SE460670B - Termoplastiskt bearbetbar komposition omfattande en matris av ett termoplastiskt polymermaterial och i denna matris foerdelade fina partiklar av ett vulkaniserat gummi samt saett att framstaella kompositionen - Google Patents

Description

, 7.-,.7.-,T_-_ww-.-;«w-M.w> 460 670 -2 silanympad eller båda är silanympade, t ex en silanympad blandning av etenpropengummi och polypropen, där endast den första komponenten är silanympad. Efter formningen av sådana termoplastiska elaster, t ex genom extrusion, tvärbindes det formade föremålet vid kontakt med fukt eller xvatten, genom att den eller de silanympade komponenterna via de hydroly- serbara silangrupperna tvärbindes under bildning av siloxanbindningar.

Termoplastiska elaster av dessa sistnämnda slag är beskrivna i den offent- liggjorda tyska patentansökningen 3 207 713 och europapatentansökningen 181 735. l dessa termoplastiska elaster föreligger inte gummit såsom i de först beskrivna termoplastiska elasterna i form av partiklar i vulkanise- rat tillstånd som är fördelade i en kontinuerlig matris av termoplast utan termoplast och elast är homogent blandade med varandra i en fas. De sist beskrivna termoplastiska elasterna har i tvärbundet tillstånd väsentligt sämre elastiska egenskaper än de först beskrivna.

Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att åstad- komma termoplastiskt bearbetbara elaster som i tvärbundet tillstånd har en avsevärt bättre formbeständighet vid högre temperatur. bättre elastiska egenskaper och bättre resistens mot kemikalier än de först beskrivna ) termoplastiska elasterna och avsevärt bättre elastiska egenskaper än de sist beskrivna termoplastiska elasterna. De termoplastiskt bearbetbara elasterna enligt den föreliggande uppfinningen kan formas med användning av för termoplaster konventionella formningsmetoder och efter formningen överföras i tvärbundna produkter.

Den föreliggande uppfinningen avser en termoplastiskt bearbetbar komposi- tion omfattande en kontinuerlig matris av ett termoplastiskt polymermate- rial (i det följande kallat polymermaterialet) och i denna matris förde- lade fina partiklar av ett vulkaniserat gummi, och den kännetecknas av att polymermaterialet är ympat med en silan innehållande hydrolyserbara grup- per och tvärbindbart genom hydrolys och kondensation vid vatten- och/eller fuktupptagning. Kompositionen i ett av den genom termoplastisk bearbetning t'°" format föremål är sålunda överförbar i ett i sin helhet tvärbundet mate- § rial. ;f'"; I kompositionen ingående gummi kan vara av samma slag som använts i tidi- .¿."§ gare kända termoplastiska elaster och skall exemplifieras senare. Halten ."-3 gummi skall vara tillräcklig för att kompositionen i tvärbundet tillstånd _gf::f_ skall ha tillräcklig elasticitet och halten termoplastiskt polymermaterial OQO to I -II I 000 460 670 tillräcklig för att bilda en kontinuerlig fas, som gör kompositionen termoplastiskt bearbetbar. Halten gummi utgör 25-90 X, företrädesvis 35-85 X och helst 50-80 X, och halten polymermaterial 10-75 X, företrädes- vis 15-65 X och helst 20-50 %. av kompositionens vikt. Partiklarna av det vulkaniserade gummit har en storlek av högst 50 ym och företrädesvis av högst 5_ym. Särskilt föredrages en genomsnittlig storlek av 0,1-2 pm.

Silanympning av polyolefiner och framställning av tvärbundna produkter av silanympade polyolefiner är utförligt beskrivna i de amerikanska patenten 3 075 9U8 och 3 646 155. Silanympning av polymermaterialet i matrisen och tvärbindning av denna kan ske på samma eller analogt sätt. I korthet sam- manfattat bringas pclymermaterialet vid tillämpning av den kända tekniken att reagera med en omättad, hydrolyserbar silan, t ex vinyltrimetoxisilan, i närvaro av en förening med förmåga att alstra fri-radikalplatser i poly- mermaterialet, t ex en peroxid sasom dikumylperoxid i så liten mängd att tvärbindning genom fria radikaler inte alls eller endast i obetydlig om- fattning förekommer. De bildade fria radikalerna reagerar därvid med sila- nens omättade grupp under bildning av ett silanympat polymermaterial. Det ympade polymermaterialet tvärbindes efter extrusion eller annan formning genom att den formade produkten bringas i kontakt med fukt eller vatten så att de hydrolyserbara grupperna i silanradikalen hydrolyseras och genom kondensation ger siloxanbindningar mellan de ympade molekylerna i polymer- _materialet. Som exempel på användbara silaner kan nämnas vinyltrimetoxi- silan, vinyltrietoxisilan. vinyltris(3-metoxietoxi)silan och som använd- bara peroxider dicumylperoxid. 1.1-ditertiär-butylperoxi-3,3.5-trimetyl- cyklohexan, 2,5-dimetyl-2,5-ditertiär-butylhexyn-3. 2,5-dimetyl-2,5-diter- tiär-butylperoxihexan och ditertiär-butylperoxid. Sammanlagda mängden silan och peroxid uppgår lämpligen till 0,5-5 %, företrädesvis till 0,5-3,5 X, av vikten av polymermaterialet i matrisen och mängden perokid lämpligen till högst 20 X, företrädesvis till 5-15 X. av nämnda samman- lagda mängd av silan och peroxid. Tvärbindning av det silanympade polymer- materialet kan påskyndas med en silanolkondensationskatalysator, såsom dibutyltennlaurat, dibutyltenndiacetat och dibutyltenndioktoat. som till- sättes kompositionen först i samband med dess användning för framställning av föremål eller till ett vattenbad i vilket det formade föremålet place- ras för tvärbindning. Erforderlig silanolkondensationskatalysator uppgår företrädesvis till 0.01-0,10 viktprocent av polymermaterialet i matrisen.

Beträffande andra användbara omättade silaner. peroxider och silanol- kondensationskatalysatorer hänvisas till de i detta stycke tidigare nämnda amerikanska patentskrifterna. Ü 460 670 Det termoplastiska polymermaterialet i matrisen är företrädesvis av sådana' kvaliteter som i varje särskilt fall lämpar sig för aktuell bearbetnings- \ metod. Som ett exempel på termoplastiskt polymermaterial i matrisen kan nämnas med silan ympbara polyolefiner. En särskilt föredragen grupp är polyetenerna (PE), inkluderande High Density-polyeten (HDPE) (täthet ~större än 0,950 g/cm3), Low Density-polyeten (LDPE) (täthet mindre än . 0,930 g/cm3,) Medium Density-polyeten (MDPE) (täthet 0,930-0,950 g/cm3) samt Linear Low Density-polyeten (LLDPE) (täthet mindre än 0,950 g/cm3 och med i huvudsak lineär struktur). Polyetener, för vilka silanympningen med- för minst en halvering av smältindex, lämpar sig utmärkt för användning enligt den föreliggande uppfinningen. Även klorerad polyeten såsom klore- rad.HDPE och klorerad LDPE innehållande från ett par upp till 50 vikt- procent klor kan användas. Andra exempel på användbara, med silan ympbara polymermaterial i matrisen är kopolymerer av eten och en eller flera u-olefiner innehållande 2-6 kolatomer såsom propen, lïbuten, 1-penten, 1-hexen, 2-metyl-l-propen, 3-metyl-1-penten. U-metyl-1-penten, 5-metyl- 1-hexen och blandningar av dessa. Särskilt föredrages eten-propen-pvlymer med en etenhalt av minst NO viktprocent. Ytterligare exempel på använd- bara, med silan ympbara polymermaterial i matrisen är eten-propen-terpoly~ mer (EPDM) med en etenhalt av minst 30 viktprocent. Som tredje monomer i_ eten-propen-terpolymeren kan ingå en dienmonomer med minst 5 kolatomer såsom 1,4-pentadien, 5-alkenyl-2-norbornen, 2;5-norbornadien; 1.5-cyklo- oktadien och dicyklopentadien, vilka efter polymerisationen har från dienmonomermolekylerna kvarstående dubbelbindningar. I dessa polymerer svarar etenen, propenen och dienmonomeren företrädesvis för 30-70 Z, 22,5-68 Z resp 2*7.5 X av terpolymerens vikt. Andra exempel på användbara, med silan ympbara polymermaterial i matrisen är kopolymerer av eten_och en omättad ester av en monokarbonsyra innehållande högst 4 kolatomer såsom kopolymerer av etenvinylacetat (EVA) av vilka sådana med upp till 30 vikt- procent. särskilt sådana med 5-20 viktprocent, vinylacetat föredrages. vidare kopolymerer av etenetylakrylat (EEA). etenmetylakrylat (EMA). eten- butylakrylat (EBA) och etenmetylmetakrylat. särskilt sådana med 5-20 vikt- procent akrylatdel (såsom etylakrylatdel) i kopolymeren. En annan grupp av polymerer som är användbar som silanympat polymermaterial i matrisen är blandningar av de exemplifierade polymererna med andra polymerer såsom blandningar av eten-propengummi (EPR) med polypropen (PP), med polybuten, med polystyren eller med etenvinylacetat (EVA), liksom blandningar av PE med olika kopolymerer av eten med annan monomer, t ex blandningar av PE med EPR, EPDM och EVA. 460 670 De gummityper som kan användas i kompositionen enligt den föreliggande' uppfinningen inkluderar både syntetiska gummin och naturgummin som är vulkaniserbara. För ett gummi av omättad typ väljes företrädesvis en kvalitet med hög omättnad för att hos den vulkade produkten uppnå tät tvärbindning. Som exempel på lämpliga gummityper kan nämnas etenpropen- gummi (EPR), etenpropendiengummi (EPDM), klorsulfonerad polyeten, poly- isopren, polykloropren, butadiengummi; styrenbutadiengummi, nitrilgummi, butylgummi, halogenerad butylgummi och polybutylenkopolymerer. Tredje polymeren i EPDM kan vara en dienmonomer med minst 5 kolatomer, såsom 1,4-pentadien, 5-alkenyl-2-nornbornen, 2,5-norbornadien, 1,5-cyklooktadien och dicyklopentadien, vilka efter polymerisationen har från dienmonomeren kvarstående dubbelbindningar. Om gummit vulkaniseras dynamiskt skall det i ovulkaniserat tillstànd åtminstone under skjuvning vara tillräckligt blandbart med det silanympade polymermaterialet i matrisen i dess upp- _ värmde tillstànd för att under kraftig skjuvning bilda vulkaniserade. åtminstone delvis isolerade partiklar i det termoplastiska matrismate- rialet.

Som vulkaniseringsmedel kan användas sådana medel som normalt användes för respektive gummityp och som inte under tillverkning av kompositionen tvär- gbinder det silanympade polymermaterialet. t ex svavel, sulfonerade före- ningar, isocyanater, fenolhartser, i vissa fall peroxider samt andra i de tidigare nämnda amerikanska patentskrifterna 3 037 95Ä och 4 104 210 beskrivna vulkaniseringsmedel. Normalt användes vulkaniseringsmedel i en mängd av 0.05-10 %, företrädesvis 0,1-8 X, av gummits vikt, Kompositionen enligt uppfinningen kan innehålla additiver av konventio- nellt slag såsom antioxidanter. fyllmedel; t ex krita och kimrök. mjuk- V görare, smörjmedel. stabilisatorer. vaxer. pigment och andra i de tidigare nämnda amerikanska patentskrifterna 3 O37V95H och Ä 104 210 beskrivna additiv. Additiven användes i konventionella halter.

Enligt ett sätt att framställa kompositionen uppvärmes en blandning av det silanympade termoplastiska polymermaterialet, gummit i ovulkaniserad form och ett vulkaniseringsmedel för gummit till en för vulkanisering av gummit erforderlig temperatur under kraftig skjuvning av blandningen för fördel- ning av det därvid bildade vulkaniserade gummit i form av fina partiklar i det termoplastiska polymermaterialet. Företrädesvis uppvärmes därvid en blandning av polymermaterialet och gummit till en temperatur överstigande 460 evo 6 polymermaterialets mjuknings- eller smälttemperatur under bildning av en homogen blandning, innan vulkaniseringsmedlet tillsättes.

En komposition enligt uppfinningen kan också framställas genom att det termoplastiska polymermaterialet tillsammans med en silan innehållande omättade grupper och hydrolyserbara grupper och en peroxid samt ett gummi i ovulkaniserad form tillsammans med ett vulkaniseringsmedel för detta blandas och blandningen uppvärmes till en för vulkanisering av gummit erforderlig temperatur under kraftig skjuvning. Företrädesvis homogenise- ras polymermaterial och ovulkaniserat gummi, innan övriga komponenter tillsättes.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av utföringsexem- pel. Med delar avses i dessa viktdelar och med % viktprocent.

Exempel 1 100 delar HDPE-granulat (Hostalen GC 7260, Höchst AG) med ett smältindex (MFI 2,16 kg, 190 00) av 8 g/10 min och en täthet av 0,957 g/cm3 över- drages genom omrörning med 2 delar vinyltrietoxisilan innehållande däri löst 0,15 delar dicumylperoxid och däri inblandad 0,15 delar antioxidant Vbestående av pentaerytrityl-tetra kis(3-(3,5-di-tert, butyl-4-hydroxi- fenyl)-propionat) (Irganox 1010, Ciba-Geigy) tills all vätska tagits upp av granulaten. Blandningen bearbetas sedan med en kontinuerlig knàdare i vilken temperaturen är omkring 180 OC med en uppehàllstid i knådaren av omkring 2 minuter. Den därvid erhållna silanympade produkten granuleras och förpackas i hermetiskt tillslutna plastsäckar tills de skall användas. 60 delar av det silanympade HDPE-granulatet. 40 delar naturgummi (Standard Malaysian Rubber Grade 5) och 1 del polymeriserad 1,2-dihydro-2.2,H-tri- metylkinolin (FlectolB)H antioxidant) blandas i en Brabender-knàdare vid en temperatur av 180 °C. Sedan en homogen blandning erhållits tillsättes vulkaniseringsmedel i form av 1 del 2-bis-bensotiazyldisulfid och 5 delar m-fenylenbismaleimid och blandningen fortsättes vid den angivna tempera-' ;turen under några minuter. Därvid erhålles en komposition med en konti- _nuerlig.matris av termoplastisk. silanympad HDPE och i denna matris Jämnt ffördelade partiklar av det vulkaniserade gummit med en storlek av under 5 pm. Kompositionen förvaras i form av granulat i hermetiskt tillslutna säckar tills den skall användas. Vid en exemplifierad användning formas Aj'-« En silanympad HDPE framställes på i Exempel 1 angivet sätt. #0 delar av 'fÜ'H meriserad 1;2-dihydro-2,2,4-trimetylkinolin, 3 delar zinkoxid och 0;6 * »"'2 delar stearinsyra blandas i en Brabender-knädare vid en temperatur av A i g Öl..

, I filcic I se Å-«-_ medel i form av 1,2 delar tetrametyl-tiuramdisulfid, 0.6 delar svavel och 460 670 den genom formpressning vid en temperatur av 160 OC till en 1 mm tjock platta. Denna platta behandlas under omkring 15 timmar i ett 90 OC varmt _ vattenbad innehållande 1 Z av en silanolkondensationskatalysator i form av ~ dibutyltennlaurat, vilket motsvarar en halt katalysator i HDPE-matrisen av 0,05 Z. Därvid tar plattan upp vatten, varvid den silanympade HDPE i matrisen tvärbindes. Alternativt kan den formade produkten förvaras i fuktig atmosfär några veckor för att åstadkomma en tvärbindning. I det sistnämnda fallet kan silanolkondensationskatalysatorn tillföras i form av en polyeten-master-batch 1 anslutning till'formningen av plattan. Den på ovannämnda sätt i vattenbad behandlade plattan uppfyller kraven för Hot-set-test enligt IEC Publikation 502, 1983, något som inte är fallet med en likadan platta som inte tvärbundits genom den beskrivna behandf lingen i vattenbad.

I stället för angiven HDPE kan en HDPE med ett smältindex av 7 g/10 min och en täthet av 0,965 g/cm3 (DMDS-7007, Neste Polyethylene) användas.

Den i detta Exempel exemplifierade formningen av den framställda komposi- tionen liksom de beskrivna sätten för tvärbindning av det silanympade termoplastiska polymermaterialet i det formade föremålet är tillämpliga även 1 de i det följande lämnade Exemplen. _ Exempel 2 En silanympad HDPE framställes på i Exempel 1 angivet sätt. I denna vulkaniseras dynamiskt styren-butadiengummi på i Exempel 1 angivet sätt, där angivna viktdelar för HDPE, gummi och övriga vid framställningen använda ämnen är desamma med den skillnaden att mängden 2-bis-bensotiazyl- disulfid utgör 1,2 delar och mängden m-fenylenbismaleimid utgör 3 delar.

Exem 1 det silanympade HDPE-granulatet. 60 delar butadiengummi och 1 del poly- l80 OC. Sedan en homogen blandning erhållits tillsättes vulkaniserings- lfifs 0,3 delar 2-bis-bensotiazyldisulfid och blandningen I Vi..

'QIO o I 'QIO v o 10 w o v oo f oo 'I I ,. , 7 ID ,med den skillnaden att mängden polymeriserad 1,2-dihydro-2.2.ü-trimetyl- 460 670 " ß fortsättes under några minuter. Därvid erhålles en komposition med en kontinuerlig matris av termoplastisk silanympad HDPE och i denna matris jämnt fördelade partiklar av det vulkaniserade gummit med en storlek av under 2 pm.

Exempel U En komposition framställes av samma ingredienser som användes i Exempel 1 i ett enda tillverkningssteg. En blandning av HDPE, vinyltrietoxisilan och peroxid och en blandning av naturgummi med additiv och vulkaniseringsmedel satsas samtidigt till en Brabender-knàdare, varefter alltsammans bearbetas vid 180 OC under några minuter. Därvid erhålles en komposition av samma slag som den som erhålles i det i Exempel 1 beskrivna fallet.

Exem l En silanympad HDPE framställes på i Exempel 1 angivet sätt. I denna vulka- niseras dynamiskt nitrilgummi (Krynac 1UO8 H82 med en akrylnitrilhalt av 33 Z, Polysar International S.A) på i Exempel 1 angivet sätt, i där angiv- na viktdelar för HDPE, gummi och övriga vid framställningen använda ämnen kinolin utgör 0.5 delar, mängden 2-bis-bensotiazyldisulfid 2 delar och mängden m-fenylenbismaleimid 5 delar. En framställd platta med tvärbunden matris klarar Hot-set-test i motsats till en likadan platta. i vilken matrisen inte är tvärbunden.

Exempel 6 En komposition framställes på i Exempel 5 angivet sätt med den skillnaden att 140 delar sura, 60 delar nlm-ligummi, 0,75 dela» 1,2-d1hydr°-2,2,14-ur1- metylkinolin, 3 delar 2-bis-bensotiazyldisulfid och 7,5 delar m-fenylen- bismaleidimid användes.

Exempel 1 ï00 delar HDPE-granulat med ett smältindex av 0,6 g/10 min och en täthet av 0.960.g/cm3 överdrages genom omrörning med 2 delar vinyltrimetoxi- silan innehållande däri löst 0,12 delar ditertiärbutylperoxid tills all vätska tagits upp av granulaten. Blandningen extruderas sedan genom en /OÛ / .III ,OOÄ 4 00 460 679 kontinuerlig knådare. i vilken temperaturen är omkring 180 OC så att uppehållstiden i knådaren är omkring 2 minuter. Den därvid erhållna silan- ympade produkten granuleras och förpackas i hermetiskt tillslutna plast- säckar tills de skall användas. NO delar av det silanympade HDPE-granula- tet, 60 delar butylgummi bestående av en kopolymer av isobuten och isopren innehållande 1.6 mol X omättnad och med en täthet av 0,915 g/cm3 samt 3 delar zinkoxid blandas i en Brabender-knàdare vid en temperatur av 180 OC.

Efter ett par minuter har den silanympade HDPE smält och en homogen blandning erhållits. Vulkaniseringsmedel bestående av bromerat fenol- formaldehydharts (SP-1056, Schenectady Chemicals) tillsättes och bland- ningen fortsättes vid den angivna temperaturen under några minuter. Därvid erhålles en komposition med en kontinuerlig matris av termoplastisk, silanympad HDPE och i denna matris Jämnt fördelade fina partiklar av vulkaniserat butylgummi. Butylgummit i detta Exempel kan helt eller delvis ersättas med klorbutylgummi eller brombutylgummi.

Exempel 8 En silanympad HDPE framställes på i Exempel 1 angivet sätt. 60 delar av denna polymer blandas med #0 delar klorsulfonerat polyetengummi innehåll- ande 35 X Cl och 1 Z S med en täthet av 1,18 (Hypalon 610, Du Pont de Nemours International S.A) i en Brabender-knådare vid en temperatur av 180 OC. varvid den silanympade HDPE smälter och en homogen blandning erhålles efter några minuter. Vulkaniseringsmedel bestående av 3 delar magn:;iumoxid, 2 delar tetrametyltiuramdisulfid och 1 del svavel till- sättes och blandningen fortsättes under några minuter. Därvid erhålles en komposition med en kontinuerlig matris av termoplastisk silanympad HDPE och däri Jämnt fördelade fina partiklar av klorsulfonerat polyetengummi i vulkaniserad form. En framställd platta med tvärbunden matris klarar Hot-set-test, i motsats till vad fallet är med en likadan platta, i vilken matrisen ej tvärbundits. Samma resultat erhålles med ett vulkaniserings- medel bestående av 2 delar dipentametylen-tiuram-hexasulfid och 1 del m-fenylenbismaleimid.

Exempel 2 En komposition framställes på i Exempel 8 angivet sätt.med den skillnaden att ÅO delar HDPE, 60 delar klorsulfonerat polyetengummi och 50 X större mängd av varje i vulkaniseringsmedlet ingående komponent användes. 460 670 l0 Exempel 10 En silanympad HDPE framställes på i Exempel 7 angivet sätt. 75 delar av denna silanympade polymer blandas med 25 delar polykloropren (Neoprene W, Du Pont de Nemours International S.A) i en Brabender-knådare vid en tem- peratur av 190 OC. Efter ett par minuter har den silanympade HDPE smält och en homogen blandning erhållits. Vulkaniseringsmedel bestående av 2 _ delar m-fenylenbismaleimid, 0,5 delar bensotiazyldisulfid och 2,5 delar zinkoxid tillsättes och blandni gen fortsättes vid den angivna tempera- turen under nâgra minuter, Därvid erhålles en komposition med en konti- nuerlig matris av termoplastisk, silanympad HDPE och i denna matris jämnt fördelade fina partiklar av vulkaniserat polykloropren. I ,.

Exempel 11 30 delar silanympad HDPE framställd på i Exempel 1 angivet sätt och 70 .delar EPDM-gummi med en etenhalt av 70 1 (Vistalon 7000 från Esso Chemicals) blandas i en Brabender-knàdare vid en temperatur av 180 °C.

Sedan en homogen blandning erhållits tillsättes vulkaniseringsmedel i form av 1.8 delar polymeriserad 1,2-dihydro-2,2,H-trimetylkinolin. 3.5 delar tetrametyltiuramdisulfid och 0,9 delar svavel och fortsättes blandningen vid den angivna temperaturen under omkring 10 minuter. Därvid erhålles en komposition med en kontinuerlig matris av termoplastisk silanympad HDPE och i denna matris Jämnt fördelade fina partiklar av vulkaniserad EPDM. En framställd platta med tvärbunden matris klarar Hot-set-test, i motsats till vad fallet är med en likadan platta, i vilken matrisen ej tvärbunë dits. En på analogt satt framställd blandning med användning av ett EPDM-gummi med en etenhalt av 50 X (Vistalon 250ü) ger en produkt som liksom den tidigare angivna EPDM-kvaliteten klarar Hot-set-test.

Exempel 12 Kompositioner framställes på i Exempel 11 angivet sätt med den skillnaden att 60 delar HDPE, 40 delar EPDM-gummi och 57 % av mängden av varje i vulkaniseringsmedlet ingående komponent användes.

Exempel 13-2fi 11 . 460 670 lene) med ett smältindex av 222 g/10 min och en täthet av 0,922 g/cm3, i vart och ett av Exemplen 7 och 10 med silanympad LDPE framställd av LDPE (DFDS 66#4, Neste Polyethylene) med ett smältindex av 0,3 g/10 min och en täthet av 0,922 g/cm3. Silanympningen utföres på samma sätt som beskri- vits för HDPE i respektive motsvarande Exempel 1-12.

Exempel 25-36 I vart och ett av Exemplen 1-12 ersättes den silanympade HDPE med silan- ympad MDPE framställd av MDPE (DFDS 12N4. Neste Polyethylene) med ett smältindex av 0,7 g/10 min och en täthet av 0,935 g/cm31 Silanympningen utföres på samma sätt som beskrivits för HDPE i respektive motsvarande Exempel 1-12.

Exempel 31-H8 I vart och ett av Exemplen 1-12 ersättes den silanympade HDPE med silan- ympad LLDPE framställd av LLDPE (LPLD 8016. Neste Polyethylene) med ett smältindex av 3,5 g/10 min och en täthet av 0,93Q g/cm3. Silanympningen utföres på samma sätt som beskrivits för HDPE i respektive motsvarande Exempel 1-12.

Exempel #2 En silanympad klorerad polyeten framställes på följande sätt. 100 delar klorerad polyeten med en klorhalt av 36 X (Bayer CM 3630, Bayer AG) och en täthet av 1.19 g/cm3 blandas med 0.5 delar trifenylfosfit (Mellite 310), 5 delar epoxiderad soyabönolja (Pliabrac A), 2 delar kalciumstearat. 0,1 del dicumylperoxid och 2 delar vinyltrimetoxisilan. Blandningen extruderas i en knådare vid en temperatur av 155_°C. Den erhållna silanympade, klore- rade polyetenen kan användas som termoplastisk matris i stället för silan- ympad HDPE i Exemplen 2, 5 och 6 och därvid ge kompositioner med god oljeresistens.

Exempel 50 100 delar etenvinylacetat-kopolymer (EVA) (Escorene UL 00206, Esso Chemicals) i granulatform, som innehåller 6 viktprocent vinylacetat och I som har ett smältindex av 2,0 g/10 min, tillföres 2 delar vinyltrietoxi- ., «-> ---- oo-v a-auao UI 00 00 oo noe oo oo 460 670 1_2 _ silan innehållande 0.2 delar löst dicumylperoxid tills dessa kemikalier under omrörning fördelats över granulatens yta. Den erhållna prodnkten extruderas genom en knàdare, i vilken temperaturen är omkring 205 CC, och granuleras. Den silanympade kopolymeren kan användas som termoplastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exemplen 1-3 och 5>l2 och därvid ge kompositioner med hög elasticitet. En kom;;sition kan också framställas på ett med det i Exempel 4 beskrivna sättet analogt sätt.

Exempel 51 En silanympad produkt framställes av etenetylakrylat-kopolymer (EEA) (EEA 7365, BP Chemicals) med ett smältindex av 8,0 g/10 min och en etylakrylat- halt av 9 viktprocent på samma sätt som beskrivits för etenvinylacetat- kopolymer 1 Exempel 50. Den silanympade kopolymeren kan användas som termoplastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exemplen 1-3 och 5-12 och därvid ge termoplastiska elaster med hög elasticitet. En komposition kan också framställas på ett med det i Exempel 4 beskrivna sättet analogt sätt.

Exempel 52 En silanympad produkt framställes av etenbutylakrylat-kopolymer (DFDS 6472, Neste Polyethylene) med ett smältindex av 1,0 g/10 min och en butylakrylathalt av 7 viktprocent pà samma sätt som beskrivits för etenvinylacetat-kopolymer i Exempel 50. Den silanympade kopolymeren kan användas som termoplastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exemplen 1-3 och 5-12 och därvid ge termoplastiska elastar med hög elasticitet. En komposition kan också framställas på ett med det 1 Exempel U beskrivna sättet analogt sätt.

Exempel 53 100 delar etenpropengummi (EPR) (Vistalon 719, Esso Chemicals) i granulat- form. som innehåller 75 viktprocent eten och som har en täthet av 0,86 I g/cm3 blandas med 15 delar polypropen (PP) (Hostalen PPN 2060. Höchst AG) 1 granulatform med en täthet av 0,9 g/cm3. Blandningen tillföres l del vinyltrimetoxisilan innehållande 0.2 delar dicumylperexid som under omrör- ning fördelas över granulatens yta. Den erhållna produkten extruderas genom en knådare, i vilken temperaturen är något under 200 °C. och grann* 1 1 . , , , , i i i Û. O Û I I I I I I I I I O O OI OI II CCI IC CI oc: 13 469 á W wa leras. Den silanympade blandningen av polymererna, i vilken endast eten- propengummit är silanympat men inte polypropenet, kan användas som termo- plastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exemplen 1-3, 7-9 och 12.

Exempel 54 100 delar etenpropengummi av i Exempel 53 angivet slag blandas med 30 delar etenvinylacetat-kopolymer av i Exempel 50 angivet slag. Blandningen tillföras 1 del vinyltrimetoxisilan innehållande 0,2 delar dicumylperoxid, vilka under omrörning fördelas över granulatens yta. Den erhållna produk- ten extruderas och granuleras på i Exempel 53 beskrivet sätt. Den silan- ympade blandningen av polymererna, i vilken både etenpropengummit och etenvinylacetatet är silanympade, kan användas som termoplastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exempel 12.

Exempel 55 En blandning beredes av 35 delar LLDPE (LL IOÜ AA, BP Chemicals). 28,3 delar EVA (Levapren #50, Bayer AG). 3,1 delar nitrilgummi (Breon RTM N36 C35, BP Chemicals), 31,8 delar carbon black (Carbon Black P Grade.

Phillips Petroleum) och 1,8 delar antioxidant 1,2-dihydro-2,2.ü-trimetyl- kinolin (Flectol H). Blandningen tillföres 1,07 delar vinyltrimetoxisilan och 0,1 delar dicumylperoxid och behandlas i en Banbury-blandare vid 190 C under drygt 8 minuter, varvid nitrilgummit ympas på LLDPE och denna ymppolymer blir silanympad. Denna silanympade polymer kan användas som termoplastisk matris i stället för silanympad HDPE i Exemplen 5 och 6 och därvid ge termoplastiska elaster med hög elasticitet och god oljeresis- O ÜBDS.

Det är också möjligt att för framställningen av kompositionen enligt den föreliggande uppfinningen använda statiskt vulkaniserade gummin, t ex kon- ventionella vulkaniserade gummiprodukter, såsom naturgummi.'styren-buta- diengummi, nitrilgummi, klorsulfonerat polyetengummi, polykloropren och EPDM-gummi. Därvid kan med fördel användas en matris av ett silanympatl polymermaterial i form av HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, klorerad polyeten eller en kopolymer av eten och en omättad ester av en monokarbonsyra med högst 4 kolatomer, såsom EVA eller EBA. Det statiskt vulkade gummit finfördelas därvid t ex genom malning vid en låg temperatur såsom minus 40 OC och

Claims (23)

1. 234 01 gg) _'§.-:<.;-..<,;e'111 íf- ":.-.; s' ag;,a_ 460 670 v 11* därunder till partiklar med en storlek understigande 200 pm, företrädes- vis understigande 100 pm och helst understigande 50 pm. De finfördelade gummipartiklarna dispergeras därefter lämpligen i en knádare i det silan- ympade polymermaterialet vid en temperatur överstigande polymermaterialets mjukningstemperatur eller dess kristallina smälttemperatur. Det är ocksa möjligt att utföra dispergeringen av gummit och silanympningen i ett enda steg. varvid de finfördelade gummipartiklarna, polymermaterialet i oympad form och de för silanympningen erforderliga kemikalierna satsas tillsam- mans i blandningsutrustningen och underkastas den erforderliga bearbet- ningen vid förhöjd temperatur. Exempel 56 En silanympad HDPE framställes på i Exempel 1 angivet sätt. En blandning av ÄO delar av denna polymer och 60 delar statiskt vulkaniserat EPDM-gummi i form av finfördelade partiklar med en storlek understigande 50 gm bearbetas i en kontinuerlig knådare vid 180 OC under några minuter. Därvid erhålles en komposition med en kontinuerlig matris av termoplastisk silan- ympad HDPE och i denna matris jämnt fördelade partiklar av det vulkanise- rade gummit med en storlek av under 50 pm. Det statiskt vulkaniserade gummit kan framställas genom vulkanisering i en press.vid 160 GC under 12 min av en 1 mm tjock platta av ett EPDM-gummi framställt (per 100 delar) av 37,5 delar EPDM-gummi (Vistalon 5630, Esso Chemicals). 1ü,5 delar kim- rök, 29.0 delar talk (Mistron Vapor, Cyprus Ind.), 15,5 delar paraffinisk olja (Nypar 20, Nynäs Petroleum), 1,ü delar zinkoxid, 0,6 delar stearin, 0,6 delar bensotiazyldisulfid. 0.2 delar koppardimetylditiokarbamat, 0,3 delar zinkdibutylditiokarbamat och 0,4 delar svavel. “ PATENTKRAV V1. Termoplastiskt bearbetbar komposition omfattande en kontinuerlig matris av ett terwcplastiskt polymermaterial och i denna matris fördelade fina partiklar av ett vulkaniserat gummi, k ä n n e t e c k n a_d därav, att polymermaterialet är ympat med en silan innehållande hydrolyserbara grupper och tvärbindbart genom hydrolys och kondensation vid vatten- och/eller fuktupptagning.

2. Komposition enligt patentkrav 1. k ä n n e t e c k n a d därav, att polymermaterialet utgör 10-75 % och gummit 25-90 1 av kompositionens vikt. b; '=;'”“'“-'*“^ 'frn fffaøïav» ., ,~, , 4~.T1.-...__ ._l_ I O *f 1 ' 's “rn 4 a a o o OQO OI IC 15 - 460 evo

3. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymermaterialet utgör 15-65 X och gummit 35-85 % av kompositionens vikt.

4. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymermaterialet utgör 20-50 X och gummit 50-80 X av kompositionens vikt. (.É

5. Komposition enligt något av patentkraven 1-N, k ä n n e t e c k - n a d därav. att gummit är dynamiskt vulkaniserat i polymermaterialet.

6. Komposition enligt nagot av patentkraven 1-5, klä n n e t e c k - n a d därav. att partiklarna av gummit har en storlek av högst 50 gm.

7. Komposition enligt något av patentkraven 1-6, k ä n n e t e c k - n a d därav, att partiklarna av gummit har en storlek av högst 5 pm.

8. Komposition enligt nagot av patentkraven l-7, k ä n n e t e'c k - n a d därav, att partiklarna av gummit har en genomsnittlig storlek av Ogl-z Fmo

9. Komposition enligt något av patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k - n a d därav, att polymermaterialet omfattar en silanympad polyolefin.

10. Komposition enligt patentkrav 9, k ä n n e t e c k nia d därav, att polymermaterialet omfattar silanympad polyeten.

11. Komposition enligt patentkrav 10. k ä n n e t e c k n a d därav, att polyetenet utgöres av HD (High Density) -polyeten.

12. Komposition enligt patentkrav 10. k ä n n e t e c k n a d därav. att polyetenet utgöres av LD (Low Density) -polyeten.

13. Komposition enligt patentkrav 10. k ä n n e t etc k n a d därav. att polyetenet utgöres av MD (Medium Density) -polyeten. '

14. Komposition enligt patentkrav 10, k ä n n e t e c k n a d därav. att polyetenet utgöres av LLDPE (Linear Low Density) -polyeten.

15. Komposition enligt något av patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k_- n a d därav, att polymermaterialet omfattar silanymyad klorerad poly- eten. _ _” A 060 n .VIA [OI J i 4 u: f *a _' 1' OI 16 460 670 ~ -

16. Komposition enligt något av patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k e n a d därav, att polymermaterialet omfattar en silanympad kopolymer av eten och en u-olefin med 2-6 kolatomer.

17. Komposition enligt patentkrav 16, k ä n n e t e c k n a d därav, att kopolymeren är en eten-propen-polymer med en etenhalt av minst 40 viktprocent.

18. Komposition enligt något av patentkraven 1-8,' k ä n n e t e c k - n a d därav, att polymermaterialet omfattar en silanympad eten-propen- terpolymer med en etenhalt av minst 30 viktprocent.

19. Komposition enligt något av patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k - n a d därav, att polymermaterialet omfattar en silanympad kopolymer av eten med en omättad ester av en monokarbonsyra innehållande högst fyra kolatomer.

20. Komposition enligt patentkrav 19, k ä n n e t e c k n a d därav, att kopolymeren utgöres av eten-vinylacetat-kopolymer innehållande upp till 30 viktprocent vinylacetat. _

21. ' 21. Sätt att framställa en komposition enligt något av patentkraven 1-20, k ä n n e t e c k n a t därav, att det termoplastiska polymermaterialet .ympas med en silan innehållande hydrolyserbara grupper under bildning av ett silanympat termoplastiskt polymermaterial och att en blandning av detta polymermaterial, ett ovulkaniserat gummi och ett vulkaniseringsmedel för.gummit uppvärmes till en för vulkanisering av gummit erforderlig tem- peratur under kraftig skjuvning för fördelning av det därvid bildade vul- kaniserade gummit i form av fina partiklar i det termoplastiska polymer- materialet. 2 '

22. Sätt att framställa en komposition enligt något av patentkraven 1-20. k ä n n e t elc k n a t därav. att termoplastiska polymermaterialet till- sammans med en peroxid och en silan innehållande omättade grupper och hydrolyserbara grupper samt ett ovulkaniserat gummi tillsammans med ett vulkaniseringsmedel för detta blandas och blandningen uppvärmes till en för vulkanisering av gummit erforderlig temperatur under kraftig skjuv- ning. 11-f. 460 670

23. Sätt enligt patentkrav 21, k ä n n e t e e k n a t därav, att blandningen av silanympat termoplastiskt polymermaterial och det ovulkafl niserade gummit uppvärmes till en temperatur överstigande polymermateria- lets mjuknings- eller smälttemperatur under bildning av en hømogen bland- ning innan vulkaniseringsmedlet tillsättes. ZU. Sätt enligt patentkrav 22, k ä n n e t e c k n a t därav, att det termoplastiska polymermaterialet och det ovulkade gummit homogeniseras i en blandare, innan silan, peroxid och vulkaniseringsmedel tillsättes blandaren. *-<'<-