RU2203913C1 - Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции - Google Patents

Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2203913C1
RU2203913C1 RU2002102620/04A RU2002102620A RU2203913C1 RU 2203913 C1 RU2203913 C1 RU 2203913C1 RU 2002102620/04 A RU2002102620/04 A RU 2002102620/04A RU 2002102620 A RU2002102620 A RU 2002102620A RU 2203913 C1 RU2203913 C1 RU 2203913C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
product
extrusion head
polymer
vinyl acetate
copolymer
Prior art date
Application number
RU2002102620/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Е.Ю. Бухарев
Н.Н. Рыжов
А.С. Романов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "МАЯК-93"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "МАЯК-93" filed Critical Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "МАЯК-93"
Priority to RU2002102620/04A priority Critical patent/RU2203913C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2203913C1 publication Critical patent/RU2203913C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Описывается способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формирования изделия, заключающийся в изготовлении модификатора, смешивание первичного полиэтилена с модификатором при его содержании от 5 до 10 мас.%, а первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%, нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 200 до 205oС, формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200oС. Полимерная композиция содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом 90-95, гранулированный комплексный модификатор 5-10. Гранулированный комплексный модификатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом 57,8-72,0%, органосилан, содержащий предельный органический радикал, 21,5-29,0, органическая перекись 1,45-5,8, оловоорганическое соединение 0,7-1,7, антиоксидант 4,3-5,7. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам изготовления полимерных изделий, к сшивающимся композициям на основе полиолефинов и их сополимеров, к модификаторам для получения силанольносшивающихся полимерных композиций и может быть использовано для изготовления, труб, покрытий металлополимерных труб (МПТ), кабелей, пластин, пленок и т.п.
Известные способы изготовления полимерного изделия, использующие сшивающиеся композиции на основе полиолефинов и их сополимеров, описанные, например, в различных источниках информации (Авторское свидетельство СССР 979424, С 08 L 23/06, опубл. 1982 г., Авторское свидетельство СССР 1283241, С 08 L 23/04, опубл. 1987 г., Авторское свидетельство СССР 1291593, С 08 L 23/04, опубл. 1987 г.), которые наиболее близки по своему составу к заявленной полимерной композиции, не используют перенос прививки органосилана на полимер непосредственно на стадию формования изделия. В этих способах осуществляется прививка органосилана на полимер как самостоятельная операция производства сырья, которое уже после используется для изготовления изделия, что, как показали испытания, ухудшает физико-механические характеристики изделия. Из других источников патентной информации, а также научно-технической литературы не выявлено способа, в котором производился бы перенос стадии прививки органосилана на полимер в материальный цилиндр перерабатывающего оборудования.
Известна двухкомпонентная композиция полиэтилена высокой плотности силанольносшивающаяся, "Polidan Т/А - HF", выпускаемая фирмой Padanaplast S.p. A (Италия), "Constabtahoshd", выпускаемая фирмой "Constab" (Германия), содержащая в мас.%:
Силанольнопривитой полиэтилен высокой плотности с содержанием привитого винилтриметоксисилана от 1,4 до 2,0 мас.% - 95
Гранулированный комплексный модификатор (оловоорганический катализатор силанольной сшивки, марки PS) - 5
Также известна композиция полиэтилена низкого давления силанольносшивающаяся (ТУ 6 - 04643628-02-09, г. Новополоцк, Республика Беларусь), содержащая, мас.%:
Силанольнопривитой полиэтилен высокой плотности с содержанием привитого винилтриэтоксисилана от 1,4 до 2,0 мас.%, марки 276-169 - 90
Гранулированный комплексный модификатор (оловоорганический катализатор силанольной сшивки, марки 276-172) - 10
К общим недостаткам известных бикомпонентных силанольнопривитых композиций следует отнести то, что на стадии прививки силана на полиэтилен переработке (перегрануляции) подвергается 100% исходного полимера, что приводит к изменению его физико-механических и технологических параметров как за счет термодеструкции, так и за счет частичной силанольной сшивки. Перегрануляции подвергается и вторая часть композиции при введении оловоорганического катализатора силанольной сшивки в полимер.
Так, например, значение показателя текучести расплава (ПТР) при температуре 190oС и давлении 2,16 кг для первичного полиэтилена марки 276-73 по ГОСТ 16338-85 "Полиэтилен низкого давления", применяемого для производства композиции марки 276-169 (ТУ 6 - 04643628-02-09, г. Новополоцк, Республика Беларусь), падает в композиции с 2,6÷3,2 г/10 мин до 0,5÷1,7 г/10 мин.
Другими ограничениями этих бикомпонентных полимерных композиций являются высокая стоимость сырья, т.к. перегрануляция снижает производительность процесса в целом и удваивает стоимость исходных компонентов; ограничение срока хранения (срок хранения от 4 до 6 мес) и изменение свойств сырья в процессе хранения, т.к. постоянно происходит реакция силанольной сшивки, что снижает значение ПТР и затрудняет последующую переработку, приводящую к изменению режимов переработки и формования изделия; удаленность производств силанольнопривитого полиэтилена от линии по их переработке в изделия, что приводит к транспортным расходам, потере сырья при перегрузках и пр.
Наиболее близкой к заявленной полимерной композиции является полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера, включающая органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись и диалкилдилуарат олова (Авторское свидетельство СССР 1291593, С 08 L 23/04. опубл. 1987 г.).
Для увеличения степени сшивки эта полимерная композиция в качестве органосилана содержит смесь винилтри (β-этоксиэтилокси)-силана и продукта гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiО2 38-42 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 89,3-97,29
Винилтри (β-этоксиэтилокси)-силан - 1,5-5,0
Продукт гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO2 38-40 мас.% - 1,0-5,0
Органическая перекись - 0,1-0,5
Диалкилдилаурат олова - 0,01-0,2
Композицию в известном техническом решении готовят следующим образом.
95% полиолефина, органическую перекись и смесь кремнийорганических соединений перемешивают в смесителе в течение 20 мин при 180-200oС. Полученную массу привитого сополимера охлаждают до комнатной температуры, измельчают на частицы размером 2-5 мм.
Отдельно в смесителе при 150-180oС готовят концентрат катализатора в 5% полиолефина и измельчают аналогичным образом. Привитый сополимер смешивают с концентратом катализатора, полученную смесь экструдируют при температуре расплава 160oС для сополимера этилена с винилацетатом и при 180-200oС для полиэтилена в виде ленты толщиной 1,0 мм. Сшивку производят нагреванием ленты в воде при 90oС.
Таким образом, в известной полимерной композиции используют гранулированный, уже привитой сополимер, отдельно готовят гранулированный концентрат катализатора, которые уже затем смешивают, нагревают и экструдируют. Такое изготовление в силу вышеприведенных причин ухудшает физико-механические характеристики сформованного изделия. Кроме того, ограничением этого технического решения является отсутствие в составе смеси стабилизатора, что дополнительно ухудшает физико-механические параметры изделия.
Наиболее близким модификатором к заявленному, содержащему стабилизатор, является часть композиции, получаемая в соответствии с авторским свидетельством СССР 979424, С 08 L 23/06, опубл. 1982 г.
Этот модификатор включает первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидант. Однако в этом техническом решении также предварительно приводят прививку сополимера на стадии самостоятельной операции, что ухудшает физико-механические параметры изделия.
Решаемая изобретением задача - повышение качества изделий и улучшение качества переработки при снижении себестоимости полимерной композиции и срока ее хранения.
Технический результат, который может быть получен при реализации способа, - улучшение технологии путем повышения значения ПТР при экструдировании смеси и формовании изделия, повышение производительности, сохранение исходного качества сырья, повышение физико-механических характеристик изделия.
Технический результат, который может быть получен при использовании полимерной композиции, - устранение преждевременной сшивки композиции, повышение срока годности сырья, улучшение физико-механических характеристик изделия, таких как степень сшивки на сформованном изделии и его прочность.
Технический результат, который может быть получен при использовании заявленного гранулированного комплексного модификатора, - повышение его качества, устранение преждевременной сшивки композиции за счет отдельного использования модификатора с сохранением свойств оловоорганического катализатора силанольной сшивки.
Для решения поставленной задачи способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формования изделия включает следующие операции:
- предварительное изготовление гранулированного комплексного модификатора со следующим соотношением компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5-29,0
Органическая перекись - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7-1,7
Антиоксидант - 4,3-5,7
- смешивание первичного полиэтилена с гранулированным комплексным модификатором при содержании упомянутого модификатора от 5 до 10 мас.% и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%,
- нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 200 до 205oС,
- формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200oС, при нахождении смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке от 3 до 10 мин, последующее охлаждение сформованного изделия.
Для решения поставленной задачи с достижением технического результата известная полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера, включающая органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись и диалкилдилуарат олова, согласно изобретению она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 90-95
Гранулированный комплексный модификатор - 5-10
При этом гранулированный комплексный модификатор дополнительно содержит стабилизатор, преимущественно антиоксидант, и имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом (носитель) - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал, например, винилтриметоксисилан (модификатор) - 21,5-29,0
Органическая перекись, например, перекись дикумила (инициатор свободных радикалов для прививки кремнийорганических соединений к полиолефину) - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение, например дилуарат дибитилолова (катализатор силанольной сшивки) - 0,7-1,7
Антиоксидант, например, фенозон, 4-куилфнил (стабилизатор) - 4,3-5,7
Кроме того, полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера может включать лубрикант и пигмент в количестве 4-10 мас.%.
Для решения поставленной задачи гранулированный комплексный модификатор, включающий первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидант, согласно изобретению имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5-29,0
Органическая перекись - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7-1,7
Антиоксидант - 4,3-5,7
Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшим вариантом его выполнения с приведением примера конкретного осуществления изобретения.
Способ осуществляют следующим образом.
Первичный полиэтилен (по ГОСТ 16338-85) или сополимер этилена с винилацетатом (например, СЭВИЛЕН по ТУ 6-05-1636-78, ТУ 301-05-56-90, ТУ 301-05-90), органосилан, органическую перекись, оловоорганическое соединение, антиоксидант, соответственно с указанной в рецептуре пропорцией вводят в двухшнековый экструдер-гранулятор и производят в нем смешение всех компонентов при температуре ниже температуры разложения органической перекиси, но выше температуры плавления полиолефина. Полученную однородную смесь экструдируют в виде стренг, охлаждают и гранулируют до размеров первичного полиэтилена по ГОСТ 16338-85 на частицы до 5 мм. В результате получают гранулированный комплексный модификатор силанольной прививки, содержащий в своем составе оловоорганический катализатор для последующей силанольной сшивки полиолефина на готовом изделии. Срок годности упомянутого модификатора не менее одного года.
Берут первичный (несиланольнопривитой) полиэтилен по ГОСТ 16338-85 (срок годности до одного года) с частицами до 5 мм и перемешивают его в смесителе в течение 5-7 мин с гранулированным комплексным модификатором при содержании модификатора от 5 до 10 мас.% и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%.
Подают полученную смесь в материальный цилиндр обрабатывающего оборудования при комнатной температуре. Герметизируют бункер-питатель материального цилиндра, чтобы в нем не происходило сшивки. Нагревают смесь в материальном цилиндре до температуры не ниже 180-195oС. Нагревают экструзионную головку от 195 до 205oС и при помощи шнека при его частоте вращения 30÷70 мин-1 подают смесь в экструзионную формующую головку.
Далее, формуют изделие, например полимерную трубу, или внешнее покрытие металлической трубы, или покрытие кабеля при перемещении изделия со скоростью от 3 до 8 м/мин в зависимости от толщины требуемого покрытия. При этом контролируют температуру смеси на входе и выходе из материального цилиндра экструзионной головки. На входе в экструзионную головку ее температура от 195 до 200oС, а на выходе - от 195 до 205oС. Для обеспечения реакции силанольной прививки производительность шнека выбирается такой, чтобы время нахождения смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке было от 3 до 10 мин. Охлаждают сформованное изделие на выходе из экструзионной головки. При необходимости производится термогидрообработка сформованного изделия для ускоренного проведения реакции силанольной сшивки полимера.
Таким образом, силанольная прививка полностью происходит только в материальном цилиндре перерабатывающего оборудования и формующей головке.
Заявленная полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера по своему составу представляет собой первичный гранулированный полиэтилен или гранулированный сополимер этилена с винилацетатом (или в общем случае гранулированный полиолефин) - 90-95 мас.% и заявленный гранулированный комплексный модификатор - 5-10 мас.%.
Использование предложенной композиции позволило продлить гарантированный срок хранения сырья до одного года, снизить его себестоимость на 30%, повысить ПТР композиции с 1,7 г/10 мин до 2,6-3,2 г/10 мин, что позволило снизить энергозатраты при производстве изделий и увеличить производительность оборудования, так, сила тока на двигателе главного привода экструдера снизилась с 40-45 до 20-25 А.
За счет проведения силанольной прививки полиолефинов непосредственно в перерабатывающем оборудовании удалось увеличить степень сшивки и прочность готового изделия.
Предложенная полимерная композиция была испытана при изготовлении металлополимерной трубы МПТ диаметром 1/2 мм на линиях ЗАО НПП "Маяк-93" с использованием экструзионных формующих головок (диаметр шнека - 32 мм). Были изготовлены трубы из известных полимерных композиций и заявленной. Сравнительные показатели приведены в табл. 1.
Анализ табл. 1 показывает, что заявленная композиция является технологичной, а заявленный способ при соблюдении заявленных режимов позволяет производить силанольную прививку непосредственно в процессе производства изделия, исключая этап модификации полиэтилена как самостоятельной операции. Характерным показателем этого является степень сшивки, % гель-фракции.
Технические характеристики МПТ для труб ⌀ 12 мм, выпускаемых различными фирмами, приведены в табл. 2 в приложении к заявке, т.к. габариты таблицы выходят за размеры полей листа, принятого для описания.
Наиболее успешно заявленный способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции, промышленно применимы в машиностроении для изготовления труб, покрытий металлополимерных труб (МПТ), кабелей, пластин, пленок и т.п.

Claims (3)

1. Способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формования изделия, включающий следующие операции: А) предварительное изготовление гранулированного комплексного модификатора со следующим соотношением компонентов, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7
Б) смешивание первичного полиэтилена или сополимера этилена с винилацетатом с гранулированным комплексным модификатором при содержании упомянутого модификатора от 5 до 10 мас. % и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас. %; В) нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 195 до 205oС, Г) формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200oС, при нахождении смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке от 3 до 10 мин, последующее охлаждение сформованного изделия.
2. Полимерная композиция, содержащая первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом и агент силанольной прививки, отличающаяся тем, что агентом силанольной прививки является гранулированный комплексный модификатор, содержащий следующие компоненты, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7
При следующем соотношении компонентов полимерной композиции, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 90 - 95
Гранулированный комплексный модификатор - 5 - 10
3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что она включает лубрикант и пигмент в количестве 4-10 мас. %.
4. Гранулированный комплексный модификатор, включающий первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидан, отличающийся тем, что он имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7
RU2002102620/04A 2002-02-04 2002-02-04 Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции RU2203913C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002102620/04A RU2203913C1 (ru) 2002-02-04 2002-02-04 Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002102620/04A RU2203913C1 (ru) 2002-02-04 2002-02-04 Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2203913C1 true RU2203913C1 (ru) 2003-05-10

Family

ID=20255207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002102620/04A RU2203913C1 (ru) 2002-02-04 2002-02-04 Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2203913C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192798B2 (en) 2005-06-14 2012-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Process for coating exterior surfaces of pipelines with water cross-linkable polymer
RU2768789C1 (ru) * 2021-08-10 2022-03-24 Общество с ограниченной ответственностью ООО "ЭМ-КАБЕЛЬ" Способ изготовления изолированного провода или кабеля

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192798B2 (en) 2005-06-14 2012-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Process for coating exterior surfaces of pipelines with water cross-linkable polymer
RU2768789C1 (ru) * 2021-08-10 2022-03-24 Общество с ограниченной ответственностью ООО "ЭМ-КАБЕЛЬ" Способ изготовления изолированного провода или кабеля

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3862265A (en) Polymers with improved properties and process therefor
BE1007888A3 (fr) Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede.
KR940011143B1 (ko) 압출성형 제품의 제조방법 및 장치
EP1266738B1 (en) Method of compounding a multimodal polyethylene composition
CN113480795A (zh) 一种低烟无卤阻燃聚乙烯护套料及其制备方法
EP2930208B1 (en) Method of compatibilization of polypropylene blends, polypropylene blend and use thereof, product and compatibilizing initiating agent of a blend polypropylene
JP2008280517A (ja) 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法
CN107513207B (zh) 一种150℃高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料的制备方法
CN110684279A (zh) 一种双向拉伸薄膜用珠光母料及其制备方法和应用
RU2203913C1 (ru) Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции
JPS6367802B2 (ru)
IT9021190A1 (it) Composizioni polimeriche reticolabili procedimento per la loro preparazione ed articoli con esse ottenuti
CN111205503B (zh) 发泡剂材料、发泡剂母粒及其制备方法
CN111925595A (zh) 一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母料
JP2008525365A (ja) トリオキセパン組成物の製造方法およびポリマーの架橋におけるその使用
CN113308038B (zh) 一种耐温125℃硅烷自交联低卤阻燃聚烯烃汽车原线料及其制备方法和应用
CN112341686B (zh) 一种环保型高pcr含量的化妆品软管及其制造工艺
JPH06136066A (ja) シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法
CN108034120A (zh) 新能源汽车用无卤阻燃高弹性聚烯烃电缆料的制备工艺
JPH06339920A (ja) フィッシュアイの少ないポリオレフィンの製造方法
JP2001513122A (ja) 発泡熱可塑性物品
JPS5818921B2 (ja) シラン変成プロピレン重合体の製造方法
RU2598605C1 (ru) Способ модификации полимеров и блок-сополимеров
JPH08231636A (ja) プロピレンポリマー、その製造方法及び使用
JPH0987474A (ja) シラン変性ポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060405

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20071020

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090205

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20110127

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150205