EP3529318A1 - Composition auto-adherente pour le revêtement de surfaces métalliques - Google Patents

Composition auto-adherente pour le revêtement de surfaces métalliques

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Publication number
EP3529318A1
EP3529318A1 EP17797703.0A EP17797703A EP3529318A1 EP 3529318 A1 EP3529318 A1 EP 3529318A1 EP 17797703 A EP17797703 A EP 17797703A EP 3529318 A1 EP3529318 A1 EP 3529318A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
metal surface
coating
weight
copolyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17797703.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Ornella ZOVI
Jean-Charles Durand
Jean-Yves Loze
Emilie-A DELATTRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3529318A1 publication Critical patent/EP3529318A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the invention relates to a self-adhering polyamide-based powder composition for coating metal surfaces.
  • Metal surface coating is widely used in industry and has a wide variety of applications, including automotive, fluid transfer, electrical and electronic industries.
  • Polyamides are commonly used for coating metal surfaces.
  • adhesion primer an underlayer
  • the international application WO 2008/029070 describes a self-adhering polyamide-based powder composition for coating metal surfaces, which does not require a primer.
  • the adhesion is obtained thanks to a coating having a dry and / or wet modulus greater than or equal to 2200 MPa [NF EN ISO 527 standard], this module being itself affected by the presence of a high amount of charges in the composition.
  • this high level of charge makes the coating brittle when dry. It is therefore an object of the present application to provide a polyamide-based composition for the coating of metal surfaces devoid of these defects. Summary of the invention
  • the present invention results from the unexpected demonstration by the inventors that the addition of a hydrophobic agent, combined with an adhesion promoter of the ethylene-vinyl alcohol copolymer type, with a polyamide-based pulverulent composition, not having an epoxy and having a low charge ratio, allowed to obtain a metal surface coating having excellent adhesion and flexibility before and after immersion in water at 50 ° C for several weeks without modification the appearance of the coating.
  • the present invention relates to a self-adhering powder composition
  • a self-adhering powder composition comprising:
  • the self-adhering powdery composition comprises:
  • the composition according to the invention comprises: at least one homopolyamide and / or one copolyamide, and
  • composition according to the invention comprises:
  • At least one hydrophobic agent at least one load.
  • composition according to the invention comprises:
  • the base polyamide (PA) of the composition said composition according to the invention containing from 55 to 98.5% of PA homopolyamide and / or copolyamide, and said copolyamide present, if appropriate, in this PA of base having a melting point above 150 ° C.
  • the melting temperature or melting point (Tf) of the copolyamide is measured according to ISO Standard 1,1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the composition comprises less than 20% by weight of filler, preferably comprises from 0.01 to 12% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, of filler relative to the total weight of the composition, in which the composition charge is preferably calcium carbonate.
  • composition according to the invention does not comprise an epoxy compound.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above for coating a metal surface.
  • the metal surface has not previously been coated with a layer of adhesion primer.
  • the present invention also relates to a method of coating a metal surface, comprising a step of contacting a metal surface with a composition as defined above.
  • the coating method according to the invention comprises the following steps:
  • the coating method according to the invention comprises the following steps:
  • the coating method according to the invention comprises the following steps:
  • the coating method according to the invention does not include a step of coating the metal surface with a layer of adhesion primer prior to its contact with the composition.
  • the present invention also relates to a material comprising a metal surface, the metal surface being coated with a coating obtained by melting a composition as defined above.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a composition as defined above, comprising the following steps:
  • the term “comprising” means “including”, “containing” or “encompassing”, that is to say that when an object “includes” one or more elements, d other elements than those mentioned can also be included in the object.
  • the expression “consisting of” means “consisting of”, that is, when an object “consists of” one or more elements, the object can not include other elements than those mentioned.
  • polyamide refers to any condensation product of lactam (s), amino acid (s) or diacid (s) and diamine (s) and, as a general rule, any polymer formed by units interconnected by amide functions.
  • Polyamides are well known to those skilled in the art.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide and / or a copolyamide (coPA). In the case where the polyamide comprises at least two different monomers, it forms a copolyamide.
  • the term "monomer” in the present description of polyamides should be understood as “repetitive unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the PA consists of the combination of a diacid with a diamine is particular.
  • diacid in equimolar quantity, which corresponds to the monomer. This is because, individually, the diacid or diamine is only one structural unit, which is not sufficient on its own to polymerize.
  • said polyamide powder comprises at least one monomer chosen from aminocarboxylic acids, preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids, comprising from 4 to 18 carbon atoms, diamine pairs. diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, lactams comprising from 3 to 18 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • said polyamide-based particles comprise at least one polyamide and / or at least one copolyamide and / or their mixtures.
  • copolyamide abbreviated as COPA
  • COPA copolyamide
  • amino-acid or aminocarboxylic acid monomers and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids
  • Lactam type monomers having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted;
  • diacid derived from the reaction between an aliphatic diamine having 4 and 36 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 and 36 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms ;
  • alpha, omega-amino acids By way of examples of alpha, omega-amino acids, mention may be made of those having from 4 to 18 carbon atoms, such as aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 1-aminoundecanoic acid, N-heptyl-11-aminoundecanoic acid and 12-Aminododecanoic.
  • lactams include those having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam also known as lactam 6, capryllactam also known as lactam 8, oenantholactam and lauryllactam, also known as lactam 12.
  • dicarboxylic acid there may be mentioned acids having 4 and 36 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) HOOC- (CH2) 10-COOH dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid.
  • adipic acid sebacic acid, azelaic acid, suberic acid
  • isophthalic acid butanedioic acid
  • 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid
  • terephthalic acid sodium or lithium salt of
  • dimerized fatty acids or dimerized fatty acids are understood to mean the product of the fatty acid dimerization reaction (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and / or linoleic acid). It is preferably a mixture comprising from 0 to 15% of Cl 8 monoacids, from 60 to 99% of C36 diacids, and from 0.2 to 35% of C 54 or more triacids or polyacids.
  • diamine there may be mentioned aliphatic diamines having from 4 to 36 atoms, preferably from 4 to 18 atoms, which may be aryl and / or saturated cyclic.
  • hexamethylenediamine piperazine (abbreviated "Pip"), aminoethylenepiperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, , 2,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl) 4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, and bis-p-aminocyclohexylmethan
  • diamines As an example of diamines. diacids, more particularly those resulting from the condensation of 1,6-hexamethylenediamine with a dicarboxylic acid having from 6 to 36 carbon atoms and those resulting from the condensation of 1,10-decamethylenediamine with a diacid having 6 at 36 carbon atoms.
  • monomers of the type "diamine. diacid” include, in particular, the monomers: 6.6, 6.10, 6.1 1, 6.12, 6.14, 6.18. Mention may be made of the monomers resulting from the condensation of decanediamine with a C6 to C36 diacid, especially the monomers: 10.10, 10.12, 10.14, 10.18.
  • the polyamide powders of the invention comprise at least one polyamide chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following monomers: 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.1.
  • diacid according to the invention is selected from the group resulting from the condensation between, on the one hand (for X) hexamethylenediamine and / or decanediamine and / or dodecanediamine and, on the other hand (for Y) hexamethylenediacid and / or sebacic acid and / or dodecanedioic acid.
  • composition according to the invention comprises at least one homopolyamide selected from the group consisting of PA 10.10, PA1 1 and PA12.
  • PA10, PA1 1 and PA12 are well known to those skilled in the art.
  • the PA10.10 according to the invention results in particular from the condensation of decanediamine with sebacic acid, a natural fatty acid obtained from castor oil.
  • PA 10.10 according to the invention available commercially, it is possible to mention the Hiprolon® brand products from Arkema, such as Hiprolon® 200.
  • the PA 1 1 according to the invention is a polyundecanamide resulting in particular from the condensation of 11-aminoundecanoic acid, an amino acid derived from castor oil.
  • PA 1 1 according to the invention it is possible to cite the Rilsan® brand products from Arkema such as Rilsan® PA 1 1 BMNO and Rilsan® PA 1 1 BMFO.
  • PA 12 according to the invention is a polylauramide resulting in particular from the condensation of lactam 12 or lauryllactam.
  • PA 12 according to the invention it is possible to mention the Rilsamid® and Rilsan® range products from Arkema.
  • copolyamides formed from the various types of monomers described above mention may be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and an alpha, omega-aminocarboxylic acid. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid e ⁇ of at least one other monomer chosen from aliphatic diamines different from the preceding one and aliphatic diacids different from the preceding one.
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6 / 6.6), copolymers of caprolactam , lauryllactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6/12 / 6.6), copolymers of caprolactam, hexamethylenediamine and azelaic acid, 1-aminoundecanoic acid, and lauryllactam, ( PA 6 / 6.9 / 1 1/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine, 1 1 -aminoundecanoic acid, lauryllactam (PA 6 / 6.6 / 1 1/12), copolymers hexamethylene diamine, azelaic acid, and lauryllactam (PA 6.9 / 1 1/12), cop
  • PA 6 / 6.6 / 12 whose mass ratios in corresponding monomers can be (in percentage): 40/20/40, 35/20/45, 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60 40/25/35;
  • PA 6 / 6.6 / 1 1/12 whose mass ratios in corresponding monomers can be for example (in percentage): 30/15/10/45, 30/20/20/30, or 15/25/25/35 ;
  • copolyamides examples include those marketed under the name Platamid® and Platamid® Rnew by ARKEMA, Vestamelt® by Evonik, and Griltex® by EMS.
  • the polyamide used in the present invention comprises at least one copolyamide chosen from: PA 6 / 6.6 / 12, PA 6 / 6.6 / 1 1/1 2, PA 6/1 2, PA 6.9 / 12, PA Pip. 9 / Pip.I 2/1 1, PA 6 / IPD.6 / 1 2, PA IPD.9 / 1 2, PA6 / MPMD.1 2/12, PA 6 / 6.12 / 1 2, PA 6 / Pip. 1 2/12, PA 6 / 6.6 / 6.10 / 6.1, PA 6.10 / Pip.1.0 / Pip.1.2, PA 6/1 1/12, PA Pip. 1 2/12, PA IPD.l 0/1 2, PA Pip.l 0/1 2, PA 6/1 1, PA Pip. 1 0/1 1 /Pip.9, PA 6 / 6.6 / 6.1 0, and in particular those whose mass ratios are defined above, and mixtures of these copolyamides.
  • the melting point of the preferred COPA additives of the composition according to the invention is generally in the range of 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • self-adhesive pulverulent composition refers to a composition in the form of powder particles which can adhere to a surface without the addition of additional compounds.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer results from the condensation of polyethylene and polyvinyl alcohol.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer according to the invention is used in particular as an adhesion promoter.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer according to the invention it is possible to mention the Evasin products from Arkema, such as Evasin 3251 F and Evasin 4405F.
  • the hydrophobic agent according to the invention possibly of all types known to those skilled in the art.
  • the hydrophobic agent is a wax, especially selected from the group consisting of polyethylene waxes and / or polypropylene and / or ethylene bis stearamide.
  • hydrophobing agent according to the invention mention may be made of those of the Ceridust (Clariant) brand or those of the Crayvallac (Arkema) brand.
  • the composition according to the invention comprises at least one filler.
  • the filler according to the invention may be of any type suitable for the preparation of compositions based on polyamides. However, it is preferred that the filler be selected from the group consisting of talc, calcium carbonates, manganese carbonates, potassium silicates, aluminum silicates, dolomite, magnesium carbonates, quartz, nitride. boron, kaolin, wollastonite, titanium dioxide, glass beads, mica, carbon black, mixtures of quartz, mica and chlorite, feldspar and dispersed nanometric fillers such as carbon nanotubes and silica. In a particularly preferred manner, the filler according to the invention is calcium carbonate.
  • composition according to the invention comprises less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, and even more preferably less than 10% by weight, of charge, the charge preferably consisting of calcium carbonate.
  • the composition according to the invention further comprises at least one additional agent selected from the group consisting of a pigment, a dye, an anti-crater and / or spreading agent, a reducing agent, an antioxidant, a UV stabilizer, a fluidizing agent and a corrosion inhibitor.
  • at least one additional agent selected from the group consisting of a pigment, a dye, an anti-crater and / or spreading agent, a reducing agent, an antioxidant, a UV stabilizer, a fluidizing agent and a corrosion inhibitor.
  • the pigment according to the invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • the pigment according to the invention is selected from the group consisting of titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulfide, aluminum flake, oxide iron, zinc oxide, organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives, and zinc phosphate.
  • the dye according to the invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • the dye according to the invention is selected from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, dyes derived from indigo, triarylmethane dyes, chlorine dyes and polymethine dyes.
  • the anti-crater and / or spreading agent may be of any type known to those skilled in the art.
  • the anti-cratering and / or spreading agent according to the invention is selected from the group consisting of polyacrylate derivatives.
  • the UV stabilizer according to the invention is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, benzotriazoles, phenyltriazine and salicylates.
  • the antioxidants according to the invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • the antioxidants according to the invention are selected from the group consisting of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
  • the fluidizing agent according to the invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • the fluidizing agent is selected from the group consisting of aluminas and silicas.
  • the corrosion inhibitors according to the invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • the corrosion inhibitors according to the invention are selected from the group consisting of phosphosilicates and borosilicates.
  • the powder particles of the composition may have a spherical, spheroidal or nonspherical shape.
  • the particle size of the pulverulent composition according to the invention is between 5 ⁇ and 1 mm, more preferably between 10 and 800 ⁇ and even more preferably between 80 and 200 ⁇ .
  • the term "particle size” refers to the average diameter or D50 of the powder particles of the composition. In the context of this description, the term “diameter” is used to describe the diameter of the circumscribed circle of the particles.
  • the D50 is the value of the particle size that divides the analyzed particle population into exactly two. In other words, 50% of the particles are smaller than the D50.
  • the D50 is measured according to ISO 9276 - Parts 1 to 6: "Representation of data obtained by particle size analysis".
  • a laser granulometer for example of the Malvern type
  • the term "between” refers to a range including the cited boundaries.
  • the composition is preferably carried out by mixing the constituents in the molten state, in particular in a kneader, and then grinding the mixture after its solidification. It is then possible to select the powder particles of the composition thus formed having a desired particle size.
  • the powder particles having a particle size of between 5 ⁇ and 1 mm, more preferably between 10 and 800 ⁇ and even more preferably between 80 and 200 ⁇ , are selected.
  • the temperature of the mixing step is between 150 and 300 ° C, more preferably between 180 and 270 ° C.
  • grinding according to the invention can be carried out by any means.
  • grinding according to the invention is selected from the group consisting of hammer milling, knife milling, disk milling, air jet milling and cryogenic milling.
  • composition according to the invention is preferably used for coating metal surfaces.
  • composition according to the invention can be applied to or contacted with a metal surface according to many coating techniques well known to those skilled in the art.
  • the coating according to the invention is made by a method selected from the group consisting of fluidized bed dipping, electrostatic spraying and hot dusting.
  • Fluidized bed dipping coating is well known to those skilled in the art.
  • the metal surface to be coated is preheated to a temperature permitting the melting of the composition according to the invention.
  • the metal surface is then immersed in a fluidized bed comprising a composition according to the invention.
  • the composition according to the invention melts in contact with the object and forms a coating thereon.
  • the coated object is then cooled in ambient air.
  • the granulometry of the composition during a dip coating in a fluidized bed is between 10 and ⁇ ⁇ , and preferably between 80 and 200 ⁇ .
  • the fluidized air for the fluidization of the composition is cold, clean and free of oil.
  • the heating temperature of the metal surface is between 200 and 500 ° C, and preferably between 300 and 400 ° C.
  • the soaking time of the metal surface in the fluidized bed is between 1 and 10 seconds, more preferably between 3 and 5 seconds.
  • the thickness of the coating obtained by dipping in a fluidized bed is between 150 and 1000 ⁇ , and preferably between 200 and 700 ⁇ . It will be apparent to those skilled in the art that a thicker coating can be obtained by increasing the soaking time or by performing several successive soaks in the fluidized bed.
  • Electrostatic spray coating is well known to those skilled in the art.
  • the electrostatic spraying coating consists in depositing powder particles of the composition according to the invention electrostatically charged onto a metal surface, especially at room temperature.
  • the composition according to the invention can be electrostatically charged during its passage through the nozzle of a projection equipment.
  • the composition thus charged can then be projected on the object comprising the metal surface to be coated which is connected to a zero potential.
  • the coated object can then be placed in an oven at a temperature to melt the composition.
  • the material for the projection of the composition according to the invention can be of any type.
  • the nozzle is brought to a high potential of between ten and a hundred kilovolts, of negative or positive polarity.
  • the material allowing projection of the composition according to the invention is an electrostatic gun which charges the composition according to the invention by Corona effect and / or by triboelectrification.
  • the particle size of the composition during an electrostatic spraying coating is between 5 and 100 ⁇ and, preferably, between 5 and 65 ⁇ .
  • the powder flow rate in the blasting material is between 10 and 200 g / min, and more preferably between 50 and 120 g / min.
  • the electrostatic application temperature of the powder is between 15 and 25 ° C.
  • the residence time of the metal part in the oven is between 3 and 15 minutes.
  • the melting temperature of the composition is from 200 to 250 ° C, more preferably from 210 to 220 ° C.
  • the thickness of the coating obtained is preferably between 50 and 200 ⁇ , and more preferably between 80 and 150 ⁇ .
  • the hot powdering generally comprises a step of spraying the composition according to the invention on a metal surface previously heated to a temperature permitting the melting of the composition.
  • the part can then be cooled to room temperature.
  • the thickness of the coating obtained by hot powdering is preferably between 200 and 1000 ⁇ , and preferably between 200 and 700 ⁇ .
  • the sprayed composition during hot powdering can be electrostatically charged or not.
  • the metal surface to be coated according to the invention can be of any type.
  • the metal surface according to the invention is selected from the group consisting of ordinary or galvanized steel parts, aluminum parts or aluminum alloy.
  • the metal surface of ordinary steel, aluminum or aluminum alloy could undergo one or more surface treatments well known to those skilled in the art and selected from the group consisting of a coarse degreasing, an alkaline degreasing , brushing, shot blasting or sandblasting, fine degreasing, hot rinsing, phosphating degreasing, iron / zinc / tri-cation phosphating, chromating, cold rinse and a chromic rinse.
  • the metal surface to be coated according to the invention is selected from the group consisting of degreased steel, smooth or blasted, phosphated defatted steel, iron or zinc phosphated steel, Sendzimir galvanized steel, electro-galvanized steel, bath-galvanized steel, cataphoresis-treated steel, chromated steel, anodized steel, corundum sanded steel, defatted aluminum, smooth or blasted aluminum, aluminum chromate, cast iron and any other metal alloy.
  • the material comprising a metal surface according to the invention is preferably intended for any market for which a metal part is coated.
  • the material comprising a metal surface according to the invention is preferably intended:
  • PA 1 polyamide 1 1 (PAU) Rilsan® (BMNO) (Arkema);
  • PA 2 polyamide 1 1 (PA) Rilsan® (BMNO) (Arkema);
  • CoPA PA 80/20 molar ratio IPD.10 / 12, copolyamide Platamid® (Arkema);
  • EVOH 1 ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising 32 mol% of ethylene (Evasin 3251 F) (Arkema);
  • EVOH 2 ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising 44 mol% of ethylene (Evasin 4405F) (Arkema);
  • Palmarole AOOH 98 (Adeka Palmarole);
  • Anti-scratch additive based on polyacrylate Byk-360-P (Byk);
  • CaCO3 (Atomite, Imerys);
  • Hydrophobic agent micronized wax of modified amide polypropylene (Ceridust wax 6721 from Clariant);
  • E1 and E2 are examples according to the invention.
  • C2 and C3 are comparative examples.
  • C3 represents a composition according to the international patent application WO2008 / 029070. 1 .2. Preparation of compositions
  • the constituents are mixed in an extruder at a temperature between 180 ° C and 300 ° C.
  • the mixing time is adapted so that the mixture is homogeneous.
  • the mixture is milled in a cryogenically cooled apparatus to obtain the desired particle size for application by a fluidized bed coating method having a mean diameter (D50) of about 100 ⁇ .
  • the powder particles obtained are selected by sieving.
  • compositions are used in a fluidized bed dipping coating process. Prior to the application of the composition, 100x100x3 mm steel plates are degreased and shot blasted. The steel plates are then heated for 10 minutes at 330 ° C and then quenched in the fluidized bed for 4 seconds. The coated plates are then cooled in ambient air.
  • the metal substrate coating plays a role in protecting the metal against external aggressions. This protection is effective only if the adhesion to the metal is retained even when the coating is in prolonged contact with the water, which is why an adhesion test after immersion in water has been carried out.
  • the abrasion resistance, impact and cathodic separation tests are conventional mechanical tests used in various international standards to characterize in particular the resistance to aging of coatings.
  • Adhesion of the coating is evaluated after immersion in water at different temperatures.
  • the adhesion test consists of a peel test of a sectioned strip in the coating and an evaluation of the peel strength. The test is performed at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50% ⁇ 10%. Using a sharp tool, cut the coating (to the metal) along two straight lines 10mm apart and of sufficient length to define a strip of at least 30mm length.
  • a score of 0 to 4 is given as follows:
  • the test consists in measuring the mass of coating abraded after 1000 cycles of rotation of the wheels Cs-17, with a weight of 1 kg.
  • An impact resistance test according to the ASTM G14 standard has been carried out: it consists in evaluating the mechanical resistance of the coating following the fall of a metal ball (diameter and weight defined by the standard) of a certain height and evaluate the integrity of the coating after the ball has dropped by means of a low-voltage electrical detector (as described in ASTM G62 under the name "Low Voltage Holiday Detector.” The result is expressed in Joules. 1 .4.5. Cathodic detachment test (Australian standard).
  • test is performed according to AS / NZS 4352, using test cell A or B at 23 ° C for 28 days.
  • the test makes it possible to determine the ability of the coating applied to metallic substrates to resist cathodic detachment when the surface coating is likely to have discontinuities.
  • compositions according to the invention have performances similar to those of the state of the art (C3) with significantly lower loading amounts.
  • the comparison with Cl and C2 establishes that the presence of the hydrophobic agent makes it possible to explain these performances.
  • the comparison of E2 with E1 shows that the presence of copolyamide, with a melting point in the range of 80 to 150 ° C according to the invention, makes it possible to improve the performance of the compositions according to the invention under the conditions of more drastic (immersion for 4 days in water at 70 ° C).
  • the coating therefore has excellent abrasion resistance comparable to that of polyamide-based coatings 1 1. It allows in particular to comply with various international standards defining the properties of coatings for metals in contact with water, including drinking.
  • the coating therefore has excellent impact resistance, similar to that of polyamide-based coatings 1 1. It allows in particular to comply with various international standards defining the properties of coatings for metals in contact with water, including drinking. 2.4. Cathodic detachment test (Australian standard)

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Abstract

La présente invention concerne une composition pulvérulente auto-adhérente comprenant : au moins un polyamide, et au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et au moins un agent hydrophobant, et - éventuellement au moins une charge.

Description

COMPOSITION AUTO-ADHERENTE POUR LE REVETEMENT DE SURFACES METALLIQUES
Domaine de l'invention
L'invention concerne une composition pulvérulente auto-adhérente à base de polyamide pour le revêtement de surfaces métalliques.
Arrière-plan technique
Le revêtement de surfaces métalliques est très répandu dans l'industrie et présente une grande variété d'applications, notamment dans les domaines de l'automobile, du transfert de fluides et de l'industrie électrique et électronique.
L'adhérence d'un revêtement sur ces supports est d'une importance primordiale pour leurs comportements mécaniques et pour leur protection contre la corrosion.
Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement de surfaces métalliques. Afin d'assurer une adhésion durable du revêtement polyamide au support métallique, ce dernier est préalablement enduit d'une sous-couche, appelée primaire d'adhérence. Cela nécessite cependant des installations supplémentaires, une augmentation de la durée des opérations de revêtement et une augmentation des coûts de production.
Des alternatives pour le revêtement de surfaces métalliques par des compositions à base de polyamides ne nécessitant pas de primaire d'adhérence ont donc été recherchées.
La demande de brevet US 2012/0070670 décrit ainsi le revêtement de pièces métalliques par une composition comprenant un copolyamide, un isocyanate, un époxyde et une polyoléfine fonctionnalisée.
Toutefois, il est souhaitable dans certains cas, notamment pour des conduites d'eau, d'éviter la présence de composés isocyanates ou époxydes, en particulier de bisphénol A.
Dans ce cadre, la demande internationale WO 2008/029070 décrit une composition pulvérulente auto-adhérente à base de polyamide pour le revêtement de surfaces métallique, ne nécessitant pas de primaire. Dans ce cas, l'adhésion est obtenue grâce à un revêtement présentant un module à l 'état sec et/ou humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527], ce module étant lui-même atteint par la présence d'une quantité de charges élevée dans la composition. Toutefois, ce taux de charges élevé rend le revêtement cassant à l 'état sec. C'est donc un objet de la présente demande que de fournir une composition à base polyamide pour le revêtement de surfaces métalliques dépourvu de ces défauts. Résumé de l'invention
La présente invention résulte de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs que l'ajout d'un agent hydrophobant, combiné à un promoteur d'adhésion du type copolymère d'éthylène-alcool vinylique, à une composition pulvérulente à base de polyamide, ne comprenant pas d'époxyde et ayant un taux de charges peu élevé, permettait d'obtenir un revêtement de surface métallique ayant une excellente adhérence et une bonne flexibilité avant et après immersion dans l'eau à 50°C, pendant plusieurs semaines sans modification de l 'aspect du revêtement.
Ainsi, la présente invention concerne une composition pulvérulente auto- adhérente comprenant :
au moins un polyamide, et
au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
au moins un agent hydrophobant, et
éventuellement au moins une charge.
Avantageusement, la composition pulvérulente auto-adhérente comprend :
- 55 à 99% d'au moins un polyamide, et
- 0,5 à 23% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
- 0,5 à 22% d'au moins un agent hydrophobant,
en poids, sur le poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend : au moins un homopolyamide et/ou un copolyamide, et
au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
au moins un agent hydrophobant, et
éventuellement au moins une charge.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend :
au moins un homopolyamide et éventuellement au moins un copolyamide, et au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
au moins un agent hydrophobant, et éventuellement au moins une charge.
De manière préférée, la composition selon l'invention comprend :
au moins un homopolyamide, et
au moins un copolyamide, et
- au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
au moins un agent hydrophobant, et
éventuellement au moins une charge.
La composition selon l'invention comprend avantageusement :
- 55 à 98,5%, de préférence de 65 à 84%, d'au moins un homopolyamide et/ou copolyamide de point de fusion supérieur à 150°C, et
- 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 10%, d'au moins un copolymère d'éthylène- alcool vinylique, et
- 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 10%, d'au moins un agent hydrophobant, et
- 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 15%, d'au moins un copolyamide de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C,
en poids, sur le poids total de la composition.
On différencie ici les deux types de copolyamides :
ceux utilisés comme additif en teneur allant de 0,5 à 15% et de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C ; de
- ceux utilisés le cas échéant comme polyamide (PA) de base de la composition, ladite composition selon l'invention contenant de 55 à 98,5% de PA homopolyamide et/ou copolyamide, et ledit copolyamide présent le cas échéant dans ce PA de base ayant un point de fusion supérieur à 150°C. Dans la présente description, la température de fusion ou point de fusion (Tf) du copolyamide est mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Avantageusement, la composition comprend moins de 20% en poids de charge, de préférence comprend de 0,01 à 12% en poids, de préférence de 3 à 8% en poids, de charge sur le poids total de la composition, dans laquelle la charge est de préférence le carbonate de calcium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention ne comprend pas de composé époxyde.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour le revêtement d'une surface métallique. Dans un mode de réalisation préféré de l'utilisation selon l'invention, la surface métallique n'a pas été préalablement revêtue d'une couche de primaire d'adhérence.
La présente invention concerne également un procédé de revêtement d'une surface métallique, comprenant une étape de mise en contact d'une surface métallique avec une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de revêtement selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contact,
- tremper la surface métallique dans un lit fluidisé comprenant la composition.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le procédé de revêtement selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- charger la composition électriquement,
- pulvériser la composition sur la surface métallique, la surface métallique étant reliée à un potentiel zéro,
-chauffer la surface métallique recouverte de poudre à une température suffisante pour obtenir la fusion de la composition.
Dans un autre mode de réalisation préféré encore, le procédé de revêtement selon l 'invention comprend les étapes suivantes :
- chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contact,
- pulvériser la composition sur la surface métallique.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de revêtement selon l'invention ne comprend pas d'étape de revêtement de la surface métallique par une couche de primaire d'adhérence préalablement à sa mise en contact avec la composition.
La présente invention concerne également un matériau comprenant une surface métallique, la surface métallique étant revêtue d'un revêtement obtenu par la fusion d'une composition telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- mélanger les constituants de la composition à l'état fondu,
- broyer le mélange après sa solidification pour obtenir une poudre de particules. Description détaillée de l'invention
A titre préliminaire, comme on l'entend ici le terme « comprenant » signifie « incluant », « contenant » ou « englobant », c'est-à-dire que lorsqu 'un objet « comprend » un élément ou plusieurs éléments, d'autres éléments que ceux mentionnés peuvent également être compris dans l'objet. A contrario, l'expression « consistant en » signifie « constitué de », c'est-à-dire que lorsqu 'un objet « consiste en » un élément ou plusieurs éléments, l'objet ne peut pas comprendre d'autres éléments que ceux mentionnés.
Polyamide
Comme on l'entend ici, le terme « polyamide » (PA) désigne tout produit de condensation de lactame(s), d 'aminoacide(s) ou de diacide(s) et diamine(s) et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des fonctions amides. Les polyamides sont bien connus de l ' homme du métier. Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et/ou un copolyamide (coPA) . Dans le cas où le polyamide comprend au moins deux monomères différents, il forme un copolyamide. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d ' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu 'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu 'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Avantageusement, ladite poudre de polyamide comprend au moins un monomère choisi parmi les acides aminocarboxyliques, de préférence alpha,oméga- aminocarboxyliques, comprenant de 4 à 1 8 atomes de carbone, les couples diamine. diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, les lactames comprenant de 3 à 1 8 atomes de carbone, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites particules à base de polyamide comprennent au moins un polyamide et/ou au moins un copolyamide et/ou leurs mélanges. Par copolyamide (abrégé COPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques;
- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type « diamine. diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Monomères de type aminoacides :
A titre d'exemples d'alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7-aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 -aminoundécanoïque et 12- aminododécanoïque.
Monomères de type lactames :
A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.
Monomères de type « diamine. diacide » :
A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) e† l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2) 10-COOH, et l'acide tétradécanedioïque.
On entend plus particulièrement par dimères d'acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d'acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d'acide oléique et/ou linoléique). Il s'agit de préférence d'un mélange comprenant de 0 à 15% de monoacides en Cl 8, de 60 à 99% de diacides en C36, et de 0,2 à 35% de triacides ou polyacides en C54 ou plus.
A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l'aminoethylenepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.
A titre d'exemple de diamines. diacides, on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1 ,6-hexaméthylènediamine avec un diacide carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone et ceux résultant de la condensation de la 1 ,10-décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone.
A titre d'exemples de monomères de type « diamine. diacide », on peut citer notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18.
De préférence, les poudres de polyamide de l'invention comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.1 6, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1 , 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 1 1 , le PA 12, le PA 10.10, le PA 6, le PA 6.10, PA 10.12, PA 6.14 et/ou PA 6.6/6, le PA 6/12, le PA 1 1 /10.10, et leurs mélanges. De préférence, le polyamide type PA X.Y ou PA diamine. diacide selon l'invention est sélectionné dans le groupe résultant de la condensation entre, d'une part (pour X) l'hexaméthylènediamine et/ou la décanediamine et/ou la dodécanediamine et, d'autre part (pour Y) l 'hexaméthylènediacide et/ou l'acide sébacique et/ou l'acide dodécanedioïque.
De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un homopolyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA 10.10, du PA1 1 et du PA12.
Le PA10, le PA1 1 et le PA12 sont bien connus de l'homme du métier.
Le PA10.10 selon l'invention résulte notamment de la condensation de la décanediamine avec l'acide sébacique, un acide gras naturel obtenu à partir de l'huile ricin. A titre d'exemple de PA 10.10 selon l'invention disponible dans le commerce, il est possible de citer les produits de la marque Hiprolon® de la société Arkema tel que Hiprolon® 200.
Le PA 1 1 selon l'invention est un polyundécanamide résultant notamment de la condensation de l'acide 1 1 -aminoundécanoïque, un acide aminé issu de l'huile de ricin. A titre d'exemple de PA 1 1 selon l 'invention, il est possible de citer les produits de la marque Rilsan® de la société Arkema tel que Rilsan® PA 1 1 BMNO et Rilsan® PA 1 1 BMFO.
Le PA 12 selon l'invention est un polylauramide résultant notamment de la condensation de lactame 12 ou lauryllactame. A titre d'exemple de PA 12 selon l'invention, il est possible de citer les produits des gammes Rilsamid® et Rilsan® de la société Arkema.
A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha,oméga-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha, oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha,oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique e† d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d' hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide 1 1 -aminoundécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/1 1 /12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide 1 1 -aminoundécanoïque, de lauryllactame (PA 6/6.6/1 1 /12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de caprolactame et d'acide 1 1 -aminoundécanoïque (PA 6/1 1 ), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de lauryllactame et d'acide 1 1 -aminoundécanoïque (PA 12/1 1 ).
On utilise avantageusement un ou plusieurs des copolyamides suivants dans la composition ou le procédé de la présente invention :
PA 6/6.6/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être (en pourcentage) : 40/20/40, 35/20/45, 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60, 40/25/35 ;
PA 6/6.6/1 1 /12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être par exemple (en pourcentage) : 30/15/10/45, 30/20/20/30, ou 15/25/25/35 ;
- PA 6/12 de ratio massique 70/30 ;
PA 6.9/12 de ratio massique 30/70 ;
PA Pip.9/Pip.l 2/1 1 de ratio massique 15/70/15 ;
PA 6/IPD.6/12 de ratio massique 20/15/65 ;
PA IPD.9/12 de ratio massique 20/80 ;
- PA6/MPMD.12/12 de ratio massique 27/33/33 ;
PA 6/6.12/12 de ratio massique 30/30/40 ;
PA 6/Pip.l 2/12 de ratio massique 30/20/50 ;
PA 6/6.12/1 1 /PEG.l 2 de ratio massique 25/21 /25/30 ;
PA 6.10/1 1 /PEG.l 0 de ratio massique 14/14/42/30 ; PA 6/6.6/6.1 0/6.1 de ratio massique 40/10/40/10 ;
PA 6.10/Pip.1 0/Pip.12 de ratio massique 20/40/40 ;
PA 6/1 1 /] 2 de ratio massique 10/36/54 ;
PA Pip.l 2/1 2 de ratio massique 35/65 ;
- PA IPD.l 0/1 2 de ratio massique 80/20 ;
PA Pip.l 0/1 2 de ratio massique 72/28 ;
PA 6/1 1 de ratio massique 50/50 ;
PA Pip.l 0/1 1 /Pip.9 de ratio massique 65/30/5 ;
PA 6/6.6/6.1 0 de ratio massique 35/30/35
A titre d 'exemples de copolyamides, on peut notamment citer ceux commercialisés sous le nom Platamid® et Platamid® Rnew par ARKEMA, Vestamelt® par Evonik, et Griltex® par EMS.
De préférence le polyamide utilisé dans la présente invention comprend au moins un copolyamide choisi parmi : PA 6/6.6/1 2, PA 6/6.6/1 1 /1 2, PA 6/1 2, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip.l 2/1 1 , PA 6/IPD.6/1 2, PA IPD.9/1 2, PA6/MPMD.1 2/12, PA 6/6.12/1 2, PA 6/Pip. l 2/12, PA 6/6.6/6.10/6.1, PA 6.1 0/Pip.1 0/Pip.1 2, PA 6/1 1 /12, PA Pip. l 2/12, PA IPD.l 0/1 2, PA Pip.l 0/1 2, PA 6/1 1 , PA Pip. l 0/1 1 /Pip.9, PA 6/6.6/6.1 0, et en particulier ceux dont les ratios massiques sont définis plus haut, et des mélanges de ces copolyamides.
Le point de fusion des COPA préférés comme additifs de la composition selon l'invention est généralement compris dans la gamme de 80 à 1 50°C, de préférence de 1 00 à 1 30°C.
Composition
L'expression « composition pulvérulente autoadhérente » selon l'invention, désigne une composition sous forme de particules de poudre qui peut adhérer à une surface sans adjonction de composés supplémentaires.
Comme on l 'entend ici, le copolymère d'éthylène-alcool vinylique (EVOH), résulte de la condensation de polyéthylène et d'alcool polyvinylique. Le copolymère d 'éthylène-alcool vinylique selon l'invention est utilisé notamment à titre de promoteur d'adhésion. A titre d'exemple de copolymère d 'éthylène-alcool vinylique selon l'invention, il est possible de citer les produits Evasin de la société Arkema tel que Evasin 3251 F et Evasin 4405F. L'agent hydrophobant selon l'invention, peut-être de tous types connus de l'homme du métier. De préférence l'agent hydrophobant est une cire, notamment sélectionnée dans le groupe constitué des cires de polyéthylène et/ou de polypropylène et/ou d'éthylène bis stéaramide. A titre d'exemple d'agent hydrophobant selon l'invention, on peut citer ceux de la marque Ceridust (Clariant) ou encore ceux de marque Crayvallac (Arkema).
Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins une charge.
La charge selon l'invention peut être de tout type adapté à la préparation de compositions à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué de talc, de carbonates de calcium, de carbonates de manganèse, de silicates de potassium, de silicates d'aluminium, de dolomie, de carbonates de magnésium, de quartz, de nitrure de bore, de kaolin, de wollastonite, de dioxyde de titane, de billes de verre, de mica, de noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, de feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée la charge selon l'invention est le carbonate de calcium.
Par ailleurs, on préfère également que la composition selon l'invention comprenne moins de 30% en poids, plus préférablement moins de 20% en poids, et encore plus préférablement moins de 10% en poids, de charge, la charge étant préférablement constituée de carbonate de calcium.
De préférence, la composition selon l'invention, comprend en outre au moins un agent additionnel sélectionné dans le groupe constitué d'un pigment, d'un colorant, d'un agent anti-cratère et/ou d'étalement, d'un réducteur, d'un antioxydant, d'un stabilisateur UV, d'un agent de fluidisation et d'un inhibiteur de corrosion.
Le pigment selon l'invention peut être de tout type connu de l' homme du métier. Préférablement, le pigment selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué du dioxyde de titane, du noir de carbone, de l 'oxyde de cobalt, du titanate de nickel, du bisulfure de molybdène, de paillettes d'aluminium, d'oxyde de fer, d'oxyde de zinc, des pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone, et de phosphate de zinc.
Le colorant selon l'invention peut être de tout type connu de l' homme du métier. Préférablement, le colorant selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des colorants dérivés de l'indigo, des colorants de triarylméthane, des colorants de chlorine et des colorants polyméthine.
L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tous types connus de l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV selon l'invention, peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, de phenyltriazine et des salicylates.
Les antioxydants selon l'invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants selon l'invention sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des aminés encombrées.
L'agent de fluidisation selon l'invention peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.
Les inhibiteurs de corrosion selon l'invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion selon l'invention sont sélectionnés dans le groupe constitué de phosphosilicates et de borosilicates.
Les particules de poudre de la composition peuvent avoir une forme sphérique, sphéroïdale ou non sphérique.
De préférence, la granulométrie de la composition pulvérulente selon l'invention est comprise entre 5 μιτι et 1 mm, plus préférablement, entre 10 et 800 μιτι et encore plus préférablement, entre 80 et 200 μιτι. Comme on l'entend ici, le terme « granulométrie » désigne le diamètre moyen ou D50 des particules de poudre de la composition. Dans le cadre de cette description, le terme "diamètre" est utilisé pour décrire le diamètre du cercle circonscrit des particules. Le D50 correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Autrement dit, 50% des particules ont une taille inférieure au D50. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser (par exemple de type Malvern) pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50. En outre, dans toute cette description, l'expression "compris entre" désigne un intervalle incluant les bornes citées.
Procédé de fabrication de la composition
La composition est réalisée de préférence, par mélange des constituants à l'état fondu, notamment dans un malaxeur, puis broyage du mélange après sa solidification. On peut alors sélectionner les particules de poudre de la composition ainsi formées ayant une granulométrie souhaitée.
De préférence, on sélectionne les particules de poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 μιτι et 1 mm, plus préférablement entre 10 et 800 μιτι et encore plus préférablement entre 80 et 200 μιτι.
De préférence, la température de l'étape de mélange est comprise entre 150 et 300°C, plus préférablement, entre 180 et 270°C.
Le broyage selon l'invention peut être réalisé par tous moyens. De préférence, le broyage selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué du broyage à marteau, du broyage à couteau, du broyage à disque, du broyage à jet d'air et du broyage cryogénique.
Revêtement
La composition selon l'invention est préférentiellement utilisée pour le revêtement de surfaces métalliques.
La composition selon l'invention peut être appliquée sur ou mise en contact avec une surface métallique selon de nombreuses techniques de revêtement bien connues de l'homme du métier. De préférence, le revêtement selon l'invention est réalisé par une méthode sélectionnée dans le groupe constitué du trempage en lit fluidisé, de la projection électrostatique et du poudrage à chaud.
Le revêtement par trempage en lit fluidisé est bien connu de l'homme du métier. De préférence, la surface métallique à revêtir est préchauffée à une température permettant la fusion de la composition selon l'invention. La surface métallique est ensuite immergée dans un lit fluidisé comprenant une composition selon l'invention. La composition selon l'invention fond au contact de l 'objet et forme un revêtement sur celui-ci. L'objet revêtu est ensuite refroidi à l'air ambiant. De préférence, la granuloméfrie de la composition lors d'un revêtement par trempage en lit fluidisé est comprise entre 10 et Ι ΟΟΟμιτι, et préférablement, entre 80 et 200μηη.
De préférence l'air fluidisé pour la fluidisation de la composition est froid, propre et exempt d'huile.
De préférence, la température de chauffage de la surface métallique est comprise entre 200 et 500°C, et préférablement, entre 300 et 400°C.
De préférence, le temps de trempage de la surface métallique dans le lit fluidisé est compris entre 1 et 10 secondes, plus préférentiellement entre 3 et 5 secondes.
De préférence, l'épaisseur du revêtement obtenu par trempage en lit fluidisé est comprise entre 150 et 1000 μιτι, et préférablement, entre 200 et 700 μιτι. Il apparaîtra à l'homme du métier qu'un revêtement plus épais pourra être obtenu en augmentant le temps de trempage ou en effectuant plusieurs trempages successifs dans le lit fluidisé.
Le revêtement par projection électrostatique est bien connu de l'homme du métier. Le revêtement par projection électrostatique consiste à déposer des particules de poudre de la composition selon l'invention chargées électrostatiquement sur une surface métallique, notamment à température ambiante. La composition selon l'invention peut être chargée électrostatiquement lors de son passage à travers la buse d'un matériel de projection. La composition ainsi chargée peut alors être projetée sur l'objet comprenant la surface métallique à revêtir qui est reliée à un potentiel zéro. L'objet revêtu peut ensuite être placé dans un four à une température permettant la fusion de la composition.
Le matériel permettant la projection de la composition selon l'invention peut être de tout type. De préférence, la buse est portée à un potentiel élevé compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts, de polarité négative ou positive. Préférablement, le matériel permettant la projection de la composition selon l'invention est un pistolet électrostatique qui charge la composition selon l'invention par effet Corona et/ou par triboélectrification.
De préférence, la granulométrie de la composition lors d'un revêtement en projection électrostatique est comprise entre 5 et 100 μιτι et, préférablement, entre 5 et 65 μιη. De préférence, le débit de poudre dans le matériel de projection est compris entre 10 et 200 g/min, et plus préférablement, entre 50 et 120 g/min.
De préférence, la température d'application électrostatique de la poudre est comprise entre 15 et 25°C.
De préférence, le temps de séjour de la pièce métallique dans le four est compris entre 3 et 15 minutes.
De préférence, la température de fusion de la composition est comprise entre 200 et 250°C, plus préférablement entre 210 et 220°C.
L'épaisseur du revêtement obtenu est de préférence compris entre 50 et 200 μιτι, et plus préférablement, entre 80 et 150 μιτι.
Comme cela est bien connu, le poudrage à chaud comprend généralement une étape de pulvérisation de la composition selon l'invention sur une surface métallique préalablement chauffée à une température permettant la fusion de la composition. La pièce peut ensuite être refroidie à température ambiante.
L'épaisseur du revêtement obtenu par poudrage à chaud est de préférence compris entre 200 et 1000 μιτι, et préférablement, entre 200 et 700 μιτι.
La composition pulvérisée lors du poudrage à chaud peut être chargée électrostatiquement ou non.
La surface métallique destinée à être revêtue selon l'invention peut être de tout type. De préférence, la surface métallique selon l'invention est sélectionnée dans le groupe constitué de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. La surface métallique en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface bien connu de l'homme du métier et sélectionné dans le groupe constitué d'un dégraissage grossier, d'un dégraissage alcalin, d'un brossage, d'un grenaillage ou sablage, d'un dégraissage fin, d'un rinçage à chaud, d'un dégraissage phosphatant, de phosphatations fer/zinc/tri-cations, d'une chromatation, d'un rinçage à froid et d'un rinçage chromique.
De préférence, la surface métallique destinée à être revêtue selon l'invention est sélectionnée dans le groupe constitué de l'acier dégraissé, lisse ou grenaillé, l'acier dégraissé phosphaté, l 'acier phosphaté fer ou zinc, l'acier galvanisé Sendzimir, l 'acier électrozingué, l'acier galvanisé au bain, l'acier traité cataphorèse, l'acier chromaté, l'acier anodisé, l'acier sablé au corindon, l'aluminium dégraissé, l'aluminium lisse ou grenaillé, l'aluminium chromaté, la fonte et tout autre alliage métallique. Comme cela apparaîtra clairement à l ' homme du métier, le matériau com prenant une surface métallique selon l 'invention est de préférence destiné à tout marché pour lequel une pièce métallique est revêtue.
Ainsi, le matériau comprenant une surface métallique selon l ' invention est préférablement destiné :
au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d 'accessoire, de pom pe, ou de valve ;
à l 'automobile, notamment sous forme d 'arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressorts ;
- aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave-vaisselle ou de ressort.
Exemples
1. Matériels et méthodes 1 .1 . Compositions
Le Tableau 1 ci-dessous présente les différentes compositions testées (les données sont exprimées en parties) :
Constituants :
PA 1 : polyamide 1 1 (PAU ) Rilsan® (BMNO) (Arkema) ;
PA 2 : polyamide 1 1 (PA ) Rilsan® (BMNO) (Arkema) ;
CoPA : PA IPD.10/12 de ratio molaire 80/20, copolyamide Platamid® (Arkema) ;
EVOH 1 : copolymère d'éthylène-alcool vinylique comprenant 32%mol d 'éthylène (Evasin 3251 F) (Arkema) ;
EVOH 2 : copolymère d'éthylène-alcool vinylique comprenant 44%mol d'éthylène (Evasin 4405F) (Arkema) ;
Antioxydant phénolique encombré bi-fonctionnel Palmarole AOOH 98 (Adeka Palmarole) ;
Additif anticratère à base de polyacrylate : Byk-360-P (Byk) ;
Charge: CaCÛ3 (Atomite, Imerys);
Agent hydrophobant : cire micronisée de polypropylène modifié amide (cire Ceridust 6721 de Clariant) ;
El et E2 sont des exemples selon l'invention.
Cl , C2 et C3 sont des exemples comparatifs. C3 représente une composition selon la demande de brevet internationale WO2008/029070. 1 .2. Préparation des compositions
Les constituants sont mélangés dans une extrudeuse à une température comprise entre 180°C et 300°C. Le temps de mélange est adapté de sorte que le mélange soit homogène. Le mélange est broyé dans un appareil refroidi cryogéniquement afin d'obtenir la granulométrie souhaitée pour une application par un procédé de revêtement en lit fluidisé, d'un diamètre moyen (D50) d'environ 100 μιτι. Les particules de poudre obtenues sont sélectionnées par tamisage.
1 .3. Revêtement d'une surface métallique par les compositions
Les compositions sont utilisées dans un procédé de revêtement par trempage en lit fluidisé. Préalablement à l'application de la composition, des plaques en acier de dimension 100x100x3 mm sont dégraissées et grenaillées. Les plaques en acier sont ensuite chauffées pendant 10 minutes à 330°C puis trempées dans le lit fluidisé pendant 4 secondes. Les plaques revêtues sont ensuite refroidies à l'air ambiant.
1 .4. Evaluation du revêtement
Le revêtement de substrat métallique joue un rôle de protection du métal contre les agressions extérieures. Cette protection n'est efficace que si l'adhésion au métal est conservée même lorsque le revêtement est en contact prolongé avec l'eau, c'est pourquoi un test d'adhérence après immersion dans l'eau a été effectué.
Les tests de résistance à l'abrasion, à l'impact et de décollement cathodique sont des tests mécaniques classiques utilisés dans divers standards internationaux pour caractériser notamment la tenue au vieillissement des revêtements.
1 .4.1 . Test d'immersion dans l'eau.
L'adhérence du revêtement est évaluée après immersion dans l 'eau à différentes températures.
1 .4.2. Test d'adhérence.
Le test d'adhérence consiste en un essai de pelage d'une bande sectionnée dans le revêtement et une évaluation de la résistance à l'arrachement. Le test se fait à une température de 23°C ± 2°C et une humidité relative de 50% ± 10%. A l'aide d'un outil tranchant, sectionner le revêtement (jusqu'au métal) suivant deux droites parallèles distantes de 10mm et sur une longueur suffisante pour délimiter une bande d'au moins 30 mm de longueur.
Introduire une lame (de type ciseau de menuisier) sous l'extrémité de la bande en la saisissant par l'extrémité sectionnée et essayer d'arracher cette dernière du support métallique.
Une note de 0 à 4 est donnée suivant les indications ci-après :
0- Aucune adhérence : la séparation du revêtement se fait dès le passage de l'outil de découpage
1 - Liaison régulière : le revêtement se sépare facilement mais en n'opposant qu'une faible résistance à l'effort d'arrachement.
2- Comme la cotation 1 mais on constate la présence de quelques points d'accroché fort et régulièrement répartis
3- Le revêtement se sépare irrégulièrement : une liaison parfaite est observée sur environ 50% de la surface
4- Bonne adhérence : aucun décollement, soit la lame permet le soulèvement de l'extrémité de la languette mais celle-ci se brise sans décollement supplémentaire, soit la lame ne permet de détacher que les fragments qu'elle découpe.
1 .4.3. Test d'abrasion
Un test abrasion Taber selon la norme ISO 9352 (l OOOcycles, Cs-17 sous 1 kg) a été réalisé pour évaluer la résistance à l'usure du revêtement. Le test consiste à mesurer la masse de revêtement abrasé après 1000 cycles de rotation des meules Cs-17, avec un poids de 1 kg.
1 .4.4. Test de choc
Un test de résistance à l'impact selon la norme ASTM G14 a été réalisé : il consiste à évaluer la résistance mécanique du revêtement suite à la chute d'une bille métallique (diamètre et poids définis par la norme) d'une certaine hauteur et évaluer l'intégrité du revêtement après la chute de la bille au moyen d'un détecteur électrique à bas voltage (tel que décrit dans la norme ASTM G62 sous le nom de « Low Voltage Holiday Detector ». Le résultat est exprimé en Joules. 1 .4.5. Test de décollement cathodique (norme Australienne).
Le test est effectué selon la norme AS/NZS 4352, à l'aide d'une cellule de test A ou B à 23°C pendant 28 jours. Le test permet de déterminer la capacité du revêtement appliqué sur des subjectiles métalliques à résister au décollement cathodique lorsque le revêtement de surface est susceptible de présenter des discontinuités.
2. Résultats
2.1 . Test d'immersion en eau : évaluation de l'adhérence des revêtements
Le Tableau 2 suivant présente les résultats d'adhérence :
On observe que les compositions selon l'invention (El et E2) ont des performances similaires à celles de l'état de la technique (C3) avec des quantités de charge significativement moindre. La comparaison avec Cl et C2 établit que la présence de l'agent hydrophobant permet d 'expliquer ces performances. La comparaison de E2 avec El montre que la présence de copolyamide, de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 1 50°C conformément à l'invention, permet d'améliorer les performances des compositions selon l'invention dans les conditions les plus drastiques (immersion pendant 4 jours dans une eau à 70°C) .
2.2. Test d 'abrasion
Une moyenne de 13,3 mg est obtenue pour El . Le revêtement présente donc une excellente résistance à l'abrasion comparable à celle de revêtements à base de polyamide 1 1 . Elle permet notamment d'être conforme avec divers standards internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l'eau, potable notamment.
2.3. Test de choc
On obtient 2.1 J (à 400 μιτι) pour El . Le revêtement présente donc une excellente résistance à l 'impact, similaire à celle de revêtements à base de polyamide 1 1 . Elle permet notamment d'être conforme avec divers standards internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l 'eau, potable notamment. 2.4. Test de décollement cathodique (norme australienne)
Pour ce test, des plaques métalliques de dimensions 200x100x6 mm préalablement grenaillées ont été utilisées.
Elles ont été chauffées (i) à 300°C pour obtenir un revêtement de 380 μιτι d'épaisseur et (ii) à 330°C pour obtenir un revêtement de 400-450 μιτι d'épaisseur.
Pour El on obtient 8,2 J dans la condition (i) et 4,0 J pour la condition (ii).
Ces résultats indiquent que le revêtement, même lorsqu'il est endommagé jusqu'au métal, permet de limiter la propagation de la corrosion. Ces résultats permettent de répondre aux exigences de divers standards internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l'eau, potable notamment.

Claims

Revendications
1. Composition pulvérulente auto-adhérente comprenant :
55 à 99% d'au moins un polyamide, et
- 0,5 à 23% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
0,5 à 22% d'au moins un agent hydrophobant,
en poids, sur le poids total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- 55 à 98,5% d'au moins un homopolyamide et/ou copolyamide, ledit copolyamide étant de point de fusion supérieur à 150°C, et
0,5 à 15% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
0,5 à 15% d'au moins un agent hydrophobant, et
0,5 à 15% d'au moins un copolyamide de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C,
en poids, sur le poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un homopolyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA10.10, du PA1 1 et du PA12.
4. Composition selon l 'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant :
65 à 84%, d'au moins un homopolyamide et/ou copolyamide de point de fusion supérieur à 150°C, et
2 à 10%, d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et
- 2 à 10%, d'au moins un agent hydrophobant, et
2 à 15%, d'au moins un copolyamide de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C,
en poids, sur le poids total de la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend moins de 20% en poids de charge, de préférence comprend de 0,01 à 12% en poids, de préférence de 3 à 8% en poids, de charge sur le poids total de la composition, dans laquelle la charge est de préférence le carbonate de calcium.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent hydrophobant est une cire, notamment sélectionnée dans le groupe constitué des cires de polyéthylène et/ou de polypropylène et/ou d'éthylène bis stéaramide.
7. Composition selon l' une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de composé époxyde.
8. Composition selon quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un agent additionnel sélectionné dans le groupe constitué d 'un pigment, d 'un colorant, d 'un agent anti-cratère et/ou d'étalement, d 'un antioxydant, d 'un stabilisant UV, d 'un agent de fluidisation, d 'un inhibiteur de corrosion, et leurs mélanges.
9. Utilisation d' une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8, pour le revêtement d 'une surface métallique.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la surface métallique n'a pas été préalablement revêtue d'une couche de primaire d 'adhérence.
1 1. Procédé de revêtement d 'une surface métallique, comprenant une étape de mise en contact d 'une surface métallique avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8 et une étape de fusion de la composition.
12. Procédé de revêtement selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes suivantes :
- chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contact,
- tremper la surface métallique dans un lit fluidisé comprenant la composition.
13. Procédé de revêtement selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes suivantes :
- charger la composition électriquement, - pulvériser la composition sur la surface métallique, la surface métallique étant reliée à un potentiel zéro,
-chauffer la surface métallique recouverte de poudre à une température suffisante pour obtenir la fusion de la composition.
14. Procédé de revêtement selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes suivantes
- chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contacte,
- pulvériser la composition sur la surface métallique.
15. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 1 4, ne comprenant pas d'étape de revêtement de la surface métallique par une couche de primaire d'adhérence préalablement à sa mise en contact avec la composition.
16. Matériau comprenant une surface métallique, la surface métallique étant revêtue d 'un revêtement obtenu par la fusion d'une composition telle que définie dans l' une quelconque des revendications 1 à 8.
17. Matériau selon la revendication 1 6, destiné :
- au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d'accessoire, de pompe ou de valve ;
- à l 'automobile, notamment sous forme d'arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressort ;
- aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave-vaisselle ou de ressort.
18. Procédé de fabrication d 'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes :
- mélanger les constituants de la composition à l 'état fondu,
- broyer le mélange après sa solidification pour obtenir une poudre de particules.
19. Procédé de fabrication selon la revendication 1 8, dans lequel on sélectionne les particules de poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 μιτι et 1 mm.
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