ES2304247T3 - Proceso de fabricacion de un cable autoextinguible. - Google Patents

Proceso de fabricacion de un cable autoextinguible. Download PDF

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ES2304247T3 ES03819147T ES03819147T ES2304247T3 ES 2304247 T3 ES2304247 T3 ES 2304247T3 ES 03819147 T ES03819147 T ES 03819147T ES 03819147 T ES03819147 T ES 03819147T ES 2304247 T3 ES2304247 T3 ES 2304247T3
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Gianbattista Grasselli
Alberto Bareggi
Cristiana Scelza
Marco Frigerio
Paolo Veggetti
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Abstract

Proceso para la fabricación de un cable autoextinguible que comprende al menos un elemento de transmisión y al menos un recubrimiento retardante a la llama en una posición radialmente externa a dicho al menos un elemento de transmisión, en el que dicho al menos un recubrimiento incluye un material polimérico expandido retardante a la llama que comprende: (a) al menos un polímero expandible; (b) al menos un agente de expansión; (c) al menos un relleno inorgánico retardante a la llama en una cantidad desde 100 partes en peso hasta 250 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero; comprendiendo el proceso las siguientes etapas: (i) la alimentación del material polimérico retardante a la llama a un aparato de extrusión, en el que se funde y se mezcla; (ii) el paso del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (i) a través de al menos un mezclador estático; (iii) la deposición por extrusión del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (ii) sobre dicho al menos un elemento de transmisión transportado a dicho aparato de extrusión.

Description

Proceso de fabricación de un cable autoextinguible.
La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un cable autoextinguible, tal como un cable para la transmisión o distribución de potencia eléctrica de baja tensión, media tensión o alta tensión, además de un cable para la transmisión de datos o para telecomunicaciones como, por ejemplo, un cable telefónico, o cables electro-ópticos mixtos.
Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un cable autoextinguible que tiene, en una posición radialmente exterior a al menos un elemento de transmisión, al menos una capa de recubrimiento retardante a la llama que comprende un material polimérico expandido retardante a la llama, que se suministra con buenas propiedades tanto mecánicas como retardantes a la llama.
Un cable autoextinguible se produce generalmente mediante el suministro del cable con una capa de recubrimiento retardante a la llama obtenida a partir de un material polimérico, por ejemplo, un material polimérico basado en poliolefina (tales como copolímeros de polietileno o de etileno/acetato de vinilo), a la que se le han dado mediante aditivos adecuados propiedades retardantes a la llama.
Es bien conocido por la técnica que para conseguir una acción retardante a la llama eficaz para minimizar, por no decir evitar, la propagación de la llama, se tienen que añadir al material polimérico rellenos inorgánicos retardantes a la llama en muy grandes cantidades para conseguir un material polimérico adecuado para producir cables autoextinguibles.
Los rellenos inorgánicos retardantes a la llama libres de halógenos que tienen propiedades retardantes a la llama, tales como los óxidos hidratados o los hidróxidos metálicos, en particular el hidróxido de aluminio o de magnesio, están entre los rellenos más ampliamente utilizados. A altas temperaturas, estos productos sufren un proceso de descomposición endotérmico que genera agua, privando de ese modo al sustrato del calor y, por lo tanto, ralentizando las reacciones de pirólisis del polímero.
Por ejemplo, la Solicitud de Patente Japonesa JP 2000/106041 describe a un cable eléctrico flexible sin halógenos retardante a la llama. Dicho cable comprende (A) dos filamentos de conductores aislados con cloruro de polivinilo o poliolefina o filamentos múltiples de estos conductores aislados con espacio entre los filamentos trenzados y (B) cubiertas espumosas retardantes al fuego sin halógenos que están formadas por la combinación de la resina olefínica con al menos un agente retardante a la llama, tal como el hidróxido de magnesio, el hidróxido de calcio, el hidróxido de bario, el hidróxido de aluminio, en una cantidad de 50 - 200 partes en peso por cada 100 partes en peso de la resina, y un agente espumante orgánico, tal como la azodicarbonamida, la p-toluensulfonilhidrazida, o la 4,4'-oxibis(bencensulfonilhidrazida), en una cantidad de 0,2 - 5 partes en peso por cada 100 partes en peso de la resina, añadiendo posiblemente otros aditivos de procesamiento o un antioxidante y consiguiendo un índice de espumado del 5% al 20%. Se considera que las cubiertas retardantes a la llama mencionadas anteriormente tienen la carga de desgarramiento recomendada y la carga de flexión recomendada para mejorar la capacidad para soportar el desgarramiento, el manejo y la procesabilidad y se asegure la resistencia a la llama estándar. No se hace mención sobre el proceso utilizado para preparar dichas cubiertas espumosas retardantes al fuego.
Sin embargo, la utilización de estos rellenos inorgánicos retardantes a la llama tiene un cierto número de inconvenientes, siendo el principal el hecho de que, como ya se presentó anteriormente, para obtener una acción retardante a la llama eficiente, se necesitan añadir al material polimérico cantidades muy grandes de rellenos inorgánicos retardantes a la llama, en general aproximadamente 120 - 125 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la base polimérica. Tales grandes cantidades de rellenos llevan a un descenso en la procesabilidad y en las propiedades mecánicas y elásticas de la composición retardante a la llama resultante, en particular, con respecto a su elongación de rotura y su tensión de rotura.
Además, sobre la base de la experiencia del Solicitante, la presencia de tales grandes cantidades de rellenos inorgánicos retardantes a la llama hace extremadamente difícil expandir de forma homogénea el material polimérico retardante a la llama resultante. En realidad, el material polimérico expandido retardante a la llama obtenido muestra una pobre apariencia, debido principalmente a la formación de burbujas irregulares (es decir, burbujas que tienen forma, tamaño y distribución irregulares) e hinchamientos irregulares, que perjudican no sólo a su apariencia y suavidad sino también a sus propiedades mecánicas.
Son conocidos por la técnica los procesos útiles para los materiales poliméricos expandidos que contienen rellenos inorgánicos.
Por ejemplo, la Solicitud de Patente Europea EP 860.465 describe un proceso para la preparación de un articulo termoplástico espumoso que comprende el calentamiento y el mezclado, posiblemente con un mezclador estático, de un elastómero termoplástico seleccionado a partir del grupo que comprende elastómeros estirénicos termoplásticos y elastómeros poliolefínicos termoplásticos, con una cantidad eficaz de agua que contiene el producto, preferentemente trihidrato de aluminio o hidróxido de aluminio, a una temperatura en la que el compuesto libera agua, siendo una temperatura más alta que la del punto de fusión del elastómero, liberando posteriormente la resultante mezcla calentada en condiciones atmosféricas. Se dice que el proceso anteriormente mencionado proporciona artículos espumosos que tienen buenas y uniformes estructuras celulares.
Sin embargo, como el agua que contiene el compuesto libera agua durante el proceso de espumación (es decir, sufriendo descomposición durante el proceso de espumación), dicho compuesto no podrá conferir propiedades retardantes a la llama a los artículos espumosos obtenidos.
Por consiguiente, en opinión del Solicitante, el problema técnico para la obtención de un cable dotado tanto de propiedades autoextinguibles como de buenas propiedades mecánicas, en particular la elongación de rotura y la tensión de rotura, cuando están presentes cantidades muy grandes de rellenos inorgánicos retardantes a la llama en el material polimérico a expandir, permanece aún sin resolver.
El solicitante ha encontrado de forma inesperada que el problema técnico anteriormente mencionado se puede resolver mediante un proceso de fabricación de un cable retardante a la llama que hace uso de un mezclador estático.
En particular, el Solicitante ha encontrado que dicho proceso permite que se pueda expandir adecuadamente un material polimérico retardante a la llama que comprenda al menos de un polímero expandible mezclado con al menos un agente de expansión y al menos un relleno inorgánico retardante a la llama en gran cantidad (es decir, no menos de 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible).
Según un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un cable autoextinguible que comprende al menos un elemento de transmisión y al menos una capa de recubrimiento retardante a la llama en una posición radialmente exterior a dicho al menos un elemento de transmisión, en el que dicha al menos una capa de recubrimiento incluye un material polimérico expandido retardante a la llama que comprende:
(a)
al menos un polímero expandible;
(b)
al menos un agente de expansión;
(c)
al menos un relleno inorgánico retardante a la llama en una cantidad desde las 100 partes en peso hasta las 250 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicho al menos un polímero expandible;
comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
(i)
la alimentación del material polimérico retardante a la llama a un aparato de extrusión, en el que se funde y se mezcla;
(ii)
el paso del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (i) a través de al menos un mezclador estático;
(iii)
la deposición por extrusión del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (ii) sobre dicho al menos un elemento de transmisión transportado a dicho aparato de extrusión;
Según una realización preferida, dicho al menos un polímero expandible y dicho al menos un relleno inorgánico retardante a la llama se premezclan antes de la etapa que lo alimenta al aparato de extrusión.
Según una realización preferida, dicha al menos una capa de recubrimiento retardante a la llama tiene propiedades de aislante eléctrico. En particular, dicha capa de recubrimiento retardante a la llama es una capa de revestimiento aislante colocada en una posición radialmente exterior a dicho elemento de transmisión. Preferiblemente, dicha capa de recubrimiento aislante se coloca en contacto directo con dicho elemento de transmisión.
Según una realización preferida, dicho cable comprende al menos dos elementos de transmisión y un material de relleno que ocupa las zonas intersticiales entre dichos al menos dos elementos de transmisión, que definen una capa de relleno que tiene una estructura esencialmente de sección transversal circular, comprendiendo dicho material de relleno a dicho material polimérico expandido retardante a la llama.
En la presente especificación, el término "baja tensión" quiere decir un voltaje inferior a aproximadamente 1 kV, mientras que "media tensión" y "alta tensión" quieren decir que se refieren a un voltaje de entre aproximadamente 1 kV y aproximadamente 30 kV y superior a aproximadamente 30 kV, respectivamente.
Además, para los propósitos de la presente especificación, el término "elemento de transmisión" del cable quiere decir que se refiere a un elemento de transmisión de energía eléctrica, un elemento de transmisión de señal óptica, o a un elemento que transmite tanto energía eléctrica como señales ópticas.
Dichos elementos de transmisión pueden formar una estructura semiacabada que comprende al menos un elemento de transmisión de energía eléctrica y al menos un elemento aislante eléctrico dispuesto en una posición radialmente exterior con respecto al correspondiente elemento de transmisión.
Alternativamente, dichos elementos de transmisión pueden formar una estructura semiacabada que comprende al menos un elemento de transmisión de señal óptica y al menos un elemento de contención (tal como, por ejemplo, un tubo, una cubierta, una microcubierta o un núcleo ranurado) dispuesto en una posición radialmente exterior con respecto al correspondiente elemento de transmisión.
Alternativamente, dichos elementos de transmisión pueden formar una estructura semiacabada que comprende al menos un elemento que transmite tanto energía eléctrica como señales ópticas y al menos dos elementos, uno de los cuales es un elemento aislante eléctrico y el otro es un elemento de contención, dispuesto en una posición radialmente exterior con respecto al correspondiente elemento de transmisión.
Para el propósito de la presente especificación, la expresión "elemento de transmisión de energía eléctrica" quiere decir que se refiere a cualquier elemento capaz de transmitir energía eléctrica tal como, por ejemplo, un elemento conductor metálico.
Como ejemplo ilustrativo, considerando un cable para el transporte o la distribución de energía eléctrica de media y alta tensión, el cable comprende además una capa interior de recubrimiento semiconductor dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto al elemento conductor, una capa exterior de recubrimiento semiconductor dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto al elemento aislante eléctrico, una pantalla metálica dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto a dicha capa exterior de recubrimiento semiconductor, y una capa externa de recubrimiento dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto a dicha pantalla
metálica.
Para el propósito de la presente especificación, la expresión "elemento de transmisión de señal óptica" se utiliza para indicar a cualquier elemento de transmisión que comprende al menos una fibra óptica. Por lo tanto, dicho término identifica tanto una sola fibra óptica como una pluralidad de fibras ópticas, opcionalmente agrupadas para formar un haz de fibras ópticas o dispuestas en paralelo entre sí y recubiertas con un recubrimiento común para formar un cable cinta de fibras ópticas.
Como ejemplo ilustrativo, considerando un cable óptico, el cable comprende además una capa de recubrimiento dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto al núcleo ranurado, una capa de refuerzo a la tensión en una posición radialmente exterior con respecto a dicha capa exterior de revestimiento, y una capa externa de revestimiento dispuesta en una posición radialmente exterior con respecto dicha capa de refuerzo a la tensión.
Para el propósito de la presente especificación, la expresión "elemento de transmisión electro-óptico mixto" se utiliza para indicar a cualquier elemento capaz de transmitir tanto energía eléctrica como señales ópticas según las definiciones mencionadas anteriormente.
La presente invención se refiere también a cables provistos con una pluralidad de conductores, conocidos en la técnica con la expresión "cable bipolar", "cable tripolar" y "cable multipolar", dependiendo del número de conductores que tenga incorporados (en los casos mencionados, en número de dos, tres, o más, respectivamente).
Según las definiciones mencionadas anteriormente, la presente invención se refiere a cables provistos con uno o más conductores. En otras palabras, la presente invención se refiere a cables unipolares o multipolares, de tipo eléctrico para el transporte y la distribución de energía eléctrica, o de tipo óptico que comprende al menos una fibra óptica, o de tipo energía/telecomunicaciones mixto.
La expresión "material polimérico expandido retardante a la llama" quiere decir, en la presente especificación, un material polimérico retardante a la llama con un porcentaje predeterminado de espacio "libre" en el interior del material, es decir, un espacio no ocupado por el material polimérico, sino más bien por gas o aire.
En general, este porcentaje de espacio libre en el polímero expandido se expresa mediante el "grado de expansión" o el "índice de espumación" (G), que se define como sigue:
G = (d_{o}/d_{e} - 1) * 100
en la que d_{o} indica la densidad del polímero no expandido y d_{e} indica la densidad medida para el polímero expan-
dido.
El material polimérico expandido retardante a la llama según la presente invención se obtiene a partir de polímero expandible sometido opcionalmente a reticulado, después de la expansión, tal y como se indica a continuación en mayor detalle en la presente descripción.
Según una realización preferida, el polímero expandible se puede seleccionar a partir del grupo que comprende: poliolefinas, copolímeros de diversas olefinas, copolímeros de olefina/éster insaturado, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polisulfonas, resinas fenólicas, resinas uréicas, o sus mezclas. Ejemplos de polímeros adecuados son: el polietileno (PE), en particular el PE de baja densidad (LDPE), el PE de media densidad (MDPE), el PE de alta densidad (HDPE) y el PE lineal de baja densidad (LLDPE); el polipropileno (PP); los copolímeros de etileno/propileno elastoméricos (EPM) o los terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); el caucho natural; el caucho butilo; los copolímeros de etileno/éster de vinilo como, por ejemplo, el acetato de etileno/vinilo (EVA); los copolímeros de etileno/acrilato, en particular el acrilato de etileno/metilo (EMA), el acrilato de etileno/etilo (EEA), el acrilato de etileno/butilo (EBA); los copolímeros termoplásticos de etileno/\alpha-olefina; el poliestireno; las resinas de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS); los polímeros halogenados, en particular el cloruro de polivinilo (PVC); el poliuretano (PUR); las poliamidas; los poliésteres aromáticos, tales como el tereftalato de polietileno (PET) o el tereftalato de polibutileno (PBT); sus copolímeros o sus mezclas mecánicas; o sus mezclas.
Preferentemente, el polímero expandible es un polímero o copolímero poliolefínico basado en etileno y/o propileno; en particular, el polímero se puede seleccionar a partir del grupo consistente en polietileno; copolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un dieno que contiene de 4 a 20 átomos de carbono; polipropileno; copolímeros termoplásticos de propileno con etileno y/o al menos una \alpha-olefina que contiene de 4 a 12 átomos de carbono; copolímeros de etileno con al menos un éster seleccionado a partir de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y carboxilatos de vinilo, en el que el alquilo y los grupos carboxílicos comprendidos aquí son lineales o ramificados, y en el que el grupo alquilo lineal o ramificado puede contener de 1 a 8, preferentemente de 1 a 4, átomos de carbono, mientras que el grupo carboxílico lineal o ramificado puede contener de 2 a 8, preferentemente de 2 a 5, átomos de carbono; o sus mezclas.
Según una realización preferida adicional, el polímero se selecciona del grupo consistente en:
(a)
copolímeros de etileno con un éster instaurado etilénicamente como, por ejemplo, el acetato de vinilo o el acetato de butilo, en el que la cantidad de éster insaturado se encuentra generalmente entre el 5% en peso y el 80% en peso, preferiblemente entre el 10% en peso y el 50% en peso;
(b)
copolímeros elastoméricos de etileno con al menos una \alpha-olefina de C_{3} a C_{12}, y opcionalmente un dieno, preferiblemente copolímeros de etileno/propileno (EPR) o copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), que tiene preferiblemente la siguiente composición: 35% - 90% en moles de etileno, 10% - 65% en moles de \alpha-olefina, 0% - 10% en moles de dieno (como, por ejemplo, el 1,4-hexadieno o el 5-etilideno-2-norborneno);
(c)
copolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina de C_{4} a C_{12}, preferiblemente el 1-hexeno, el 1-octeno, y opcionalmente un dieno, que tiene generalmente una densidad entre los 0,86 g/cm^{3} y los 0,90 g/cm^{3} y la siguiente composición: 75% - 97% en moles de etileno, 3% - 25% en moles de \alpha-olefina, 0% - 5% en moles de un dieno;
(d)
polipropileno modificado con copolímeros de etileno/\alpha-olefina de C_{3} a C_{12}, en el que la relación de peso entre el polipropileno y el copolímero de etileno/\alpha-olefina de C_{3} a C_{12} se encuentra entre el 90/10 y el 30/70, preferiblemente entre el 50/50 y el 30/70.
Por ejemplo, los productos que se encuentran dentro de la clase (a) son los productos comerciales Elvax® (Du Pont), Levapren® (Bayer) y Lotryl® (Elf-Atochem), los que se encuentran en la clase (b) son los productos Dutral® (Enichem) y Nordel® (Dow-Du Pont) y los que se encuentran en la clase (c) son los productos Engage® (Dow-Du Pont) y Exact® (Exxon), mientras que el polipropileno modificado con copolímeros de etileno/\alpha-olefina se pueden encontrar en el mercado bajo los nombres comerciales Moplen® o Hifax® (Montell), o Fina-Pro® (Fina), y
semejantes.
Son particularmente preferidos los productos de la clase (c).
Los productos de la clase (d) que son particularmente preferidos son elastómeros termoplásticos que comprenden una matriz continua de un polímero termoplástico, por ejemplo de polipropileno, y pequeñas partículas (generalmente con un diámetro de aproximadamente 1 - 10 \mum) de un polímero elastomérico vulcanizado como, por ejemplo, el EPR o el EPDM reticulados, dispersos en la matriz termoplástica. El polímero elastomérico se puede incorporar en la matriz termoplástica en forma no vulcanizada y en ese momento se puede reticular dinámicamente durante el proceso mediante la adición de una cantidad adecuada de un agente reticulante. Alternativamente, el polímero elastomérico se puede vulcanizar por separado y en ese momento se puede dispersar en la matriz termoplástica en forma de pequeñas partículas. Este tipo de elastómeros termoplásticos se encuentran descritos, por ejemplo, en la patente US 4.104.210 y en la Solicitud de Patente Europea EP 324.430.
Según una realización preferida adicional, el polímero expandible puede ser un polipropileno con alta resistencia mecánica en el estado fundido (polipropileno de alta resistencia a la fusión), tal y como se describe, por ejemplo, en la patente US 4.916.198, que se consigue comercialmente bajo el nombre comercial Profax® (Montell S.p.A.). Dicho documento explica un proceso para la producción de dicho polipropileno por medio de una etapa de irradiación de polipropileno lineal, llevada a cabo utilizando radiación ionizante de alta energía durante un periodo de tiempo suficiente como para dar lugar a la formación de una gran cantidad de largas ramificaciones de la cadena, un tratamiento adecuado del material irradiado que es además planteado al final de dicha etapa para desactivar esencialmente todos los radicales libres presentes en el material irradiado.
\newpage
Según una realización preferida adicional, de entre el material polimérico se da especial preferencia a una composición polimérica que comprende el anteriormente mencionado polipropileno muy ramificado, en una cantidad por lo general de entre el 30% y el 70% en peso, mezclado con un elastómero del tipo perteneciente a la clase (d) anterior, en una cantidad por lo general de entre el 30% y el 70% en peso, estando expresados dichos porcentajes en relación con el peso total de la composición polimérica.
Según una realización preferida adicional, el polímero expandible puede ser una poliolefina seleccionada a partir de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con al menos un comonómero olefínico seleccionado a partir de etileno y una \alpha-olefina diferente al propileno, que tiene un módulo de flexión elástico por lo general entre los 30 y los 900 MPa y preferiblemente entre los 50 y los 400 MPa, o sus mezclas.
Dichos homopolímeros o copolímeros exponen una estructura homogénea al microscopio, es decir, una estructura que se encuentra de manera sustancial libre de fases heterogéneas dispersas en los dominios moleculares mayores de una micra. En concreto, dichos materiales no exponen el típico fenómeno óptico de los materiales de polímero heterogéneo, y se caracterizan en particular por la mejora en la transparencia y la reducción en el "blanqueado por esfuerzo" del material debido al esfuerzo mecánico localizado.
Dentro de los homopolímeros o los copolímeros mencionados anteriormente, es en particular preferido un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con al menos un comonómero olefínico seleccionado a partir de etileno y una \alpha-olefina diferente al propileno, teniendo dichos homopolímero o copolímero:
un punto de fusión desde los 140ºC hasta los 165ºC;
un calor de fusión desde los 30 J/g hasta los 80 J/g;
una fracción que es soluble en dietil éter hirviendo, en una cantidad menor o igual al 12% en peso, preferiblemente desde el 1% hasta el 10% en peso, que tiene un calor de fusión menor o igual a los 4 J/g y preferiblemente menor o igual a los 2 J/g;
una fracción que es soluble en n-heptano hirviendo, en una cantidad desde el 15% hasta el 60% en peso y preferiblemente desde el 20% hasta el 50% en peso, que tiene un calor de fusión desde los 10 J/g hasta los 40 J/g y preferiblemente desde los 15 J/g hasta los 30 J/g; y
una fracción que es insoluble en n-heptano hirviendo, en una cantidad desde el 40% hasta el 85% en peso y preferiblemente desde el 50% hasta el 80% en peso, que tiene un calor de fusión mayor o igual a los 45 J/g y preferiblemente desde los 50 J/g hasta los 95 J/g.
Los detalles adicionales en lo que respecta a dichos materiales y sus utilizaciones para los revestimientos de los cables se dan en la Solicitud de Patente Europea EP 1.230.647.
Los homopolímeros o los copolímeros descritos anteriormente se encuentran en el mercado, por ejemplo, bajo el nombre comercial Rexflex® de Huntsman Polymer Corp.
Según una realización preferida, el agente de expansión se puede seleccionar a partir de los compuestos que contienen al menos un átomo de nitrógeno.
Preferiblemente, dicho agente de expansión se puede seleccionar a partir del grupo consistente en sales amónicas, urea, melamina, guanidina, cianurato de melamina, guanidilurea, azodicarbonamida, hidracidas tales como la para-toluenesulfonilhidrazida, la bencensulfonilhidrazida, la 4,4'-oxibis(bencensulfonilhidrazida), el azobis(isobutironitrilo), la dinitro-pentametilen-tetramina, o sus derivados con aceptable capacidad de expansión, o sus mezclas. Son en particular preferidas la azodicarbonamida, la 4,4'-oxibis(bencensulfonilhidrazida), o sus mezclas.
Alternativamente, dicho agente de expansión se puede seleccionar a partir de mezclas de ácidos orgánicos (por ejemplo, el ácido cítrico) con carbonatos y/o bicarbonatos (por ejemplo, el bicarbonato sódico).
La cantidad de agente de expansión añadido al material polimérico retardante a la llama se encuentra preferiblemente desde las 0,01 partes en peso hasta las 5,0 partes en peso, más preferiblemente desde las 0,1 partes en peso hasta las 2,0 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible.
Según una realización preferida, el agente de expansión se compone de una mezcla madre formada por la mezcla del agente de expansión con al menos un polímero olefínico seleccionado de entre los definidos anteriormente, preferiblemente copolímeros de etileno/éster de vinilo como, por ejemplo, el copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).
Dicha mezcla madre comprende una cantidad de agente de expansión desde el 1% en peso hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 10% en peso hasta el 70% en peso, más preferiblemente desde el 20% en peso hasta el 50% en peso, con respecto al peso total de polímero olefínico.
Preferiblemente, el proceso según la presente invención se lleva a cabo utilizando un material polimérico retardante a la llama que comprende al menos dos agentes de expansión, estando presentes dichos agentes de expansión en una proporción de 0,5 : 3, preferiblemente de 1 : 2, más preferiblemente de 1 : 1.
Según una realización preferida, los rellenos inorgánicos retardantes a la llama se pueden seleccionar a partir del grupo consistente en hidróxidos, óxidos hidratados, sales o sales hidratadas de metales, en particular de calcio, aluminio o magnesio, tales como: el hidróxido de magnesio, el trihidrato de alúmina, el carbonato de magnesio hidratado, el carbonato de magnesio, el carbonato mixto de magnesio y calcio hidratado, el carbonato mixto de magnesio y calcio, o sus mezclas. El relleno retardante a la llama se utiliza generalmente en forma de partículas que están sin tratar o con tratamiento superficial con ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 8 a 24 átomos de carbono, o sus sales metálicas, tales como, por ejemplo, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido láurico; el estearato o el oleato de magnesio o zinc; o sus mezclas. Para aumentar la compatibilidad con el polímero, el relleno retardante a la llama puede también ser tratado superficialmente con los agentes de acoplamiento adecuados mencionados anteriormente en detalle como, por ejemplo, silanos o titanatos orgánicos tales como el viniltrietoxisilano, el viniltriacetilsilano, el titanato de tetraisopropilo, el titanato de tetra-n-butilo, o sus mezclas. La cantidad de relleno retardante a la llama a añadir se predetermina para obtener un cable que sea capaz de satisfacer las pruebas típicas de resistencia a la llama como, por ejemplo, la prueba según la norma IEC 332-3, Segunda Edición, 1992-03. Preferiblemente, tal y como se presentó anteriormente, está cantidad se encuentra desde las 100 partes en peso hasta las 250 partes en peso, en particular desde las 120 partes en peso hasta las 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible.
El material polimérico retardante a la llama puede comprender otros componentes convencionales que se pueden seleccionar a partir del grupo consistente en: agentes de acoplamiento, antioxidantes, aditivos de procesamiento o coadyuvantes, lubricantes, plastificantes, pigmentos, otros rellenos, retardantes libres de agua, o sus mezclas.
Se puede añadir al material polimérico retardante a la llama al menos un agente de acoplamiento capaz de incrementar la interacción entre los grupos hidroxilo activos del relleno inorgánico retardante a la llama y las cadenas de polímero, para mejorar la compatibilidad entre el relleno inorgánico retardante a la llama y el polímero expandible. Este agente de acoplamiento se puede seleccionar a partir de agentes conocidos en la técnica como, por ejemplo: compuestos de silano saturados de cadena corta o compuestos de silano que contienen al menos una insaturación etilénica; epóxidos que contienen una instauración etilénica; ácidos monocarboxílicos o, preferiblemente, ácidos dicarboxílicos que tienen al menos una insaturación etilénica, o sus derivados, en particular los anhídridos o los
ésteres.
Ejemplos de compuestos de silano de cadena corta que son adecuados para el presente propósito son: el \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, el aliltrimetoxisilano, el aliltrietoxisilano, el alilmetildimetoxisilano, el alilmetildietoxisilano, el metiltrietoxisilano, el metiltris(2-metoxietoxi)silano, el dimetildietoxisilano, el viniltris(2-metoxietoxi)silano, el viniltrimetoxisilano, el vinilmetildimetoxisilano, el viniltrietoxisilano, el octiltrietoxisilano, el isobutiltrietoxisilano, el isobutiltrimetoxisilano y semejantes, o sus mezclas.
Ejemplos de epóxidos que contienen una instauración etilénica son: el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el éster monoglicidilo del ácido itacónico, el éster glicidilo del ácido maléico, el éter glicidilo de vinilo, el éter glicidilo de alilo y semejantes, o sus mezclas.
Los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, que tienen al menos una instauración etilénica, o sus derivados, que se pueden utilizar como agentes de acoplamiento son, por ejemplo: el ácido maléico, el anhídrido maléico, el ácido fumárico, el ácido citracónico, el ácido itacónico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y semejantes, y los anhídridos o los ésteres derivados de estos, o sus mezclas. El anhídrido maléico es en particular el preferido.
Se pueden utilizar los agentes de acoplamiento como tales o injertados previamente en una poliolefina como, por ejemplo, el polietileno o los copolímeros de etileno con una \alpha-olefina, mediante una reacción de radicales (ver, por ejemplo, la Solicitud de Patente Europea EP 530.940). La cantidad de agente de acoplamiento injertado previamente se encuentra generalmente entre las 0,05 partes en peso y las 5 partes en peso, preferiblemente entre las 0,1 partes en peso y las 2 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de poliolefina. Las poliolefinas injertadas previamente en anhídrido maléico se encuentran disponibles como productos comerciales conocidos, por ejemplo, bajo los nombre comerciales de Fusabond® (Du Pont), Orevac® (Elf Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM),
etc.
Alternativamente, los agentes de acoplamiento de tipo carboxílico o epóxido mencionados anteriormente (por ejemplo, el anhídrido maléico) o los silanos de cadena corta con instauración etilénica (por ejemplo, el viniltrimetoxisilano) se pueden añadir al material polimérico retardante a la llama en combinación con un iniciador de radicales para injertar el agente compatibilizante directamente con el polímero. Un peróxido orgánico tal como el perbenzoato de tert-butilo, el peróxido de dicumilo, el peróxido de benzoílo, el peróxido de di-tert-butilo, o sus mezclas pueden, por ejemplo, ser utilizados como iniciador. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la patente US 4.317.765, en la Solicitud de Patente Japonesa JP 62/58774, o en las Solicitudes de Patentes Internacionales WO 99/05688 y WO 00/19452.
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La cantidad de agente de acoplamiento a añadir en el material polimérico retardante a la llama puede variar principalmente dependiendo del tipo de agente de acoplamiento utilizado y de la cantidad de relleno inorgánico retardante a la llama añadido, y se encuentra generalmente entre el 0,01% y el 5%, preferiblemente entre el 0,05% y el 2%, en peso en relación con el peso total del material polimérico.
Los antioxidantes convencionales adecuados para el propósito son, por ejemplo, el disteariltiopropionato, el tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloximetil]metano, el bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno, la trimetildihidroquinolina polimerizada, el 4,4'-tiobis(3-metil-6-tert-butil)fenol; o sus mezclas.
Otros rellenos que se pueden añadir al material polimérico retardante a la llama, además de los rellenos inorgánicos retardantes a la llama mencionados anteriormente, incluyen, por ejemplo, partículas de vidrio, fibras de vidrio, caolín calcinado, talco, o sus mezclas. Dichos rellenos, contrariamente a los rellenos inorgánicos retardantes a la llama mencionados anteriormente, no sufren reacciones de descomposición a las temperaturas habituales de combustión que podrían conducir a productos capaces de interferir activamente con el proceso de combustión (por ejemplo, el carbonato de calcio se descompone a aproximadamente 825ºC).
Los coadyuvantes de procesamiento añadidos por lo general al material polimérico retardante a la llama son, por ejemplo, el estearato de calcio, el estearato de zinc, el ácido esteárico, la cera de parafina, los cauchos de siliconas, o sus mezclas.
Otro componente que se puede añadir al material polimérico retardante a la llama es al menos un agente deshidratante, tal como el óxido de calcio o una zeolita, generalmente en una cantidad desde el 0,5 hasta el 15% en peso con respecto al peso de relleno retardante a la llama, tal y como se describe en la Solicitud de Patente Internacional WO 00/39810.
La descripción, dada anteriormente en la presente invención, tiene relación con los dibujos adjuntos, que se proporcionan meramente como propósito ilustrativo en la presente invención:
- la Figura 1 muestra, en sección transversal, una primera realización de un cable tripolar según la presente invención;
- la Figura 2 muestra, en sección transversal, un cable eléctrico de tipo unipolar según una segunda realización de la presente invención;
- la Figura 3 muestra, en sección transversal, una realización adicional de un cable tripolar según la presente invención;
- la Figura 4 muestra, en sección transversal, una realización adicional de un cable unipolar según la presente invención;
- la figura 5 muestra, en sección transversal, un cable óptico según una realización adicional de la presente invención;
- la Figura 6 muestra, en sección transversal, una vista superior parcial de una línea de producción según la presente invención;
- la Figura 7 es una fotografía que muestra la superficie exterior del material de relleno expandido obtenido mediante el proceso según la presente invención;
- la Figura 8 es una fotografía que muestra la superficie exterior del material de relleno expandido obtenido sin el mezclador estático;
- la Figura 9 es una fotografía (25X) obtenida mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra una muestra del material de relleno expandido obtenido mediante el proceso según la presente invención;
- la Figura 10 es una fotografía (25X) obtenida mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra una muestra del material de relleno expandido obtenido sin el mezclador estático.
En la Figura 1 se ilustra, en sección transversal, un cable eléctrico (20) según la presente invención.
Este cable (20) es de tipo tripolar y comprende tres conductores (1), cada uno de ellos recubierto con una capa de recubrimiento (2) que funciona como aislante eléctrico. La estructura semiacabada (1, 2) se define como el núcleo del cable (20).
Dicha capa de recubrimiento aislante (2) puede estar compuesta de composición polimérica reticulada o no reticulada, libre de halógenos, con propiedades aislantes eléctricas, que es conocida por la técnica, seleccionada, por ejemplo, a partir de: poliolefinas (homopolímeros o copolímeros de diversas olefinas), copolímeros de olefina/éster instaurados etilénicamente, poliésteres, poliéteres, copolímeros de poliéter/poliéster, y sus mezclas. Ejemplos de tales polímeros son: el polietileno (PE), en particular el PE lineal de baja densidad (LLDPE); el polipropileno (PP); los copolímeros termoplásticos de propileno/etileno; los cauchos de etileno/propileno (EPR) o los cauchos de etileno/propileno/dieno (EPDM); los cauchos naturales; los cauchos butilo; los copolímeros de acetato de etileno/vinilo (EVA); los copolímeros de acrilato de etileno/metilo (EMA); los copolímeros de acrilato de etileno/etilo (EEA); los copolímeros de acrilato de etileno/butilo (EBA); los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, o sus mezclas.
Con referencia a la Figura 1, los tres núcleos están enlazados entre sí y las zonas intersticiales, obtenidas de este modo entre dichos núcleos, están rellenas con el material polimérico expandido retardante a la llama fabricado según la presente invención para definir una capa de relleno (3) que tiene una estructura esencialmente de sección transversal circular.
En una posición radialmente exterior a dicha capa de relleno (3) se coloca una capa de recubrimiento retardante a la llama (21) que comprende el material polimérico expandido retardante a la llama fabricado según la presente invención. Ésta es, a su vez, recubierta con una cubierta polimérica exterior (5).
Preferiblemente, la cubierta polimérica (5) está compuesta de un material polimérico seleccionado a partir del grupo que comprende: poliolefinas, copolímeros de diferentes olefinas, copolímeros insaturados de olefina/éster, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polisulfonas, resinas fenólicas, resinas uréicas, y sus mezclas. Ejemplos de polímeros adecuados son: el polietileno (PE), en particular PE de baja densidad (LDPE), el PE de media densidad (MDPE), el PE de alta densidad (HDPE) y el PE lineal de baja densidad (LLDPE); el polipropileno (PP); los copolímeros elastoméricos de etileno - propileno (EPR) o los terpolímeros de etileno - propileno - dieno (EPDM); el caucho natural; el caucho butilo; los copolímeros de etileno/éster de vinilo como, por ejemplo, el acetato de etileno/vinilo (EVA); los copolímeros de etileno/acrilato, en particular el acrilato de etileno/metilo (EMA), el acrilato de etileno/etilo (EEA), el acrilato de etileno/butilo (EBA); los copolímeros termoplásticos de etileno - \alpha-olefina; el poliestireno; las resinas de acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS); los polímeros halogenados, en particular el cloruro de polivinilo (PVC); el poliuretano (PUR); las poliamidas; los poliésteres aromáticos, tales como el tereftalato de polietileno (PET) o el tereftalato de polibutileno (PBT), y sus copolímeros o sus mezclas mecánicas.
La Figura 2 muestra, en sección transversal, un cable eléctrico de tipo unipolar según una realización de la presente invención.
En referencia a la Figura 2, el cable (10) comprende un conductor (1), una capa interior de recubrimiento aislante (6) y una capa de recubrimiento exterior (7) que comprende el material polimérico expandido retardante a la llama fabricado según la presente invención. La estructura semiacabada (1, 6) se define como el núcleo del cable (10).
La Figura 3 ilustra, en sección transversal, otra realización de un cable eléctrico autoextinguible (30) según la presente invención. El cable es de tipo tripolar y comprende tres conductores (1), recubierto cada uno de ellos con una capa de recubrimiento (2) que funciona como aislante eléctrico (dicha capa (2) está fabricada tal y como se describió anteriormente). Tal y como se mencionó anteriormente, esta estructura semiacabada (1, 2) se define como el
núcleo.
Con referencia a la Figura 3, los tres núcleos están enlazados entre sí y las zonas intersticiales obtenidas de este modo entre dichos núcleos están rellenas con el material polimérico expandido fabricado según la presente invención para definir una capa de relleno (3) que tiene una estructura esencialmente de sección transversal circular.
En una posición radialmente exterior a dicha capa de relleno (3) se coloca una capa de recubrimiento no expandido retardante a la llama (31). Preferiblemente, dicha capa de recubrimiento no expandido retardante a la llama es un recubrimiento de doble capa (no representado en la Figura 3) en el que la capa radialmente interior está compuesta a partir de material polimérico no expandido y la capa radialmente exterior está compuesta a partir de un material polimérico expandido. Alternativamente, dicha capa de recubrimiento retardante a la llama (31) comprende el material polimérico expandido fabricado según la presente invención.
A diferencia del cable (20) mostrado en la Figura 1, el cable (30) de la presente realización no se proporciona con ninguna cubierta polimérica exterior (5).
La Figura 4 ilustra, en sección transversal, una realización de un cable eléctrico autoextinguible (40) de tipo unipolar según la presente invención como, por ejemplo, un cable de telecomunicaciones o un cable de transmisión de datos. Este cable (40) comprende un conductor (1), rodeado por una capa de recubrimiento aislante (41) que comprende un material polimérico expandido retardante a la llama fabricado según la presente invención. También en este caso, el cable (40) no se proporciona con ninguna cubierta polimérica exterior (5).
La Figura 5 es una vista transversal de un cable óptico (1a) que comprende una capa de recubrimiento exterior (2a) que comprende un material polimérico expandido retardante a la llama fabricado según la presente invención, una pluralidad de tubos (3a) de material polimérico dentro del cual se encierran algunas fibras ópticas (4a), normalmente insertadas en un empaquetado (5a) que sirve para impedir la propagación longitudinal de agua en caso de rotura accidental. Los tubos que contienen las fibras ópticas se enrollar alrededor de un soporte central (6a) fabricado normalmente de plástico reforzado con fibra de vidrio y capaz de limitar las contracciones térmicas del cable (el trenzado puede ser de tipo continuo o alterno, habitualmente denominado S-Z). Opcionalmente, para limitar la propagación longitudinal de agua dentro del cable, se puede introducir un material de relleno intersticial (7a) entre la capa exterior (2a) y los tubos (3a), siendo el material de relleno capaz de penetrar en los intersticios existentes entre los tubos y la capa de recubrimiento, entre un tubo y el siguiente, y entre los tubos y el soporte.
La Figura 6 representa esquemáticamente una planta (100) según una realización concreta del proceso según la presente invención.
En detalle, la planta (100) ilustrada en la Figura 6 comprende principalmente: una máquina de extrusión (16), un mezclador estático (17) y un cabezal extrusor (50).
La máquina de extrusión (16), que se muestra de forma esquemática, comprende un tambor (11) en el que, mediante un motor adecuado (12), se da vueltas a un husillo (13) para fundir y mezclar el material polimérico retardante a la llama.
Preferiblemente, el material polimérico retardante a la llama tal y como se describió anteriormente, se introduce en la máquina de extrusión (10) por medio de un conducto de alimentación (14) como, por ejemplo, una tolva, y se somete al procesamiento mediante el paso de dicho material por el espacio entre la superficie interior del tambor (11) y la superficie exterior del husillo (13).
La máquina de extrusión (16), además, tiene una pluralidad de unidades de calentamiento (15) distribuidas a lo largo de la longitud del husillo (13), que proporciona la cantidad de calor necesaria para fundir al material polimérico retardante a la llama.
Según la presente invención, la planta (100) incluye, además, un mezclador estático (40) cuya función es optimizar la mezcla del agente de expansión en el material polimérico retardante a la llama de forma que el agente de expansión se pueda distribuir de manera uniforme por todo el grosor de la capa de recubrimiento a producir.
Finalmente, a continuación del mezclador estático (17), la planta (100) incluye un cabezal extrusor (50) proporcionado para dar forma a una o más capas de recubrimiento de material polimérico alrededor del conductor, dependiendo el número de dichas capas de recubrimiento del tipo de cable a procesar.
Por ejemplo, cuando la planta (100) en la Figura 6 se utiliza para la producción del cable (10) mostrado en la Figura 2, el conductor (1) con una capa interna de recubrimiento aislante (6) [es decir, el núcleo de cable del cable (10)], que por lo general se desenrolla desde una bobina de alimentación (no representado en la Figura 2) colocada en la línea, se alimenta hacia el cabezal extrusor (50) (flecha B). En la salida del cabezal extrusor (50) (flecha A) se obtiene un cable (10) con la capa de recubrimiento exterior (7) que comprende el material polimérico expandido retardante a la
llama.
Por lo general, el cable obtenido de este modo, que sale del cabezal extrusor (50), se somete a una etapa de refrigeración que se puede llevar a cabo, por ejemplo, haciendo pasar el núcleo mencionado anteriormente a través de un canal de refrigeración, en el que se coloca un fluido adecuado, normalmente agua de pozo o agua refrigerada hasta una temperatura de aproximadamente 12ºC - 15ºC.
Tal y como se presentó anteriormente, el polímero expandible y el relleno inorgánico retardante a la llama se pueden premezclar antes de ser alimentados a la máquina de extrusión. La etapa de premezclado se puede realizar según procedimientos conocidos por la técnica. Por ejemplo, el polímero expandible, el relleno inorgánico retardante a la llama y los aditivos opcionales (por ejemplo, los antioxidantes, y los coadyuvantes para el procesamiento del material polimérico), se pueden mezclar en un mezclador interno del tipo con rotores tangenciales (mezclador Banbury) o con rotores interpenetrantes, o alternativamente en mezcladores continuos tales como los de tipo Ko-kneader (mezclador Buss) o del tipo con husillos dobles solidarios o a contracorriente.
De este modo, una vez que se ha llevado a cabo el mezclado, el material polimérico expandido retardante a la llama obtenido en la etapa de premezcla se añade a la máquina de extrusión (16) junto con el agente de expansión y, tal y como se presentó anteriormente, se lleva a cabo la operación de extrusión de dicho material polimérico directamente sobre la capa aislante (6), y se lleva a cabo la fase de expansión del material polimérico durante dicha operación de extrusión.
Se ha observado que, bajo condiciones equivalentes de extrusión (tales como la velocidad de rotación del husillo, la velocidad de la línea de extrusión, el diámetro del cabezal extrusor), la temperatura de extrusión es una de las variables del proceso que tiene una gran influencia en el grado de expansión. En cualquier caso, la temperatura de extrusión se tiende a mantener por debajo de la temperatura de descomposición del relleno inorgánico retardante a la llama utilizado.
Además, es posible controlar el grado de expansión del polímero hasta un cierto alcance mediante la modificación de la velocidad de enfriamiento. En concreto, reduciendo o adelantando de manera apropiada la refrigeración del polímero que forma la capa de recubrimiento expandido en la salida de la máquina de extrusión, se puede aumentar o disminuir el grado de expansión de dicho material polimérico.
Según la presente invención, el grado de expansión está comprendido entre el 2% y el 100%, preferiblemente desde el 10% y el 60%, más preferiblemente entre el 20% y el 50%.
El material polimérico expandido puede ser reticulado o no reticulado. El reticulado se lleva a cabo, después de la fase de extrusión y expansión, según técnicas conocidas, en particular mediante el calentamiento en presencia de un iniciador de radicales como, por ejemplo, un peróxido orgánico tal como el peróxido de dicumilo, opcionalmente en presencia de un coagente de reticulación tal como, por ejemplo, el polibutadieno, el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo.
Normalmente, para un cable eléctrico para la transmisión y la distribución de potencia eléctrica de baja tensión, el grosor de la capa de recubrimiento retardante a la llama según la presente invención se encuentra preferiblemente entre los 0,5 mm y los 6 mm, más preferiblemente entre 1 mm y los 4 mm.
Las figuras mencionadas anteriormente muestran sólo algunas de las posibles realizaciones de cables en las que se puede utilizar la presente invención de manera ventajosa.
Está claro que se pueden realizar adecuadas modificaciones a las realizaciones mencionadas anteriormente, aunque ello no implica ninguna limitación para llevar acabo la presente invención. Por ejemplo, se pueden concebir los núcleos con sección transversal sectorial, de manera que cuando estos núcleos se combinan entre sí se forma un cable con aproximadamente sección transversal circular, sin la necesidad de proporcionar una capa de relleno (3); la capa de recubrimiento retardante a la llama según la invención se extrude entonces directamente sobre estos núcleos combinados entre sí como antes, seguido por la extrusión de la cubierta polimérica exterior (5).
Son conocidas por los expertos en la técnica propuestas adicionales, que son capaces de evaluar la solución más conveniente como una función, por ejemplo, de los costes, de donde se coloca el cable (aéreo, introducido en conductos, enterrado directamente en el terreno, en el interior de edificios, bajo el mar, etc.) y de la temperatura de trabajo del cable (temperaturas máximas y mínimas, cambios de la temperatura ambiental).
Algunos ejemplos ilustrativos se darán a partir de ahora para describir la invención con más detalle.
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Ejemplo 1
Un material polimérico retardante a la llama dado en la Tabla 1 (las cantidades de los diversos componentes se expresan en partes en peso por 100 partes en peso de la base polimérica) se prepara como sigue.
Todos los ingredientes se mezclaron en un mezclador Banbury cerrado (volumen de la cámara de mezcla: 1.200 cm^{3}) con un volumen de llenado del 95%. El mezclado se llevó a cabo a una temperatura de 180ºC durante un tiempo total de 10 minutos (velocidad del rotor: 44 revoluciones por minuto).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
1
Ejemplo 2
Un cable de baja tensión se preparó según un esquema constructivo similar al dado en la Figura 3.
Cada uno de los tres núcleos que posee dicho cable consistía en un conductor de cobre (de sección transversal igual a 1,5 mm^{2}) recubierto en la línea de extrusión con una capa aislante de 0,7 mm de espesor basada en silano - polietileno reticulado.
Una capa de relleno, fabricada a partir del material polimérico retardante a la llama descrito en el Ejemplo 1, expandida posteriormente tal y como se presentó anteriormente, se depositó, por extrusión, sobre dichos núcleos (teniendo cada uno de ellos un diámetro exterior de aproximadamente 3,0 mm). El grosor de dicha capa de relleno era igual a aproximadamente 0,9 mm en la parte radialmente externa de dichos núcleos, es decir, en las zonas de extradós de estos núcleos. Para depositar la capa de relleno se utilizó una máquina de extrusión de un solo husillo tipo Bandera de 30 mm en configuración 25 D.
Una capa de recubrimiento retardante a la llama, fabricada a partir del material polimérico retardante a la llama descrito en el Ejemplo 1, se depositó sobre la capa de relleno obtenida de este modo. Dicha capa de recubrimiento tenía un grosor igual a 0,9 mm, y la extrusión se llevó a cabo utilizando una máquina de extrusión de un solo husillo tipo Maillefer de 45 mm en configuración 24 D.
Dicha capa de relleno y dicha capa de recubrimiento retardante a la llama fueron coextruídas.
La expansión del material polimérico retardante a la llama de la capa de relleno se obtuvo mediante la adición en la tolva de alimentación de la máquina de extrusión del 0,3% en peso (en relación al peso total del material polimérico retardante a la llama del Ejemplo 1) del agente de expansión Hostatron® PVA 0050243 ZN, producido por Clariant que corresponde a la mezcla madre que se presenta en la siguiente Tabla 2 (expresado en partes por peso - % en
peso):
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TABLA 2 
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2 
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La velocidad de la línea de extrusión era de 7 m/min.
El material polimérico retardante a la llama que constituye la capa de relleno retardante a la llama tenía una densidad final igual a 1,17 kg/dm^{3} y un grado de expansión igual a aproximadamente el 30%, calculado tal y como se describió anteriormente.
Las Tablas 3 y 4 dan el perfil de temperatura y los parámetros de funcionamiento de la máquina de extrusión utilizada para obtener la capa de relleno y la capa de recubrimiento retardante a la llama.
El cable se enfrió entonces en agua y se enrolló en una bobina.
La Tabla 5 da las propiedades mecánicas medidas en el cable producido.
TABLA 3
3 
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TABLA 4
4 
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TABLA 5
5
Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas se midieron según la norma CEI 20-11 (Año de publicación: 1999) en muestras de cable. Dichas muestras de cable tenían una estructura de doble capa en las que la capa radialmente exterior era la capa de recubrimiento no expandido retardante a la llama y la capa radialmente interior era la capa de relleno expandido.
Evaluación del material polimérico expandido retardante a la llama
Se preparó un cable de baja tensión tal y como se describió en el Ejemplo 2, siendo la única diferencia el hecho de que la capa de recubrimiento retardante a la llama no era coextruída en la capa de relleno retardante a la llama.
(a)
La Figura 7 y la Figura 8 muestran la superficie exterior del material de relleno expandido. Las fotografías muestran claramente que la superficie exterior del material de relleno expandido obtenido sin el mezclador estático (Figura 8) no es homogénea y que está presente una pluralidad de burbujas. Por el contrario, la superficie exterior del material de relleno expandido obtenido con el mezclador estático según el proceso de la presente invención (Figura 7) es homogéneo y tiene una apariencia suave.
(b)
Se introdujo una longitud de 3 cm de cable en un baño de nitrógeno líquido, se sacó posteriormente del baño y se cortó transversalmente. Se obtuvo una muestra del material de relleno expandido a partir de la sección de cable y se comprobó sometiendo la muestra, antes del salpicado de oro, al fotografiado con el microscopio electrónico de barrido mediante el microscopio electrónico de barrido (SEM) tipo Jeol JSM-840A. Las fotografías obtenidas se presentan en la Figura 9 (25X) y la Figura 10 (25X). Las fotografías muestran claramente que la superficie de la muestra del material de relleno expandido obtenido sin el mezclador estático (Figura 10) no es homogénea y presenta una burbuja de notable tamaño (A). Por el contrario, la superficie de la muestra del material de relleno expandido obtenido con el mezclador estático según el proceso de la presente invención (Figura 9) es homogénea y presenta burbujas de tamaño regular y pequeño.
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Referencias citadas en la descripción La lista de referencias citadas por el Solicitante está únicamente para comodidad del lector. No forma parte del documento de la Patente Europea. A pesar del gran cuidado que se ha llevado en recopilar las referencias, los errores o las omisiones no pueden ser excluidos y la Oficina de Patentes Europeas niega toda responsabilidad en esta consideración. Documentos de la patente citados en la descripción
\bullet JP 2000106041 A [0006]
\bullet EP 530940 A [0060]
\bullet EP 860465 A [0010]
\bullet US 4317765 A [0061]
\bullet US 4104210 A [0039]
\bullet JP 62058774 A [0061]
\bullet EP 324430 A [0039]
\bullet WO 9905688 A [0061]
\bullet US 4916198 A [0040]
\bullet WO 0019452 A [0061]
\bullet EP 1230647 A [0045]
\bullet WO 0039810 A [0066]

Claims (35)

  1. \global\parskip0.960000\baselineskip
    1. Proceso para la fabricación de un cable autoextinguible que comprende al menos un elemento de transmisión y al menos un recubrimiento retardante a la llama en una posición radialmente externa a dicho al menos un elemento de transmisión, en el que dicho al menos un recubrimiento incluye un material polimérico expandido retardante a la llama que comprende:
    (a)
    al menos un polímero expandible;
    (b)
    al menos un agente de expansión;
    (c)
    al menos un relleno inorgánico retardante a la llama en una cantidad desde 100 partes en peso hasta 250 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero;
    comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
    (i)
    la alimentación del material polimérico retardante a la llama a un aparato de extrusión, en el que se funde y se mezcla;
    (ii)
    el paso del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (i) a través de al menos un mezclador estático;
    (iii)
    la deposición por extrusión del material polimérico retardante a la llama obtenido en la etapa (ii) sobre dicho al menos un elemento de transmisión transportado a dicho aparato de extrusión.
  2. 2. Proceso según la Reivindicación 1, en el que el al menos un polímero expandible y el al menos un relleno inorgánico retardante a la llama se premezclan antes de la etapa que lo alimenta al aparato de extrusión.
  3. 3. Proceso según la Reivindicación 1 ó 2, en el que el al menos un recubrimiento retardante a la llama tiene propiedades eléctricas aislantes.
  4. 4. Proceso según la Reivindicación 3, en el que el al menos un recubrimiento retardante a la llama es una capa de recubrimiento aislante colocada en una posición radialmente externa a dicho elemento de transmisión.
  5. 5. Proceso según la Reivindicación 4, en el que la capa de recubrimiento aislante se coloca en contacto directo con el elemento de transmisión.
  6. 6. Proceso según la Reivindicación 1, en el que el cable comprende al menos dos elementos de transmisión y un material de relleno que llena las zonas intersticiales entre dichos al menos dos elementos de transmisión, comprendiendo dicho material de relleno a dicho material polimérico expandido retardante a la llama.
  7. 7. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, en el que el polímero expandible se selecciona del grupo que comprende: poliolefinas, copolímeros de diversas olefinas, copolímeros de olefina/éster insaturado, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polisulfonas, resinas fenólicas, resinas ureicas, o sus mezclas.
  8. 8. Proceso según la Reivindicación 7, en el que el polímero expandible se selecciona del grupo consistente en: polietileno (PE); polipropileno (PP); copolímeros elastoméricos de etileno/propileno (EPM) o terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); caucho natural; caucho butilo; copolímeros de etileno/éster de vinilo; copolímeros de etileno/acrilato; copolímeros termoplásticos de etileno/\alpha-olefina; poliestireno; resinas de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS); polímeros halogenados; poliuretano (PUR); poliamidas; poliésteres aromáticos; sus copolímeros o sus mezclas mecánicas; o sus mezclas.
  9. 9. Proceso según la Reivindicación 7, en el que el polímero expandible es un polímero o copolímero poliolefínico basado en etileno y/o propileno.
  10. 10. Proceso según la Reivindicación 9, en el que el polímero expandible se selecciona del grupo consistente en: polietileno; copolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina que contiene de 3 a 12 átomos carbono; polipropileno; copolímeros termoplásticos de propileno con etileno y/o al menos una \alpha-olefina que contiene de 4 a 12 átomos de carbono; copolímeros de etileno con al menos un éster seleccionado entre acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y carboxilatos de vinilo, en los que los grupos alquilo y carboxílico que los componen son lineales o ramificados, y en los que el grupo alquilo lineal o ramificado puede contener de 1 a 8 átomos de carbono, mientras que el grupo carboxílico lineal o ramificado puede contener de 2 a 8 átomos de carbono; o sus mezclas.
  11. 11. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, en el que el polímero expandible se selecciona del grupo consistente en:
    (a)
    copolímeros de etileno con un éster instaurado etilénicamente, en el que la cantidad de éster insaturado se encuentra entre el 5% en peso y el 50% en peso;
    \global\parskip1.000000\baselineskip
    (b)
    copolímeros elastoméricos de etileno con al menos una \alpha-olefina de C_{3} a C_{12}, y opcionalmente un dieno, que tiene la siguiente composición: 35% - 90% en moles de etileno, 10% - 65% en moles de \alpha-olefina, 0% - 10% en moles de dieno;
    (c)
    copolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina de C_{4} a C_{12}, y opcionalmente un dieno, que tiene una densidad entre 0,86 g/cm^{3} y 0,90 g/cm^{3} y la siguiente composición: 75% - 97% en moles de etileno, 3% - 25% en moles de \alpha-olefina, 0% - 5% en moles de un dieno;
    (d)
    polipropileno modificado con copolímeros de etileno/\alpha-olefina de C_{3} a C_{12}, en el que la relación de peso entre el polipropileno y el copolímero de etileno/\alpha-olefina de C_{3} a C_{12} se encuentra entre 50/50 y 30/70.
  12. 12. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, en el que el polímero expandible se selecciona del grupo consistente en un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con al menos un comonómero olefínico seleccionado entre etileno y una \alpha-olefina diferente al propileno, que tiene un módulo de flexión elástico de entre 30 y 900 MPa.
  13. 13. Proceso según la Reivindicación 12, en el que el homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con al menos un comonómero olefínico seleccionado entre etileno y una \alpha-olefina diferente al propileno, tiene las siguientes características:
    un punto de fusión desde 140ºC hasta 165ºC;
    un calor de fusión desde 30 J/g hasta 80 J/g;
    una fracción que es soluble en dietil éter hirviendo, en una cantidad menor o igual al 12% en peso, que tiene un calor de fusión menor o igual a 4 J/g;
    una fracción que es soluble en n-heptano hirviendo, en una cantidad desde el 15% hasta el 60% en peso, que tiene un calor de fusión desde 10 J/g hasta 40 J/g; y
    una fracción que es insoluble en n-heptano hirviendo, en una cantidad desde el 40% hasta el 85% en peso, que tiene un calor de fusión mayor o igual a 45 J/g.
  14. 14. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el agente de expansión se selecciona entre compuestos que contienen al menos un átomo de nitrógeno.
  15. 15. Proceso según la Reivindicación 14, en el que el agente de expansión se selecciona del grupo consistente en: sales amónicas, urea, melamina, guanidina, cianurato de melamina, guanidilurea, azodicarbonamida, hidrazidas tales como para-toluensulfonilhidrazida, bencensulfonilhidrazida, 4,4'- oxibis(bencensulfonilhidrazida), azobis(isobutironitrilo), dinitro-pentametilen-tetramina, o sus derivados con aceptable capacidad de expansión, o sus mezclas.
  16. 16. Proceso según la Reivindicación 15, en el que el agente de expansión es azodicarbonamida, 4,4'-oxibis(bencensulfonilhidrazida), o sus mezclas.
  17. 17. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 13, en el que el agente de expansión se selecciona entre mezclas de ácido orgánico con carbonatos y/o bicarbonatos.
  18. 18. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el agente de expansión se añade al material polimérico retardante a la llama en una cantidad desde 0,01 partes en peso hasta 5,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible.
  19. 19. Proceso según la Reivindicación 18, en el que el agente de expansión se añade al material polimérico retardante a la llama en una cantidad desde 0,1 partes en peso hasta 2,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible.
  20. 20. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el agente de expansión está compuesta como una mezcla madre formada por la mezcla del agente de expansión con un polímero de base olefina.
  21. 21. Proceso según la Reivindicación 20, en el que el polímero de base olefina es el copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).
  22. 22. Proceso según la Reivindicación 20 ó 21, en el que la mezcla madre comprende una cantidad de agente de expansión desde el 1% en peso hasta el 80% en peso con respecto al peso total de polímero de base olefina.
  23. 23. Proceso según la Reivindicación 22, en el que la mezcla madre comprende una cantidad de agente de expansión desde el 10% en peso hasta el 70% en peso con respecto al peso total de polímero de base olefina.
    \newpage
  24. 24. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el material polimérico retardante a la llama comprende al menos dos agentes de expansión, estando presentes dichos agentes de expansión en una proporción de 0,5:3.
  25. 25. Proceso según la Reivindicación 24, en el que dicho agente de expansión está presente en una proporción de 1:2.
  26. 26. Proceso según la Reivindicación 25, en el que dicho agente de expansión está presente en una proporción de 1:1.
  27. 27. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el relleno inorgánico retardante a la llama se selecciona del grupo consistente en hidróxidos, óxidos hidratados, sales o sales hidratadas de metales, o sus mezclas.
  28. 28. Proceso según la Reivindicación 27, en el que el relleno inorgánico retardante a la llama se selecciona del grupo consistente en: hidróxido de magnesio, trihidrato de alúmina, carbonato de magnesio hidratado, carbonato de magnesio, carbonato mixto de magnesio y calcio hidratado, carbonato mixto de magnesio y calcio, o sus mezclas.
  29. 29. Proceso según la Reivindicación 27 ó 28, en el que el relleno inorgánico retardante a la llama se encuentra en forma de partículas que se encuentran sin tratar o con tratamiento superficial con ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 8 a 24 átomos de carbono, o sus sales metálicas.
  30. 30. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el relleno inorgánico retardante a la llama se añade al material polimérico retardante a la llama en una cantidad desde 120 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero expandible.
  31. 31. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que al menos un agente de acoplamiento se añade al material polimérico retardante a la llama, siendo seleccionado dicho agente de acoplamiento entre compuestos de silano saturados de cadena corta o compuestos de silano que contienen al menos una insaturación etilénica; epóxidos que contienen una insaturación etilénica; ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos que tienen al menos una insaturación etilénica, o sus derivados.
  32. 32. Proceso según la Reivindicación 31, en el que el agente de acoplamiento se encuentra injertado previamente en una poliolefina.
  33. 33. Proceso según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el grado de expansión del material polimérico expandido retardante a la llama varía entre el 2% y el 100%.
  34. 34. Proceso según la Reivindicación 33, en el que el grado de expansión del material polimérico expandido retardante a la llama varía entre el 10% y el 60%.
  35. 35. Proceso según la Reivindicación 34, en el que el grado de expansión del material polimérico expandido retardante a la llama varía entre el 20% y el 50%.
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