieu est ensuite agité sous balayage d’azote et augmente en viscosité jusqu’à atteindre le couple d’agitation désiré. Le milieu est ensuite vidangé à travers une filière sous forme de jonc dans un bas à eau, puis dans un granulateur.
Les granulés sont ensuite cryobroyées sous forme de poudre. Le Dv50 est de 100 pm.
Préparation des compositions (poudres de revêtement) :
Les compositions suivantes sont préparées, par mélange à sec des composants dans les quantités (indiquées en parts) précisées dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Pip = pipérazine. Les polyamides utilisés ont les températures de fusion et les viscosités inhérentes suivantes :
Figure imgf000020_0001
Formation et propriétés des revêtements
Un revêtement est déposé sur un métal par trempage en lit fluidisé avec les différentes compositions (poudres) décrites ci-dessus.
Les paramètres de l’application du revêtement par trempage en lit fluidisé sont les suivants :
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
L’épaisseur du revêtement, son aspect, sa brillance (à un angle de 20° et de 60°), sa viscosité inhérente et ses propriétés mécaniques (contrainte à la rupture, seuil d’écoulement et allongement à la rupture) sont déterminés.
La viscosité inhérente est mesurée comme décrit ci-dessus. La brillance est mesurée selon la norme ISO 2813. La contrainte à la rupture, le seuil d’écoulement et l’allongement à la rupture sont mesurés selon la norme ISO 527-3.
Les résultats sont résumés dans les tableaux ci-dessous :
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
NA = non déterminé.
Les compositions 1 1 et 12 correspondent à des contre-exemples.
On constate que lorsque la viscosité inhérente du revêtement est inférieure à 0,8 (g/100 g)-1, le film de revêtement obtenu est cassant et ne présente pas de bonnes propriétés mécaniques. On constate également que l’application d’un revêtement à faible température (230 °C) n’est pas possible lorsque la poudre de revêtement est une poudre de polyamide à relativement haut point de fusion (186°C).

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre à base de copolyamide destinée à former un revêtement sur une surface, ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1, dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160°C.
2. Poudre selon la revendication 1 , dans laquelle le copolyamide est choisi dans le groupe constitué du copolyamide 6/1 1 , du copolyamide 6/12, du copolyamide 6.6/1 1 , du copolyamide 6.6/12, du copolyamide 6.10/11 , du copolyamide 6/12/1 1 , du copolyamide Pip.12/12, Pip représentant la pipérazine, du copolyamide 6/6.6/12, du copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.
3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le copolyamide est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité supérieure ou égale à 80 % en masse, de préférence supérieure ou égale à 90 % en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 95 % en masse.
4. Poudre selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant en outre un deuxième polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide.
5. Poudre selon la revendication 4, dans laquelle le deuxième polymère est un deuxième copolyamide et/ou une résine époxy.
6. Poudre selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle le deuxième polymère a une température de fusion inférieure ou égale à 130°C.
7. Poudre selon l’une des revendications 4 à 6, dans laquelle le deuxième polymère est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 5 % en masse.
8. Poudre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant en outre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments ou colorants, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation et des inhibiteurs de corrosion.
9. Poudre selon la revendication 8, dans laquelle la quantité massique du ou des additifs, par rapport à la masse totale de la poudre, vaut de 0 à 30%, de préférence de 0 à 10 %, plus préférentiellement de 0 à 5 %.
10. Poudre selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 145°C.
11. Poudre selon l’une des revendications 1 à 10, ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9, de préférence supérieure ou égale à 1 , en (g/100 g) 1.
12. Poudre selon l’une des revendications 1 à 11 , comprenant des particules à base de copolyamide ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 10 à 400 pm, de préférence de 50 à 200 pm.
13. Film susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre selon l’une des revendications 1 à 12.
14. Utilisation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 12 pour le revêtement d’une surface, le revêtement ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle la surface est une surface métallique, éventuellement traitée.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle le revêtement est un film ayant une épaisseur de 100 à 550 pm, de préférence de 200 à 500 pm.
17. Procédé de revêtement d’une surface, de préférence une surface métallique, comprenant les étapes suivantes : - la mise en contact de la surface avec la poudre selon l’une des revendications 1 à 12 ;
- la fusion de la poudre.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :
- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30 °C à la température de fusbn du copolyamide ;
- trempage de la surface dans un lit fluidisé comprenant la poudre.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :
- charge électrique de la poudre ;
- pulvérisation de la poudre chargée électriquement sur la surface ;
- chauffage de la surface recouverte de poudre à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copolyamide.
20. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :
- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30 °C à la température de fusbn du copolyamide ;
- pulvérisation de la poudre sur la surface.
21. Objet comprenant une surface recouverte d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre selon l’une des revendications 1 à 12.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3118052A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Arkema France Poudre pour revêtement électriquement isolant
WO2022074350A3 (fr) * 2020-10-09 2022-07-21 Arkema France Composition pulverulente pigmentee facilement recyclable pour le revetement de substrats

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304998A1 (fr) 1975-03-21 1976-10-15 Trw Inc Resistance electrique ceramique et son procede de realisation
US4172161A (en) 1977-07-13 1979-10-23 Chemische Werke Huls Ag Pulverulent copolyamides for the coating of glass bottles
WO1979000946A1 (fr) * 1978-04-19 1979-11-15 Huels Chemische Werke Ag Preparation process of transparent coating powders made with copolyamides
US4487895A (en) * 1979-05-19 1984-12-11 Chemische Werke H/u/ ls AG Powdered mixture of polyamides for heat sealing by the powder point process
EP0866736A1 (fr) 1995-12-11 1998-09-30 Dupont Canada Inc. Revetement pour metaux n'ayant pas subi de traitement prealable, avec des compositions constituees de poudre de polyamide
US20020031614A1 (en) 2000-07-01 2002-03-14 Paul-Ludwig Waterkamp Electrostatic coating of moldings with thermoplastic and crosslinkable copolyamide hot-melt adhesives
US20110130515A1 (en) * 2004-02-27 2011-06-02 Degussa Ag Polymer powder comprising a copolymer, use in a shaping method which uses a non-focused application of energy and moulded body that is produced from said polymer powder
US20130177704A1 (en) 2010-09-22 2013-07-11 Daicel-Evonik Ltd. Powdery sealant and sealing method
US20150024130A1 (en) 2012-02-09 2015-01-22 Daicel-Evonik Ltd. Powdery sealant and sealing method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2955864B1 (fr) * 2010-02-01 2012-03-23 Arkema France Poudre a base de polyamide et procede de revetement d'objet par fusion de ladite poudre
FR3057875B1 (fr) * 2016-10-24 2020-06-12 Arkema France Composition auto-adherente pour le revetement de surfaces metalliques

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304998A1 (fr) 1975-03-21 1976-10-15 Trw Inc Resistance electrique ceramique et son procede de realisation
US4172161A (en) 1977-07-13 1979-10-23 Chemische Werke Huls Ag Pulverulent copolyamides for the coating of glass bottles
WO1979000946A1 (fr) * 1978-04-19 1979-11-15 Huels Chemische Werke Ag Preparation process of transparent coating powders made with copolyamides
US4487895A (en) * 1979-05-19 1984-12-11 Chemische Werke H/u/ ls AG Powdered mixture of polyamides for heat sealing by the powder point process
EP0866736A1 (fr) 1995-12-11 1998-09-30 Dupont Canada Inc. Revetement pour metaux n'ayant pas subi de traitement prealable, avec des compositions constituees de poudre de polyamide
US20020031614A1 (en) 2000-07-01 2002-03-14 Paul-Ludwig Waterkamp Electrostatic coating of moldings with thermoplastic and crosslinkable copolyamide hot-melt adhesives
US20110130515A1 (en) * 2004-02-27 2011-06-02 Degussa Ag Polymer powder comprising a copolymer, use in a shaping method which uses a non-focused application of energy and moulded body that is produced from said polymer powder
US20130177704A1 (en) 2010-09-22 2013-07-11 Daicel-Evonik Ltd. Powdery sealant and sealing method
US20150024130A1 (en) 2012-02-09 2015-01-22 Daicel-Evonik Ltd. Powdery sealant and sealing method

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N'NEGUE MINTSA ET AL.: "A new UV-curable powder coating based on a a,w-unsaturated copolyamide 6/11/12", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 45, 2009, pages 2043 - 2052
N'NEGUE MINTSA: "Elaboration d'un revêtement «poudre UV » à base de polyamide", INSA DE ROUEN, 2008
V V V VESTAMELT ET AL: "VESTAMELT = registered trademark of the Evonik Degussa GmbH Product Information Product Information Product Information Product Information", 28 February 2012 (2012-02-28), XP055612692, Retrieved from the Internet <URL:https://adhesives-sealants.evonik.com/product/adhesives-sealants/downloads/pi-vestamelt-x7079-en.pdf> [retrieved on 20190813] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022074350A3 (fr) * 2020-10-09 2022-07-21 Arkema France Composition pulverulente pigmentee facilement recyclable pour le revetement de substrats
FR3118052A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Arkema France Poudre pour revêtement électriquement isolant
WO2022136789A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 Arkema France Poudre pour revêtement électriquement isolant

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