JP2001513122A

JP2001513122A - 発泡熱可塑性物品

Info

Publication number: JP2001513122A
Application number: JP53650898A
Authority: JP
Inventors: ブルゾスコフスキー，リザード; ワング，ユンドング; チュリッペ，クリストファーラ; ジオン，ロバート; ファ，カイ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2001-08-28
Also published as: EP0860465A1; DE69808248D1; DE69808248T3; DE69808248T2; EP0961808B2; EP0961808A1; EP0961808B1; AU6124198A

Abstract

(57)【要約】本発明は、発泡熱可塑性エラストマー物品の製造法に関し、該方法は、以下の工程を含む、スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含む群から選択される熱可塑性エラストマーならびに有効量の、水を放出する化合物を含む混合物を、水を放出する化合物が水を放出する温度であってかつ熱可塑性エラストマーの融点より上である温度に加熱する工程、および得られた加熱された混合物を環境条件に開放する工程。本発明は、発泡性ポリマー組成物および発泡熱可塑性エラストマー物品にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】発泡熱可塑性物品発明の分野本発明は、熱可塑性エラストマーから発泡熱可塑性物品を製造する方法に関する。従来技術かかる方法は、EP-A-40,934から公知であり、該特許では、ポリオレフィン樹脂とゴムとのブレンドが化学的または物理的発泡剤の使用により発泡される。かかる方法の欠点は、提案された発泡剤（例えば、化学的発泡剤（アゾジカルボンアミドなど）または物理的発泡剤（クロロフルオロカーボンまたは低沸点炭化水素など）が、非能率および特には地球大気のオゾン層に対する有害な影響など、それらの全ての不利益を有するということである。代替物としてＮ₂またはＣＯ₂などの気体を使用することが提案されているが、それらは、熱可塑性エラストマー中に混合させるのが困難である。従来技術において、液体の水を発泡剤として使用することが知られている。WO -92/18326およびEP-A-503,220は、発泡熱可塑性エラストマーの製造法を記載しており、該方法では、熱可塑性エラストマーがその融点より上の湿度に加熱された後、溶融された熱可塑性エラストマーに水が添加され、混合物が大気圧に開放される。かかる方法は、多くの欠点を有する。すなわち、液体の水が注入され、熱可塑性エラストマーと共に混合されそのプロセスの結果、得られるフォームは不均一であり、フォームの形状は大きくかつ不規則であり、表面は粗い。かかる方法は、成分を混合し、水を計量するための特別の装置も必要とする。発明の要旨本発明の方法は、上記問題点の解決を提供する。本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）からの発泡熱可塑性物品の製造法に関し、該法法では、熱可塑性エラストマーが、スチレンをベースとする熱可塑性エラストマー(以降、「ＳＴＰＥ」とも言う)および熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（以降、「ＴＰＯＥ」とも言う）を含む群から選択される。本発明は、下記工程を含む、ａ）ＴＰＥおよび有効量の、水を放出する化合物（ＷＣＣ）の混合物を、少なくとも、ＷＣＣが水を放出する温度であり、かつＴＰＥの融点より上である温度に加熱す工程、およびｂ）得られた加熱された混合物を環境条件に開放する工程。ここで、および以下において、「ＷＣＣ」と言う言葉は、高められた温度で水を放出することができる任意の化合物または化合物の混合物を意味する。その意味において、種々の型のＷＣＣが本発明に従って適用され得る。その例としては、１）周期表（化学および物理のＣＲＣハンドブック、1990）の１または２族の金属塩、ここでアニオンはホスフェート、クロメート、スルフェート、ボレートなどであり、該塩は水和水を含む。適する塩としては、例えば、硫酸マグネシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、硫酸カルシウム２水和物、クエン酸カリウム１水和物、リン酸三カルシウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、酢酸バリウム１水和物およびホウ酸バリウム７水和物が特に挙げられる。２）高められた温度で分解して水を放出する金属水酸化物。水を放出する適する金属水酸化物としては、特に、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）(三水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）としても知られる)および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）が挙げられる。３）無水物同等物に変形され得る有機二酸。この例は、下記式：を有するコハク酸であり、これは下記無水物：に転化され得る。これらの式（１）および（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立して、水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン基であり得る。４）重縮合反応によって水を生じる成分の混合物。水を放出する重縮合可能な適する混合物は下記を含む。重縮合中に反応してポリアミドを生成する、有機α−ωジアミドと有機α−ω二酸との混合物。例えば、ナイロン４．６生成下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との反応およびナイロン６．６生成下での１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸との反応は水を放出する。別の適する形態の重縮合反応はポリエステルの生成である。このような型のＷＣＣの使用は、ＴＰＥの発泡プロセス中に、水を放出するだけでなく、ＴＰＥ中にナイロンまたはポリエステル層も形成し、それによって、最終物品にそれらが存在することにより発泡物品の特性に影響を及ぼす。本発明の方法では、ＷＣＣは、ＴＰＥの融点または融点より高い温度で水を放出するだけであり（少なくともかなりの量）、その結果として、ＴＰＥは溶融加工可能である。水放出温度は、他方ではあまり高くなくてよく、そのような高い温度は、熱可塑性エラストマーの発泡に有害である。従って、適切なＷＣＣは、発泡させたいＴＰＥの選択時（従って、ＴＰＥを加工することができる温度の範囲（例えば、そのＴＰＥの融点および分解温度）を知る時）に選択することができる。ＤＴＡ(示差熱分析)、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）またはＴＧＡ（熱重量分析）などの分析装置を使用すると、可能性のあるＷＣＣが意図する目的のために適切であるかどうかを決定することができる。発明の詳細な説明本発明で使用されるＴＰＥとＷＣＣとの混合物は、いくつかの方法に従って作ることができる。ａ）ＴＰＥおよびＷＣＣをドライブレンドし、発泡が行われる装置にブレンドとして添加することができる。ｂ）ＷＣＣおよびＴＰＥを、ＴＰＥの融点より上であるが、ＷＣＣが水を放出する温度より下の温度で混合することができる。その後、この溶融混合物を加工処理してペレットにする（例えば、押出および冷却による）か、発泡装置に入れて直接処理することができる。ＷＣＣおよびＴＰＥの溶融混合ならびにＴＰＥの発泡は、１つの装置で行うことができるが、ただし、ＷＣＣがＴＰＥ中で完全に混合し分散する前に水が早期に放出されるのを回避するため、溶融混合および発泡は異なる温度条件下で行われる。本発明方法で適用可能な熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、スチレンをベースとする熱可塑性エラストマー(ＳＴＰＥ)または熱可塑性ポリオレフィンエラストマー(ＴＰＯＥ)、または硬度の低い物品の場合は特に、それらの混合物であり得る。ＳＴＰＥは、Ａ−Ｂ−Ａの形態のスチレンブロックコポリマーである。ここで、Ａはポリスチレン鎖であり、Ｂは、ポリブタジエンまたはポリイソプレンなどのジエン鎖である。ポリスチレンは、α−メチルスチレンなどの置換されたスチレンをベースとしてもよい。スチレン／ジエンのモル比は、一般には50／50〜15 ／85の範囲である。ＳＴＰＥの好ましい形態は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）およびその部分的または完全に水素添加された誘導体（ＳＥＢＳ）の少なくとも１つである。ＴＰＯＥは、（半）結晶性ポリオレフィン樹脂および該樹脂に分散したゴムのブレンドを含む熱可塑性エラストマーの１種である。一般に、これらのブレンドは、15〜85重量％のポリオレフィン樹脂およびそれに対応して85〜15重量％のゴムを含む。そのようなＴＰＯＥ中のポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン− １などのα−オレフィンならびに結晶性ポリシクロオレフィンの（共）重合からの１以上のポリオレフィンであり得る。それらは、熱可塑性のように挙動し、少なくとも15％のＤＳＣ結晶化度を有していなければならない。ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモ−およびコポリマーが存在するのが好ましい。該ポリエレフィンのコポリマーの場合、該コポリマー中のエチレンまたはプロピレンの含量は少なくとも75重量％である。本発明に従って使用されるＴＰＯＥ中のゴムは、発泡条件下で安定であるならば、その分野で公知の任意のゴム、であり得る。有用なゴムは、ブチルゴム(コポリマーおよび三元ポリマー、およびそのハロゲン化された形)；エチレン／α −オレフィンコポリマーゴム（ＥＡＭ）およびエチレン／ａ−オレフィン／ジエン三元ポリマーゴム(ＥＡＤＭ)；アクリロニトリル／ブタジエンゴム(ＮＢＲ)；スチレン／ブタジエンゴム(ＳＢＲ)；天然ゴム（ＮＲ）であり、ゴムは、前記したＳＴＰＥでもあり得る。ＥＡＭまたはＥＡＤＭゴムの場合、かかるゴムにおけるα−オレフィンは、好ましくはプロピレンである。そのような場合、ゴムをＥＰ（Ｄ）Ｍと言う。また、そのようなゴムの混合物を使用することもできる。より好ましくは、ＴＰＯＥは、分散したゴムが少なくとも部分的に硬化した（すなわち、加硫された）熱可塑牲ポリオレフィン加硫物（ＴＰＯＥＶ）である。ここで、および以下においてＴＰＯＥは、ＴＰＯＥ中のゴムが、抽出され得るゴムの量が90％未満であるような加硫度を有する場合、ＴＰＯＥＶと言う。かかる抽出され得る量を測定するための試験は一般に、ポリオレフィンおよび加硫されていないゴムは溶解するが、加硫されたゴムは溶解しない溶媒を用いて行われる。適する溶媒は、沸騰キシレンである。ＴＰＯＥ中のゴムを加硫することより、得られるＴＰＯＥＶの物理的特性および得られる発泡物品の物理的特性が改善される。ＴＰＯＥ中のゴムの加硫は、ＴＰＯＥＶ中のゴムを加硫するためのその分野で公知の任意の加硫系を用いて行うことができる。ＥＡ（Ｄ）Ｍ−ゴム硫黄系の場合、過酸化物系および好ましくはフェノール樹脂をベースとする加硫系が使用される。加硫の最良の効果を得るために、ＴＰＯＥＶは好ましくは、抽出され得るゴムの量が15％未満であり、より好ましくは５％未満ですらあるような程度に加硫される。好ましくは、ＴＰＯＥＶは、自体公知である動的加硫法で製造される。あるいは、加硫されたゴム粒子（好ましくは、10μより下、より好ましくは１μより下の大きさを有する）を（半）結晶性ポリオレフィン中で混合させることができる。本発明に係る発泡熱可塑性物品の製造法においてＷＣＣを使用することにより、当業者は、非常に制御された発泡法を行うことができる。ＷＣＣから放出される水の量は、発泡法における温度および滞在時間の関数である。その理由のため、フォーム密度を容易に制御することができる。同じ条件を使用して異なる密度のポリマーフォームを作ることができる。本発明方法においてＴＰＥ中にＷＣＣの良好な分散が得られるように注意すると、ＷＣＣは、発泡剤源として作用するだけでなく、非常に細かくかつ均一なセル構造を与える核形成剤としても作用する。ＷＣＣの良好な分散を達成するために、ＷＣＣは、固体形状でＴＰＥに添加される場合、細かくて小さい分散可能な粒子の形状でなければならない。一般に、粒子の大きさは0.01〜100μｍの範囲であり、より好ましくは、ＷＣＣが50μｍより下の粒径を有する。この結果、ＴＰＥ内に多数の十分分散した核形成部位が得られる。発泡プロセスは、公知であり、かつ熱可塑性エラストマーの発泡に適する任意の装置で行うことができる。これは、静的プロセスおよび動的プロセスのいずれかで行うことができる。最初の場合、予め決められた形状での発泡または加熱された形状の使用による熱変形に言及することができる。これらの場合、ＴＰＥは、発泡温度に局所的に加熱され、こうして発泡される。好ましくは、押出機が使用される。同じ装置が、ＷＣＣおよびＴＰＥの混合プロセスおよび発泡プロセスの両方で使用される場合は、ＴＰＥが最初に溶融され、ＷＣＣと十分混合されてＴＰＥ中のＷＣＣの好ましくは少なくとも実質的な、均一な分散が得られ、次いで、温度が、少なくとも、ＷＣＣが水を放出する温度に上げられ、得られた混合物が例えばダイを通して押出され、発泡ＴＰＥが得られるように注意しなければならない。プロセスの混合部分（すなわち、ＴＰＥおよびＷＣＣの混合）では、これが別個のプロセスであっても、あるいは発泡プロセスと一体化されていても、水の早期放出および加硫を避けるために、温度を注意深く制御すべきである。次いで混合物を、水がＷＣＣから放出される条件に加熱して水をＷＣＣから放出させ、その後圧力を開放すると、ＴＰＥが膨張して発泡物品になる。ＷＣＣとＴＰＥとの混合は一般に、０℃とＷＣＣが水の放出を開始する温度との間の任意の温度で生じる。この水放出温度は、文献から既知でないならば、ＤＴＡ、ＤＳＣおよびＴＧＡなどの分析装置によって容易に決定することができる。ＷＣＣとＴＰＥとの混合が生じる温度は、目的とする混合物の型、すなわちドライブレンドか溶融ブレンドかに依存する。後者の場合、混合温度は、ＴＰＥの融点より上であるが、ＷＣＣが水を放出する温度より下である。一般に、ＴＰＥとＷＣＣとの混合が10〜250℃の範囲の温度で行われ、水が120〜350℃の範囲の温度で放出されるのが好ましい(ただし、混合温度は水放出温度より下である)。良好な加熱および冷却系を有する標準的な単軸押出機を使用してＴＰＥフォームプロファイルを作ることができる。使用が容易であることから、電気加熱および空気冷却系が好ましい。必要とされる押出機の大きさは、プロファイルの断面積および必要とされるスループット速度に依存する。典型的な自動密封プロファイルの場合、直径が60〜90mmのスクリュを有する押出機が好ましい。最小24：１のＬ／Ｄ比を有するスクリュが好ましい。スクリュは、圧縮比が３：１である汎用スクリュ、低仕事量バリヤスクリュまたはＴＰＥの加工処理で通常使用される他のタイプのスクリュであり得る。静的混合機または同様の装置を使用して、処理されている組成物の滞在時間を増加させることもできる。押出ダイは、押出機およびダイ中での組成物の早期発泡を避けるために、高圧ができるだけ長く溶融物中に維持されるように設計されるべきである。ＴＰＥの押出発泡は、３個の基本的工程から成る。すなわち、泡の開始(核形成)、泡の成長および安定化である。核形成部位は、ポリマー溶融物内に分散した発泡剤粒子によって主に与えられる。核形成は、溶融物の圧力が発泡剤の蒸気圧より下に下がると生じる。小さく均一なセル構造および滑らかな表面を有する低密度フォームを達成するために、核形成点をできるだけダイ出口の近くに移動させることが必要であるる。これは、鋭い収束的構造および短いランド長を有するダイを使用することにより達成することができる。ＷＣＣの粒子の存在は、プロセスに非常に重要である。粒子は、セルの大きさおよびそれらの分布を制御する。あらかじめ化合された発泡剤の使用により、ポリマー溶融物内に発泡剤の均一な分布が得られ、均一なセル分布が得られる。セルがいったん核を形成すると、セルは成長を続ける。セルの成長の駆動力は、内部蒸気圧と大気圧との圧力差である。成長は、発泡が安定し、または破壊するまで続く。冷却プロセスによる熱の損失により引き起こされるポリマー粘度の急激な上昇により泡が安定化される。密度が300kg／m³より大きいフォームプロファイルの場合は、ベルト引抜き具を有する水浴冷却系を使用することができる。密度が300kg／m³より小さいフォームプロファイルの場合は、水浴冷却系がプロファイルの不均一な収縮を誘発する可能性がある。そのような場合は、長いコンベヤベルトを有する空気および／または水噴霧スプレイ冷却系が好ましい。図１は、ＴＰＥのＡＴＨによる発泡用押出機を図式的に示し、それに関しては、示した典型的な温度プロファイルが適用される。図において、符号は下記を示す。Ｔ１： 180℃〜200℃ Ｔ２： 200℃〜260℃ Ｔ３： 240℃〜280℃ Ｔ４： 158℃〜190℃ Ｔ５(アダプター)： 158℃〜190℃ Ｔ６(ダイ)： 160℃〜190℃ 当業者は、別の型の発泡剤を使用するとき、押出機の温度設定の構成を容易に調整することができる。好ましくは、バレルの温度プロファイルが、Ｔ１およびＴ４がＴ２およびＴ３より低くなるように設定される。比較的小さいＬ／Ｄ比（24：１など）を有するいくつかの単軸押出機は、バレル上に加熱ゾーンを３個だけ有することができる。これらの押出機および静的混合機または同様の装置が取り付けられた押出機の温度プロファイルは、押出機の中央ゾーンがもっとも高い温度プロファイルを有するように設定されるべきである。ダイの温度は、高いヘッド圧を確保するのに十分低く、かつ滑らかなプロファイル表面を提供するのに十分高い温度に設定されるべきである。ヘッド圧は、押出機およびダイ中での組成物の早期発泡を避けるために大体3.5Mpaより上に維持されるべきである。ヘッド圧は、溶融温度およびスループット速度によって影響される。ヘッド圧は、ゾーン４（Ｔ４）およびダイ（Ｔ６）のバレル温度設定ならびにスクリュ速度を変えることにより調整することができる。ヘッド圧に影響を及ぼす最も強力なパラメーターは、ゾーン４（Ｔ，４）のバレル温度およびダイ温度である。フォーム密度は、押出機の中央ゾーンの温度およびスクリュ速度に依存する。温度が高いほど、またスクリュ速度が遅いほど、より低いフォーム密度を達成することができる。原則として、150〜900kg／m³の範囲の種々の密度のフォームは、押出温度プロファイルを変更し、スクリュ速度を調整するこにとより達成することができる。スクリュ速度は、一般に、スループット速度、スクリュ設計、押出機の大きさおよび製造したいフォームの密度に依存して、10〜50rpmの範囲である。一般に、スクリュ速度は、バレル中の発泡性組成物の滞在時間を最大にすることができるならば、その範囲のより低い方で設定されるべきである。５〜40kg／時の押出スループット速度および３〜30ｍ／分の押出線速度は、直径が90mmの単軸押出機を用いて達成することができる。実際のスループット速度および線速度はフォーム密度、スクリュ速度、プロファイルの断面積、発泡条件、スクリュの形状およびダイの設計に依存する。ＴＰＯＥＶをベースとするＴＰＯＥ物品のフォーム密度を、ＷＣＣとしてＡＴＨを使用して調整するための一般的指針として、下記手法を使用することができる。当業者であれば、他の特定のＴＰＥおよび他のＷＣＣのための条件を容易に調整することができる。また、下記手法は、新しい押出ラインまたは新しいダイのためのフォーム密度対処理条件の検量線の作成に使用することもできる。１）出発点としての押出機バレルの温度プロファイルを設定する。Ｔ１＝１９０ ℃、Ｔ２＝２３０℃、Ｔ３＝２４５℃、Ｔ４＝１６５℃およびＴ５＝１７５℃ ２）ＴＰＯＥをホッパーに添加し、押出機を約３０分運転した後、密度分析のためのフォームサンプルを採取する。比較的高いフォーム密度で発泡プロセスを開始すること、および押出機の中央ゾーンの温度設定を上げることによりフォーム密度を徐々に低下させことが常に好ましい。３）フォーム密度が所望の値より高い場合は、密度が望ましい値からどのくらい離れているかに応じて、第二および第三ゾーンの温度を約２〜１０℃だけ上昇させる。フォーム密度が所望の値より低い場合は、第二および第三ゾーンの温度をわずかに下げる。温度が新しい設定点に達した後、２０〜３０分待つ。別のフォームサンプルを集め、再び密度を測定する。場合によっては、温度プロファイルの大きな変化の後に発泡プロセスを安定化させるために３０分より長くかかるかもしれない。４）所望のフォーム密度に達するまで工程３を繰り返す。場合によっては、フォーム密度および物品の品質を細かく調整するために、他のゾーンおよびダイにおいて小さい変化が必要であるかもしれない。本発明方法で使用されるＷＣＣの量は、製造したいフォームの密度に依存するが、もちろん、ＷＣＣ単位重量当りに放出され得る、および放出される水の量にも依存する。ＷＣＣ単位重量当りに放出される水が多いほど、所与のフォーム密度に必要とされるＷＣＣは少ない。他方、ＷＣＣが潜在的な水を全て放出する必要はない。ＷＣＣが追加の有益な特性を示す、例えば難燃剤としての活性も有する（一例としてＡＴＨのような）ことができる場合、発泡プロセス中に全てのＷＣＣが分解される必要はない。その結果、改善された難燃性を有する発泡物品が得られる。難燃性の発泡物品を得るために、難燃剤のように挙動するＷＣＣと、その分野で公知の標準的難燃剤との組み合わせを使用することもできる。ＷＣＣの表面処理も、発泡プロセスおよび発泡物品の物理的特性に影響を及ぼし得る。特性の改善は、表面コーティングおよび／または表面カップリング剤で処理されたＷＣＣを使用することにより得ることができる。ポリマー中のフィラーの表面処理はすでに長い間知られている(米国特許第4,525,494号) 。ＴＰＥで作られたフォームの特性も、そのような表面コーティングおよび表面カップリング剤の使用により著しく改善されることが今判った。下記式を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤で表面コーティングされたＷＣＣによって有益な効果を得ることができる。Ｒ−ＳｉＸ₃ ［式中、Ｒは加水分解に反応しない有機官能基であり、各Ｘは加水分解時にシラノール基に転化され得る加水分解可能な基である。］一般に、Ｒ基は、アミノ、（メタ）アクリレート、スチリルアミン、エポキシまたはハロゲン基などの官能基によって置換された官能性炭化水素基を含む。Ｘ基は好ましくは、アルコキシまたはアセトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。ＷＣＣの表面処理に適するその型のシランに関しては、パンフレット「ダウコーニング社のシランカップリング剤への指針」を参照することができる。ＷＣＣをビニルシラン（ビニル置換有機ケイ素化合物）で処理することは、その添加が発泡物品の溶融強度を改善し、有利であることが分かった。かかるビニルシランの例は、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリアセトキシシランである。好ましくは、ビニルアルコキシシランが使用される。有機チタネート、有機ジルコネートまたは有機アルミネートカップリング剤（そのアルコキシ、ネオアルコキシおよびシクロヘテロ原子誘導体など）で表面コーティングされたＷＣＣも使用することができる。表面コーティングとして有用なチタネートの例は、モノアルコキシジオクチルピロホスフェートチタネート、ネオアルコキシジオクチルピロホスフェートチタネートおよびアセチルアセトナトをベースとするチタネートである。それ以上の情報に関しては、Kenrich Petrochemical，Inc．のマニュアルである、Salvator e J．Monteによる「Ken−React参照マニュアル−チタネート、ジルコネートおよびアルミネートカップリング剤」(1985/1987)が参照される。このマニュアルも、本発明で使用される、ＷＣＣの表面コーティングに適するかかるカップリング剤のいくつかを開示している。発泡プロセス中に放出される水の量は、発泡を行うのに十分でなければならず、例えばＴＰＥに対して0.1〜５重量％の範囲の量である。所望する場合、通常の化学的または物理的発泡剤（ＣＯ₂、Ｎ₂、液体炭化水素またはアゾジカルボンアミドなど）をＷＣＣと組み合わせて使用することももちろん可能である。本発明方法を使用して発泡ＴＰＯＥＶを製造する場合、ＴＰＯＥＶの加硫は、発泡プロセスを行う前に（少なくともほとんど）行われるのが好ましい。そうでないと、許容され得る発泡ＴＰＯＥＶ物品を得るには多すぎる影響を加硫工程に及ぼすかもしれない。発泡プロセスを行う圧力は、ＴＰＥの通常の発泡が行われる圧力範囲と相違しない。本発明に係る発泡プロセスが終わると、ＴＰＥおよび放出された水を含む混合物を環境条件に開放する。これは、好ましくは、成形操作（成形された発泡プロファイルの形成など）と組み合わせられる。ここで、および以下において、言葉「環境条件」は、約0.1Mpaの値を有する圧力を意味するが、発泡プロセスは、約 0.1Mpaより若干低いか高い開放圧力で終わることもできる。本発明方法で使用される熱可塑性エラストマーは、発泡物品の物理的特性を調整するための他の成分も含むことができる。ＴＰＯＥ中のゴムはエキステンダー油を含むことができ、ＴＰＥは、ワックス、フィラー、着色剤、分解防止剤、ＵＶ安定剤などをさらに含むことができる。本発明はまた、ＳＴＰＥおよびＴＰＯＥから選択されるＴＰＥ、ならびに有効量のＷＣＣを含む発泡性ポリマー組成物にも関する。ここで、および以下において、「有効量」とは、発泡プロセスのために望ましい量の水を放出することができるＷＣＣの量として理解することができる。水のこの望ましい量は、前述したように、一般にはＴＰＥに対して0.1〜５重量％の範囲である。本発明はまた、ＳＴＰＥおよびＴＰＯＥから選択されるＴＰＥ、ならびに有効量のＷＣＣを含む混合物を発泡させることにより製造される発泡熱可塑性物品にも関する。かかる発泡物品は、好ましくは、50〜900kg/ｍ³の範囲の密度を有する。フォーム密度は、ＷＣＣ、水放出温度および発泡装置での滞在時間をうまく選択することにより制御することができ、例えば目標密度が得られる。本発明方法に従って製造される発泡物品は、プロファイル、チューブおよびシートなどの全体にわたって制御された閉じたセル構造を滑らかな表面と共に有する。そのように製造されたフォームは、他の（発泡された）ＴＰＥならびに自動車、建築、電気機器、船舶、運動器具および電子産業全般にわたって使用される伝統的な熱硬化性系と組み合わせることができる。また、ゴムまたは（強化）ポリオレフィンと組み合わせることもできる。本発明のフォームは、自動車産業においてドア、窓およびフードシールに使用するための大きな機会を提供する。本発明方法で製造されるフォームは、いくつかの目的に使用することができる。すなわち、重量削減、振動削減、エネルギー吸収、密封、摩擦改善、クッション性、絶縁性(熱、音波および電気)、膨張性フォームである。本発明の技術を使用することができる応用は、例えば、ベルトストリップ、パッチシール、ソフトタッチ(ノブ−グリップ)、サンバイザー、ベントシール、カーペット裏地、ヘッドライナー、座席、ランフラットタイヤ、運動パッド、ウェトスーツ、履き物、種々の玩具、毛布／パッド、かばん、導管、フロート／バンパー、絆創膏、耳線、コップ、パッド／マットレス、オフィス家具である。本発明の発泡プロセスは、種々の形態で使用できる。すなわち、押出、射出成形、熱発泡、ブロー成形、回転成形、注型発泡である。本発明の発泡プロセスは、固形部分を有するフォーム部分の共押出または固形ポリマー表面を有する発泡プロファイルのコーティングにも使用でき、それは、改善された引裂強さおよび低い摩擦係数を付与する。フォーム構造は、均一（すなわち、バルク発泡）であり、あるいはフォームの傾斜または発泡領域（圧力による束縛または強制エネルギーによる局所的発泡）の施与により選択的でもあり得る。本発明に係る発泡性ポリマー組成物および発泡熱可塑性物品に存在する成分は、上記されている。本発明を下記実施例によって説明するが、下記実施例は説明のためのものであり、限定するものではない。サンプルの物理的特性は、次のASTM-基準に従って測定された。密度：ASTM D792 引張強度：ASTM D412 破断時の伸び：ASTM D412 圧縮ひずみ：ASTM D395 圧縮負荷変形：ASTM D1056実施例Ｉ本実施例は、室温で開始しかつ示された加熱速度で示された最終温度に加熱されるＴＧＡ加熱走査中のＡＴＨの重量低下を示す。本実施例は、ＷＣＣから放出される水の量が、適切な温度および適切な加熱速度を選択することにより容易に制御され得ることを示す。実施例II〜IV 長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）が35／１である、34mmの互いにかみ合う同時回転スクリュ押出機を使用して、200℃の溶融温度で熱可塑性エラストマーＡ（70重量％）をＡＴＨ粉末（30重量％）と混合した。得られた混合物（化合物Ｂ）を次の発泡例で使用した。Sarlink（商標）熱可塑性エラストマーＡは、ポリプロピレンとフェノール硬化した粒状のＥＰＤＭゴム（ＴＰＶ）とのブレンドであり、ゴム：プラスチックの比は約63：37であった。ＥＰＤＭゴムの抽出され得るゴム（沸騰キシレン中）の量は10％であった。汎用スクリュを備えた３ゾーン単軸押出機を発泡例で使用した。押出機の直径は38.1mmであり、長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）は24／１であった。直径1.5mmの円形ダイを使用した。化合物Ｂを2.2〜2.3kg／時の速度で押出機に供給した。押出機の第二ゾーンの温度は、種々の密度のフォームを作るために、240℃から260 ℃まで変化させた。密度の測定は、発泡サンプルについて行われた。セルの大きさおよび均一性を、光学的技術を使用して測定した。表２に示すように、一連の発泡サンプルが、押出機の第二ゾーンでの温度設定を変えることにより得られた。第二ゾーンの温度設定が高いほど、ＡＴＨの分解速度は高く、従って、より多くの水が放出され、発泡サンプルの密度はより小さくなった。また、発泡プロセスが非常に安定であり、24／１のＬ／Ｄ比の押出機ですら制御が容易であることも分かった。発泡サンプルは、細かくかつ均一なセル構造を示した。発泡ストランドの表面は非常に滑らかであった。実施例Ｖ〜VII これらの実施例は、発泡プロセスに対するスクリュ速度の効果を示す。これらの実施例では、化合物Ｂを実施例２に記載したのと同じ押出機に供給した。このとき、スクリュ速度を10.0rpmから17.1rpmまで変化させた。使用した円形ダイは、直径が２mmであった。条件および結果を表３に示す。スクリュ速度が押出されたプロファイルのフォーム密度に影響することが認められた。より高いスクリュ速度では、放出される水の量が低下した。なぜならば、押出機での化合物Ｂの滞在時間が短縮されたからであり、従って、フォームの密度は増加した。従って、温度プロファイルおよびスクリュ速度は、制御された密度を有する発泡プロファイルを達成するために調整することができることが示される。調整は、ダイの形状、押出機およびスクリュの設計、ならびに圧力プロファイルに応じて行われるべきである。実施例VIII〜Ｘ表４は、円形ダイおよび矩形ダイを使用して作られたフォームの例を示す。これらの実施例では、化合物Ｂを実施例２に記載したのと同じ押出機に供給した。円形ダイの直径は2.4mmであった。表４に示す形状を有する２個の矩形ダイを使用した。実施例Ｘでは、長さ597mmの静的ミキサーを押出機に取り付けた。かかる静的ミキサーを使用すると、化合物Ｂの滞在時間が増加し、溶融物の十分な冷却が得られた。実施例XI〜XIV（硬度が異なるＴＰＥを使用して作られたフォーム Ferro連続ミキサーおよび34mmの互いにかみ合う同時回転スクリュ押出機を使用して、200℃の溶融温度で、Sarlink（商標）熱可塑性エラストマー（70重量％）をＡＴＨ粉末（９μｍの平均サイズ、ビニルシラン処理済、432−SP(J.M．Hub er Corp.)）(30重量％)と混合した。得られた混合物を次の発泡例で使用した。熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンとフェノール硬化されたＥＰＤＭゴム（ＴＰＯＥＶ）とのブレンドであり、重量比は各々、７０／３０、６３／３７、５５／４５および５２／4８であった。ＴＰＯＥＶは、全ての実施例で使用された熱可塑性エラストマー全てにおいて約６〜10％の量の抽出され得るゴム（沸騰キシレン中）を有していた。汎用スクリュを備えた３ゾーン単軸押出機を次の発泡例で使用した。押出機の直径は38.1mmであり、長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）は24／１であった。直径2.4m mの円形ダイを使用した。ＴＰＶ／ＡＴＨ混合物を2.2〜2.4kg／時の速度で押出機に供給した。表５に示すように、ゴムとプラスチックとの比が異なる（すなわち、硬度が異なる）ＴＰＶ／ＡＴＨ混合物を用いて、低密度の発泡サンプルが得られた。発泡プロセスは非常に安定であり、24のＬ／Ｄ比を有する押出機ですら全てのＴＰＶ／ＡＴＨ混合物に関して制御が容易であることが分かった。発泡サンプルは、細かくかつ均一なセル構造を示した。発泡ストランドの表面は非常に滑らかであった。実施例XV〜XXVI（ＡＴＨ表面処理の効果）これらの実施例は、発泡サンプルのセル構造に対するＡＴＨ表面処理の効果を示す。これらの実施例では、ＥＰＤＭ／ＰＰ比が６３／３７であるSarlink（商標）ＴＰＯＥＶ熱可塑性エラストマーを、34mmの互いにかみ合う同時回転二軸スクリュ押出機を使用して、200℃の溶融温度で、未処理および表面処理されたＡＴＨ粉末（J.M．Huber Corp.製）と混合した。得られた混合物の発泡性を、実施例XI 〜XIVに記載されたものと同じ押出機および同じダイを使用してテストした。発泡サンプルのセル構造を、画像捕獲装置を備えたオリンパスBX60光学顕微鏡を使用して分析した。セルの大きさは、顕微鏡下で発泡試料の断面方向に得られた画像を使用して測定された。表６から分かるように、ビニルシラン処理されたＡＴＨを含むＴＰＶ／ＡＴＨ混合物を用いて作られた発泡サンプルは、未処理および界面活性剤処理されたＡＴＨを含む他の発泡サンプルよりも小さいセルサイズおよび狭いセルサイズ分布を示した。ビニルシランは、界面結合強度を改善するＷＣＣ粒子とポリオレフィンマトリックスとの間のカップリング剤として作用すると考えられる。また、ＷＣＣ粒子を取り囲むポリオレフィン相において低度の架橋反応を開始するかもしれない。それは、溶融強度を改善し、発泡プロセス中のセルの成長を安定化させる。実施例XXVII〜XXIX（棒押出ダイを使用した発泡プロセスのスケールアップＥＰＤＭ／ＰＰ比が６３／３７（重量）であるSarlink（商標）ＴＰＯＥＶを、Ferro連続ミキサーを使用して、200℃の溶融温度で、ＡＴＨ粉末（９μｍの平均サイズ、ビニルシラン処理済、432−SP(J.M．Huber Corp.)）と７０／３０の重量比で混合した。得られた混合物を、22.3kg／時の速度で63.5mmの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝24／１）に供給した。低仕事量バリヤスクリュおよび直径4.4mmの円形ダイを以下の実施例で使用した。表７に示されるように、一連の種々の発泡サンプルが、押出機の第二および第三ゾーンの温度を単に変えるだけで得られた。第二および第三ゾーンの温度をより高く設定するほど、発泡サンプルの密度は低くなった。実施例XXX〜XXXIII（チューブ押出ダイを使用した発砲プロセスのスケールアップ実施例XXVII〜XXIXで使用されたのと同じＴＰＶ／ＡＴＨ混合物を、22.5〜23.8kg／時の速度で63.5mmの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝24／１）に供給した。低仕事量バリヤスクリュならびに内径4.4mmおよび外径6.3mmのチューブ押出ダイを以下の実施例で使用した。表８に示されるように、種々の密度の発泡チューブサンプルが、押出機の第二および第三ゾーンの温度設定を変えることにより得られた。発泡プロセスは、非常に安定であり、かつ制御が非常に容易であることが分かった。全ての発泡サンプルは、非常に細かいセル構造および非常に滑らかな表面を示した。実施例XXXIV〜XXXVII（ブロー成形機を使用した発泡プロセス）実施例XXVII〜XXIXで使用されたＴＰＶ／ＡＴＨ混合物の発泡性を、アキュムレータおよびクリアランスが調整可能なパリソン押出ダイを備えた二層Ｘ−Ｙ P laco押出ブロー成形機を使用してテストした。パリソン押出ダイの外径は35mmであった。表９から分かるように、発泡チューブパリソンが、逐次押出ブロー成形機を使用して得られた。発泡パリソンサンプルは、細かいセル構造ならびにかなり滑らかな内部および外部表面を示した。また、実験中に、発泡パリソンを或る割合にブロー成形することが可能であることも分かった。実施例XXXVIII（化学発泡剤としてのCvlaCell−PA） CylaCell−PA（CYLATEC，Inc.製）は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウムおよびホウ酸ナトリウムを含む分散および加工処理助剤であり、水を化学的に結合する。下記実施例は、CylaCeli−PAを化学的発泡剤として使用して熱可塑性エラストマーを発泡させることの可能性を示す。実施例XXVII〜XXIXで使用された熱可塑性エラストマーをまず鉱物油でコーティングした後、CylaCell−PAと８５／１／１４（熱可塑性エラストマー／鉱物油／CylaCell−PA）の重量比で混合した。得られた混合物の発泡性を、実施例XI〜 XIVに記載したのと同じ押出機および同じダイを使用してテストした。表１０に示されるように、CylaCell−PAを化学的発泡剤として用いると低密度のフォームが得られた。発泡ストランドは、細かくかつ均一なセル構造および非常に滑らかな表面を有することが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６０／０６２，２０６ (32)優先日平成９年10月16日(1997．10．16) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ラチュリッペ，クリストファーアメリカ合衆国，マサチューセッツ州 01420，フィッチバーグ，エレアノルストリート８ (72)発明者ジオン，ロバートアメリカ合衆国，ニューハンプシャー州 03049，ホリス，カメロンドライブ 25 (72)発明者ファ，カイアメリカ合衆国，マサチューセッツ州 01720，アクトン，チコンデロガロード 14

Claims

【特許請求の範囲】１．下記工程を含む発泡熱可塑性物品の製造法、ａ）スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーまたはそれらの混合物を含む群から選択される熱可塑性エラストマーならびに有効量の、水を放出する化合物を含む混合物を、水を放出する化合物が水を放出する温度であってかつ熱可塑性エラストマーの融点より上である温度に加熱する工程、およびｂ）得られた加熱された混合物を環境条件に開放する工程。２．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、抽出され得るゴムの量が90％未満であるような加硫度を有する熱可塑性ポリオレフィン加硫物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーまたは熱可塑性ポリオレフィン加硫物における熱可塑性樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモおよびコポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１つに記載の方法。４．スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン− スチレンブロックコポリマーおよびそれらの部分的または全体的に水素添加された誘導体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。５．熱可塑性エラストマーと水を放出する化合物との混合が10〜250℃の範囲の温度で行われ、水が120〜350℃の範囲の温度で放出されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。６．水を放出する化合物がアルミニウム三水和物および水酸化マグネシウムの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。７．放出される水の量が熱可塑性エラストマーに対して0.1〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。８．水を放出する化合物が、有機ケイ素化合物、有機チタネート、有機アルミネートおよび有機ジルコネートカップリング剤を含む群から選択される化合物で表面処理されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。９．有機ケイ素化合物がアルコキシまたはアセトキシシランであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。１０．有機ケイ素化合物がビニルシランであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。１１．有機ケイ素化合物がビニルアルコキシシランであることを特徴とする、請求項９〜１０のいずれか1つに記載の方法。１２．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、抽出され得るゴムの量が15％未満であるような程度に加硫されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。１３．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーにおけるゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲおよびブチルゴムの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。１４．使用される、水を放出する化合物が有機二酸であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。１５．水が、水を放出する化合物の重縮合によって生じることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。１６．熱可塑性エラストマーと水を放出する化合物との混合物がドライブレンドであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。１７．熱可塑性エラストマー、および水を放出する化合物を含む混合物が、熱可塑性エラストマーと水を放出する化合物とを、熱可塑性エラストマーの融点より上の温度でありかつ水を放出する化合物が水を放出する温度より下である温度で混合することにより得られることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。１８．プロセスが押出機で行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。１９．スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーまたはそれらの混合物を含む群から選択される熱可塑性エラストマーならびに有効量の、水を放出する化合物を含む、発泡性ポリマー組成物。２０．スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーまたはそれらの混合物を含む群から選択される熱可塑性エラストマーならびに有効量の、水を放出する化合物を含む組成物を発泡させることにより製造される発泡熱可塑性物品。２１．請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法によって得られる発泡熱可塑性物品。２２．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、抽出され得るゴムの量が90％未満であるような加硫度を有する熱可塑性ポリオレフィン加硫物であることを特徴とする、請求項１９、２０または２１のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２３．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーまたは熱可塑性ポリオレフィンエラストマーにおける熱可塑性樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモおよびコポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１９、２０、２１または２２のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２４．スチレンをベースとする熱可塑性エラストマーがスチレン−ブタジエン− スチレンブロックコポリマーおよびそれらの部分的または全体的に水素添加された誘導体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２１、２２または２３のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２５．水を放出する化合物がアルミニウム三水和物および水酸化マグネシウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２６．水を放出する化合物が、シラン、有機チタネート有機アルミネートおよび有機ジルコネート化合物を含む群から選択される表面コーティングで表面処理されていることを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２７．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、抽出され得るゴムの量が15％未満であるような程度に加硫されていることを特徴とする、請求項２２に記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２８．熱可塑性ポリオレフィンエラストマーにおけるゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲおよびブチルゴムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１９、２０または２１のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。２９．使用される水を放出する化合物が有機二酸であることを特徴とする、請求項１９、２０または２１のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。３０．水が、水を放出する化合物の重縮合によって生じることを特徴とする、請求項１９、２０または２１のいずれか１つに記載の発泡性ポリマー組成物または発泡熱可塑性物品。３１．物品が50〜900kg／m³の範囲の密度を有することを特徴とする、請求項２０〜３０のいずれか１つに記載の発泡熱可塑性物品。