JPS63309431A - 架橋ポリプロピレン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリプロピレン発泡体の製造方法に関し、
特にポリプロピレン特有の機械的特性及び耐熱性を実質
的に損なうことなく均一で微細な気泡を有し、もって優
れた柔軟性及び外観特性を有する架橋ポリプロピレン発
泡体を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリオレフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、
耐熱性、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断
熱材、スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材
や外装材等に広く利用されている。

中でもポリエチレン発泡体は融点が低い分だけ柔軟性、
風合い、伸び等に優れている。これに対して、ポリプロ
ピレンは引張強度や曲げ強度等の機械的強度や耐熱性に
優れているが、融点が高いために発泡時に分子切断が相
当進行し、発泡の気泡セルが大きくかつ不均一になりや
すい。また高結晶性のため、発泡体は硬く脆いものとな
る傾向にある。

このようなポリプロピレン発泡体の問題点を解決するた
め、種々の試みがなされた。

特公昭４６−３８７１６　号は橋カケポリプロピレンフ
オームを製造する場合に、ポリプロピレン樹脂としてエ
チレン成分が１〜１５重量％、ランダム係数（Ｒ）　　
が０．７　以下、アイソタクチック度が４０％以上、メ
ルトインデックスＭ＋（２３０℃）が０．１〜３０であ
る結晶性プロピレン／エチレンランダム共重合体を用い
ることを特徴とするポリプロピレンフオームの製造方法
を開示している。この結晶性プロピレン／エチレンラン
ダム共重合体は低温で流動開始するので、溶融混合や成
形時に発泡剤や有機過酸化物が熱分解するのが防止され
、原反シートの発泡成形性は良好である。しかしエチレ
ンとのランダム共重合体であるために耐熱性及び機械的
強度と外観特性及び柔軟性を同時に満たしていないとい
う問題点がある。

また特公昭５７−５９２５２　号はメルトインディクス
（ＭＩ）１〜１５のエチレン−プロピレンブロック共重
合体１００部にＭｌｏ、３〜５．０、比重０．８９〜０
゜９２のポリエチレン５〜６０部を混合し、発泡剤を加
えて、発泡倍率３．０〜６．０　で発泡押出成形した見
かけ密度０．１５〜０．３０ｇ／ｃｃの剛性および耐衝
撃性の高いポリプロピレン発泡成形物を開示している。

しかしながら、この発泡成形物も十分な機械的強度及び
耐熱性と外観特性及び柔軟性とを併せ持っていない。ま
た発泡倍率も３．０〜６．０倍と余り高くない。

さらに特公昭６１〜１４６０号はエチレン成分１〜１５
％、メルトインデックス０．１〜４であるプロピし・ン
ーエチレンブロック共重合体に発泡剤を混合し、これを
押出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン発
泡体の製造方法を開示している。この方法においては発
泡組織を緻密化するとともに発泡倍率を高めるために、
窒素ガスを発生する発泡剤と炭酸ガスを発生する発泡剤
とを適当な配合比で併用している。しかしながら、それ
でもポリプロピレン特有の機械的強度及び耐熱性ととも
に優れた外観特性及び柔軟性を有するポリプロピレン発
泡体を得ることはできないという問題点があった。

さらに一般的傾向としてポリプロピレンは分子構造上ポ
リエチレンに比べ架橋発泡時のポリマーの分子切断が相
当進行し、気泡セルが大きくかつ不均一になりやすい。

また高結晶性のため、硬くて脆いものとなる。

従って本発明の目的は、これらの問題点がなく、均一で
微細な気泡を有するとともに良好な機械的特性及び耐熱
性と柔軟性及び外観特性を有する架橋ポリプロピレン発
泡体の製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリプロ
ピレン樹脂の発泡後直ちに急冷することにより気泡セル
のサイズをコントロールするとともに、発泡体に十分な
柔軟性を付与することができることを発見し、本発明に
想到した。

すなわち、本発明の架橋ポリプロピレン発泡体の製造方
法は、発泡体を含有するポリプロピレン樹脂を架橋発泡
後、直ちに少なくとも５℃／秒の冷却速度で急冷するこ
とを特徴とする。

本発明の方法に使用し得るポリプロピレン樹脂は、プロ
ピレンのホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレン
とのブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含む
。コポリマーの場合、エチレン含有量は１０重量％以下
である。なお５重量％以下であれば、ブテン−１等のオ
レフィンもコポリマー成分として含有していてもよい。

またポリプロピレン樹脂はこれらのプロピレンホモポリ
マー又はコポリマーに５０重量％以下のポリエチレンを
ブレンドしたものでもよい。さらに５０重量％以下であ
れば他のポリオレフィンを含有していてもよい。このよ
うなポリプロピレン樹脂は通常１，０〜１１００ｄ／ｍ
ｉｎ　　のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ　Ｊ
ＩＳＫ７２１０　　、荷重２．１６ｋｇ、２３０　℃）
を有する。

本発明の方法に使用し得る発泡剤としては、常温では液
体状または固体状であるが、ポリプロピレン樹脂の溶融
点以上に加熱されたときに分解または気化する化合物で
、シート化等の成形や架橋反応を実質的に妨害しないか
ぎり任意のものが使用できるが、分解温度が１８０〜２
７０　℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例とし
ては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩
、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカ
ルボンアミド、　ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジ
ド、Ｓ−）リヒドラジノトリアジンなどがある。これら
の発泡剤はポリプロピレン樹脂に対して５〜３０重量％
の範囲で使用し、それぞれの種類や発泡倍率によって任
意に混同量を変えることができる 架橋反応に有機過酸化物を用いる場合は、分解温度が約
１５０　℃以上のものが好ましく、具体的な例としては
メチルエチルケトンパーオキシド（１８２’ｃ）、ｔ　
−プチルバーオキシイソプロビルカーボネー）　（１５
３℃）、ジクミルパーオキシド（１７１℃）、クメンヒ
ドロパーオキシド（２５５℃）、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９℃
）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（１９３℃）、ジ−ｔ−ブチルバー
オキシフタレ−）　（１５９℃）などがある。

これらの有機過酸化物はポリプロピレン樹脂に対して０
．０５〜５．０　重量％、好ましくは０．２〜０．５　
重量％の割合で使用する。

架橋反応をスムーズに効率良く行う場合には架橋助剤を
用いるのが好ましい。本発明に使用し得る架橋助剤の例
としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジアリルフタレート
、ジアリルマレエート等がある。架橋に有機過酸化物を
用いる場合、架橋助剤の添加量はポリプロピレン樹脂に
対して０．３〜５．０　重量％であり、好ましくは０．
５〜３．０重量％である。

本発明においてポリプロピレン発泡体の特性改良などの
目的のために他の各種配合剤、具体的にはゴム性物質、
他の樹脂、顔料、各種充填剤、難燃性物質、酸化防止剤
などを適宜混合して用いることができる。

次に本発明の製造方法の手順について説明する。

まずポリプロピレン樹脂に上記発泡剤、有機過酸化物、
架橋助剤その他の配合剤を所定量添加し、１５０〜１６
５℃で溶融混練する。この目的には通常の押出機を使用
するのが好ましい。溶融混練物は所定の形状のオリフィ
スを有するグイより押し出す。押出成形法の他にインフ
レーション成形法、ブロー成形法、射出成形法等を用い
ることもできる。発泡体はシート状等種々の形状に成形
し得る。

成形後架橋を行うが、これはα線、β線（電子線）、γ
線等の電離性放射線の照射により行うのが好ましい。こ
の中でも電子線照射による架橋が最も好ましい。放射線
の照射量は有機過酸化物及び架橋助剤の種類や量、及び
架橋の度合い等により異なるが、一般に０．１〜５０　
Ｍｒａｄ　、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄテある。

このようにして架橋したポリプロピレン樹脂成形体の発
泡は、樹脂の融点より高い温度、好ましくは２００℃以
上、より好ましくは２３０〜３８０℃の温度に加熱する
ことにより行う。発泡に要する加熱時間は通常０．５〜
５分である。

本発明の特徴は発泡直後急冷することである。

急冷速度は少なくとも５℃７秒であり、好ましくは少な
くとも２０℃７秒である。このような急冷は、発泡体を
発泡温度（通常２５０℃）より２００〜２７０℃低い冷
媒中に浸漬したり、かかる冷媒をスプレー又は塗布する
ことにより行うことができる。急冷の目的に使用する冷
媒としては、冷水、アルコール又はこの混合物を使用す
ることができる。

〔作用〕

発泡後直ちに急冷することにより発泡体中の気泡セルは
不均一に成長することな（、微細でかつ均一な大きさの
ままで固定される。また発泡表面が急冷されることによ
り、薄いスキン膜が形成され、表面発泡が少なくなる。

さらにポリプロピレン樹脂の結晶化が阻止されることに
より、樹脂自体にも柔軟性及び粘り強さが付与される。

その上急冷による収縮により、皮革のように微細なシワ
が付与される。これらの急冷による作用により、ポリプ
ロピレン特有の機械的強度及び耐熱性を十分に保持しつ
つ良好な外観特性及び柔軟性を有する発泡体が得られる
。

〔実施例〕

本発明を添付図面を参照してさらに詳細に説明する。

第１図は架橋ポリプロピレン発泡体を急冷するための装
置の一例を示す。急冷装置は、一対のガイドロール１，
１”と、一対のベルト２，２゛と、ガイドロール３．４
　と、冷媒槽５とからなる。各ベルト２゜２″は上下の
ロール６、６’　、　７．７’とバックアップロール８
．８′とにより回転自在に支持されており、矢印の方向
に回動する。ベルト２，２°は金属製ネットからなり、
熱伝導率が大きいとともに、ポリプロピレン発泡体が冷
媒と十分接触し得るような構造となっているのが好まし
い。冷媒槽５中の冷媒９は水又はエタノール等で一４０
℃〜２０℃の温度であり、好ましくは０℃前後である。

このような構造の急冷装置によりポリプロピレン発泡体
シートＦを急冷するには、まず発泡炉（図示せず）から
出たシートＦを直ちにガイドロール対１，１゛間に通し
、ベル）　２．２’の回転により冷媒９中を通す。急冷
されたシートＦはガイドロール３により上向きに方向転
換して、ガイドロール４を経て乾燥後巻き取る。

この急冷装置によれば薄物から厚物まで種々の厚さのポ
リプロピレン発泡体を急冷することができる。

第２図は急冷装置の別の例を示す。この急冷装置は一対
のガイドロール２１．２１”と、一対の超音波噴霧器２
２．２２°と、ガイドロール２３とを有する。一対のガ
イドロール２１．２１’の間を通過したポリプロピレン
発泡体シートＦに噴霧器２２．２２’により冷媒をスプ
レーし、急冷する。急冷した発泡体シートＦはガイドロ
ール２３を経て乾燥後巻き取る。冷媒をスプレーする代
わりに冷却した空気を吹きつけることにより急冷するこ
ともできる。さらに噴霧器２２．２２°を複数段設け、
急冷処理をタンデム式に行うこともできる。この方法は
比較的薄い発泡体シートの急冷に好適である。

第３図は急冷装置のさらに別の例を示す。これは一対の
容器（冷媒槽）３１．３１’に部分的に浸漬されている
一対のロール３２．３２’を有する。一対のロール３２
．３２’の間を通過する発泡体シートＦに、矢印の方向
に回転するロール３２．３２′により容器中の冷媒をコ
ーティングし、急冷する。この方式もまた比較的薄い発
泡体シートの急冷に適する。

第４図は急冷装置のさらに別の例を示す。これは一対の
がイドロール４１．４１′と、一対のガイド板４２）４
２’と、ガイドロール４３とを有し、ガイド板４２゜４
２°は冷媒４９を含有する冷媒槽４５中に浸漬されてい
る。ガイド板４２．４２°はテフロンコーティングした
金属板又は金網からなり、左右に移動自在となっている
。一対のガイドロール４１．４１°の間を通過した発泡
体シートＦは一対のガイド板４２．４２’の間に入り、
冷媒４９中を通り、ガイドロール４３を経て槽４５から
出る。この工程により発泡体シートＦは急冷される。

第５図は急冷装置のさらに別の例を示す。この装置は一
対のガイド板５１．５１’を有し、ガイド板５１゜５１
′上に冷媒供給装置（蛇口）５２．５２’　　が設けら
れている。またガイド板５１．５１’の下方にはガイド
ロール５３があり、かつガイド板５１．５１°の下部は
冷媒槽５５に収容された冷媒５９中に浸漬している。ま
た冷媒槽５５の下部には冷媒リサイクル用の排出口５６
が設けられており、排出口５６は適当なパイプ及び冷却
装置（図示せず）を経て冷媒供給装置５２．５２′に連
通している。ガイド板５１，５１°の間に入ったポリプ
ロピレン発泡体シートＦに冷媒供給装置５２．５２′　
　より出る冷媒が接触し、発泡体シー）Ｆは急冷される
。ガイド板５１．５１’は左右に移動自在であるので、
冷媒は発泡体シートＦとともにガイド板５１、５１’間
を流下し、冷媒槽５５中に入る。

第６図は急冷装置のさらに別の例を示す。この装置では
発泡体シー）Ｆはジャケット式冷却器６１゜６１°の間
隙を通過する。各冷却器６１．６１’には下方の入口６
２．６２’から冷媒が入り、上方の出口６３．６３′か
ら出るようになっている。この装置は冷媒が発泡体シー
トＦに接触しないようになっているので、特に薄物の急
冷に適する。

以上に本発明の方法における急冷に用いることができる
装置を示したが、これらの装置は単独で使用する他に任
意に組み合わせて使用することもできる。またそれ以外
の急冷装置でも、少なくとも５℃／秒の冷却速度を出せ
るものであれば適宜使用し得る。

本発明の方法を以下の具体的実施例によりさらに詳細に
説明する。

実施例１ プロピレンランダムコポリマー（エチレン含有量２．５
重量％、ＭＦＲ９：　東燃石油化学■製Ｊ４０９）　７
０重量％と、線状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ４：日本
ユニカー−製ＧＭＭ３４４０）３０重量％との合計１０
０重量部に、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重
量部と、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメ
タクリレート１．５重量部と、酸化防止剤０．７重ＩＩ
とを添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。

得られた混合物を４Ｑｍｍφの押出機を用いて１５５℃
の温度でシート状に押出成形し、幅３５０　ｍ　、厚さ
１．５加のシートを得た。

このシートの両面に３１ｒａｄＯ線最の電子線を照射し
、架橋を行った。その後２５０℃の熱風炉に２分間入れ
て発泡剤を分解し、発泡させた。発泡完了後直ちに第１
図の装置により０℃の冷媒中に浸漬した。浸漬時間は３
０秒間であり、冷却速度は平均１５℃／秒であった。

このようにして得られた架橋ポリプロピレン発泡体のシ
ートの密度は０．０４〜０．０３で、発泡倍率は２７倍
であった。また顕微鏡観察によると気泡セルのサイズは
０．２２ｍｍであり、しかも均一であった。

この発泡体シートの外観及び風合いを目視により観察す
るとともに、引裂強度、引張強度、圧縮強度、熱収縮及
び熱変形について測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ方法により作製した架橋ポリプロピレン
発泡体のシートを急冷することなく大気中で放冷した。

得られたシートの気泡を同様に観察したところ、サイズ
は０．４ｍｍと大きく、かつ不均一であった。さらに実
施例１と同様にシートの物性を測定した。結果を第１表
に示す。

第１表 注：（１）目視により評価。

◎　非常に良好 Ｏ良好 Δ並 Ｘ　劣悪 （２）表面脱気の跡多い。

（３）　　目視により評価。

◎　非常に良好 Ｏ良好 △並 ×　劣悪 （４）　ＪＩＳに６７６７　により測定。

（５）　ＪＩＳ　Ｋ６７６７　により測定。

（６）　ＪＩＳ　Ｋ６７６７　により測定。

（７）　ＪＩＳに６７６７　により測定。

（８）　１２０　℃で３０分間加熱した後の収縮率（％
）であり、長手方向（ＭＯ）／幅方向（ＴＯ）　　の値
を示す。

（９）　１２０　℃で１０分間加熱した後の変形量で評
価。

◎　全く変化なし ０２％未満の変形 △　２〜ｌＯ％未満の変形 Ｘ　　１０％以上の変形 以上の比較から、本発明の方法により得られた発泡体シ
ートの方が微細で均一な気泡を有するとともに、外観特
性及び機械的特性に優れていることがわかる。

実施例２ プロピレンランダムコポリマー（Ｊ４０９）　１００　
重量部に、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量
部と、架橋助剤としてトリメチロールプロノくシトリメ
タクリレート１．５重量部と酸化防止剤０．７重量部と
を添加し、実施例１と同じ方法で発泡体シートを形成し
、急冷した。急冷速度は１５℃／秒であった。

このようにして得られた架橋ポリプロピレン発泡体シー
ト（密度０．０３〜０．０４、発泡倍率２７倍）につい
て、実施例１と同じ測定を行った。結果を第２表に示す
。

比較例２ 実施例２と同じ材料を用い、発泡機大気中で放冷する以
外全く同じ方法で、発泡体シートを作製し、実施例２と
同じ測定を行った。結果を第２表に示す。

第２表 注：　（１）、（３）　　〜（９）第１表と同じ。

（２）表面脱気が劣しく、外観は劣悪。

以上の比較から、本発明の方法により得られる発泡体シ
ートの方が微細で均一な気泡を有するとともに、外観特
性及び機械的特性に優れていることがわかる。

実施例３ プロピレンブロックコポリマー（エチレン含有量３．５
重量％、ＭＦＲ１５）　１００重量部に、発泡剤として
アゾジカルボンアミド１５重量部と、架橋助剤としてト
リメチロールプロパントリメタクリレート２．０重量部
と、酸化防止剤０．７重量部とを添加し、実施例１と同
じ方法で発泡体シートを形成し、急冷した。急冷速度は
１５℃／秒であった。

このようにして得られた架橋ポリプロピレン発泡体シー
ト（密度０．０４、発泡倍率２５倍）について、実施例
１と同じ測定を行った。結果を第３表に示す。

比較例３ 実施例３と同じ材料を用い、発泡機大気中で放冷する以
外全く同じ方法で、発泡体シートを作製し、実施例３と
同じ測定を行った。結果を第３表に示す。

第３表 注：（１）〜（８）第１表と同じ。

実施例４ 実施例と２と同じ材料を用いて作製した架橋ポリプロピ
レンの原反シート　（肉厚１．５ｍｍ）　　を２５０℃
の熱風炉に２分間入れ、約３０倍に発泡させた。

その後直ちに第１図の装置により急冷加工を行った。こ
の際熱風炉の温度と冷媒の温度との差△Ｔを１９０　℃
、２１０　℃、２３０　℃、２５０　℃、２７０　℃及
び２９０　℃とし、それぞれの温度差において得られた
発泡体シートの諸物性について測定を行った。結果を第
４表に示す。

以上の結果から、急冷速度が５℃／秒以上の場合に得ら
れた発泡体シートは良好な外観特性及び機械的特性を有
し、さらに急冷速度が１５℃／秒以上の場合一層優れた
外観特性及び機械的特性を有する発泡体シートが得られ
ることがわかる。　以上において本発明を実施例により
説明したが本発明はそれらに限定されるものではなく、
本発明の技術的思想の範囲内において種々の変更を施す
ことができる。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り本発明の方法においては発泡後直ち
に急冷することにより、引裂強度、引張強度、引張伸度
等の機械的特性に優れているとともに、外観及び風合い
に優れ、かつ良好な柔軟性を有する架橋ポリプロピレン
発泡体が得られる。

これは急冷により気泡の不均一な成長が阻止され、微細
かつ均一なサイズのままで固定されるとともに、表面に
発泡跡のないスキン層が形成され、かつ樹脂の非晶化も
もたらされるためである。

このようにして製造された発泡体シートはその外観特性
、柔軟性、耐熱性及び機械的特性を利用して、自動車の
内装材（天井材、ドアトリム等）やスポーツ、食品包装
等の緩衝材、断熱材、消音材、その他の外装材等に使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる急冷装置の一例を示す概
略図であり、 第２図乃至第６図はそれぞれ本発明の方法に用いる急冷
装置の他の例を示す概略図である。 １．１”、　３．４．２１，２１°。 ２３、４１．４１’、　４３．５３．、、、、、、、　
　ガイドロール２）２’、、、、、、、、０．、．０．
、、、、、ベルト板５、３１．３１°、４５．５５．、
、、、、、、、　　冷媒槽９、４９．５９．、、、、、
、、、、、、、、、、　　冷媒２２）２２”００９１８
１．１００１０１１９０．゛噴霧器３２）３２°９５１
２１．．６．１．１１．８１．ロール４２）４２’　、
　５１．５１°１１００１９１１１．ガイド板５２）５
２’、、、、、、、１０．、、、、．０．冷媒供給装置
６１、６１°０１１１３０５８１１１６．８０９．冷却
器Ｆ０．．．．．．．．．．．．、、、、、、．０発泡
体シート第３図　　　　第４図 第５図 第６図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）発泡剤を含有するポリプロピレン樹脂を架橋発泡
   後、直ちに少なくとも５℃／秒の冷却速度で急冷するこ
   とを特徴とする均一で微細な気孔を有する架橋ポリプロ
   ピレン発泡体の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、架
   橋ポリプロピレン発泡体の急冷を発泡後直ちに冷媒中に
   浸漬することにより行うことを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、架
   橋ポリプロピレン発泡体の急冷を発泡後直ちに冷媒を噴
   霧することにより行うことを特徴とする方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、架
   橋ポリプロピレン発泡体の急冷を発泡後直ちに冷媒を塗
   布することにより行うことを特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲第２項乃至第４項のいずれかに記
   載の方法において、前記冷媒の温度が発泡温度より２０
   ０℃以上低いことを特徴とする方法。