CN111194331B - 聚烯烃系树脂发泡体及其制造方法以及胶粘带 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供适合作为虽然厚度薄,但使柔软性与耐热性同时实现的密封基材的聚烯烃系树脂发泡体片、以及使用了该聚烯烃系树脂发泡体片的胶粘带,为了完成该课题,聚烯烃系树脂发泡体的要点是,含有热塑性弹性体,由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰至少存在于110℃以上且143℃以下、和153℃以上的温度区域,在聚烯烃系树脂100质量%中包含30质量%以上且60质量%以下的热塑性弹性体系树脂。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂发泡体片、以及使用了该聚烯烃系树脂发泡体片的胶粘带。
背景技术
以往,聚烯烃系树脂发泡体利用具有均匀微细的独立气泡,轻量并且绝热性优异,富于缓冲性,加工性优异的特性,被用于以运输时的缓冲材、绝热材、包装材、建材为代表的用途,因为其耐热性、加工性良好,因此作为叠层体也广泛用于汽车用结构构件。此外,在聚烯烃系树脂发泡体的表面的一面和两面涂布粘着剂,作为胶粘带材而用作电子设备的保护片材、缓冲材。作为这种胶粘带、片基材,使用比较具有柔软性的合成树脂发泡体的片,其中一般使用使聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂发泡了的发泡体片。
近年来,由于地球变暖现象的急剧进行、由电子设备的长期使用引起的设备的发热,需要高温环境下使用的汽车内装材等密封固定材等发泡体的耐热性的提高、使用环境的改善。
在专利文献1中,虽然形成发泡构件的树脂使用了聚乳酸、聚烯烃系树脂和聚烯烃系树脂共聚物的混合物,但由于使用聚乳酸,具有耐热性、经时劣化的问题。此外,形成发泡构件的树脂使用了聚乙烯、聚氨酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、氯丁橡胶等合成橡胶或天然橡胶的发泡体虽然具有柔软性,但耐热性具有问题。
此外,在专利文献2中公开了绝热性高、柔软性良好的发泡体,但形成发泡构件的树脂使用了聚乙烯树脂,因此与上述同样地发泡体本身没有耐热性,在高温环境下,详细而言在100℃以上的环境下具有发泡体的软化、气泡破裂的问题。
在专利文献3中有将聚烯烃系树脂发泡体进行切片加工而可以防止水、灰尘等的浸入的电子/电气设备用的聚丙烯系树脂发泡体的提案。然而,连续气泡发泡体由于气泡间连通,因此水易于透过发泡体内,作为具有止水性的密封基材具有问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/103969号小册子
专利文献2:日本特开2017-66403号公报
专利文献3:日本特开2016-108422号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供,在建筑、电气、电子学、车辆等领域中,虽然厚度上薄,但具有止水性,柔软性、缓冲性、耐热性优异的、可以适合用作各种密封基材的聚烯烃系树脂发泡体及其制造方法、以及使用了聚烯烃系树脂发泡体片的胶粘带。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究,结果发现,通过下述发泡体可以解决上述课题。
即,是下述聚烯烃系树脂发泡体,其特征在于,含有聚烯烃系树脂和热塑性弹性体,由差示扫描量热计(DSC)得到的吸热峰至少存在于110℃以上且143℃以下、和153℃以上的温度区域,在构成发泡体的树脂100质量%中包含30质量%以上且60质量%以下的热塑性弹性体系树脂。
此外,在使本发明的发泡体优选为片状的发泡体时,是下述聚烯烃系树脂发泡体片,其特征在于,表面和背面两面的表面粗糙度Sa(算术平均高度)为5μm以上且80μm以下,并且,通过下式求出的表面粗糙度Sa之差为20μm以上。
表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差=B面表面粗糙度Sa-A面表面粗糙度Sa。
此外,作为制造本发明的发泡体片的方法,优选为下述聚烯烃系树脂发泡体片的制造方法,其具有下述工序:使至少含有聚烯烃系树脂和热塑性弹性体的树脂组合物发泡,制作发泡体片的工序;以及制作将该发泡体片与MD-TD面平行地进行了切片而得到的发泡体片的工序。
此外,采用上述发明的优选方案。
发明的效果
本发明的聚烯烃系发泡体虽然厚度上薄,但具有止水性,柔软性、缓冲性、耐热性优异,可以适合用作各种密封基材。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
另外,在本发明中,“MD”是指Machine Direction,是指在制作聚烯烃系树脂发泡体片时,与树脂的挤出方向等一致的方向(长片的长度)。此外,“TD”是指TransverseDirection,是指与MD正交并且与发泡片平行的方向(宽度方向)。进而,“ZD”是指ThicknessDirection,是与MD和TD都垂直的方向(厚度方向)。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体含有热塑性弹性体,由差示扫描量热计(DSC)测得的由熔融引起的吸热峰存在于110℃以上且143℃以下、和153℃以上的温度区域。此外,后者的吸热峰优选存在于153℃以上、170℃以下的温度区域。在由熔融引起的吸热峰小于110℃的情况下,易于发生由聚烯烃系树脂发泡体的软化、树脂的熔融引起的气泡破裂(以下,称为破泡),作为密封材,具有厚度方向的衰减(加热尺寸变化)变大,止水性降低的问题。从作为在100℃以上的高温环境下使用的密封基材的耐热性良好考虑,由熔融引起的吸热峰更优选在120℃以上且140℃以下、和153℃以上的温度区域分别具有1个以上。通过在2个温度区域具有吸热峰,从而聚烯烃系树脂发泡体的软化点产生温度差,在100℃以上的高温环境下柔软性阶段性地变化,因此作为密封材而适于高温环境下的使用。此外,有时在需要130℃以上的耐热性的环境下使用,进一步优选在155℃以上的温度区域具有吸热峰。所谓吸热峰,是指用差示扫描量热计(DSC)测定时观察到的吸热峰的顶点。
关于本发明的聚烯烃系树脂发泡体,作为用于使由差示扫描量热计(DSC)测得的由熔融引起的吸热峰存在于2个以上温度区域的简便方法,可举出包含至少1种在110℃以上且143℃以下的温度区域具有熔点的聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂,此外,包含在153℃以上且170℃以下的温度区域具有熔点的热塑性弹性体系树脂、此外根据需要包含聚丙烯系树脂。
另外,在各个温度区域(110℃以上且143℃以下的温度区域、或153℃以上且170℃以下的温度区域),可以使用多种在该温度区域内具有熔点的树脂。
可举出例如,将树脂的熔点在110℃以上且143℃以下的区域的聚丙烯系树脂与树脂熔点在153℃以上且170℃以下的区域的热塑性弹性体系树脂混合,或将树脂的熔点在153℃以上且170℃以下的区域的热塑性弹性体系树脂和聚丙烯系树脂、以及树脂的熔点在110℃以上且143℃以下的区域的聚乙烯树脂混合使用作为一例。
本发明所使用的所谓热塑性弹性体,在其分子结构中具有软链段(具有弹性的聚合物)和硬链段(具有塑性的聚合物),也可以根据需要使用乙烯单体和丙烯单体与其它的可共聚的单体的共聚物。也可以进一步将2种以上的成为硬链段的聚合物与成为软链段的聚合物物理混合作为聚合物合金而制成热塑性弹性体。在本发明中可以使用一直以来公知的热塑性弹性体。可以使用至少1种这些热塑性弹性体系树脂,也可以掺混2种以上。此外,对这些热塑性弹性体系树脂的聚合方法没有特别限制,可以为高压法、浆料法、溶液法、气相法的任一者,关于聚合催化剂,为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等,没有特别限定。
作为本发明优选使用的热塑性弹性体系树脂,是聚苯乙烯系热塑性弹性体(SBC、TPS)、聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE、TPC)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE、TPA)、聚丁二烯系热塑性弹性体(RB)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、苯乙烯/乙烯丁烯/烯烃结晶嵌段聚合物(SEBC)、烯烃结晶/乙烯丁烯/烯烃结晶嵌段聚合物(CEBC)、苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、烯烃嵌段共聚物(OBC)等嵌段共聚物、聚烯烃-乙烯基系接枝共聚物、聚烯烃-酰胺系接枝共聚物、α-烯烃共聚物、聚烯烃-丙烯酸系接枝共聚物、聚烯烃-环糊精系接枝共聚物等接枝共聚物。特别优选为烯烃嵌段共聚物(OBC)、或聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)。优选耐热性和柔软性高,从该观点考虑,特别优选为烯烃嵌段共聚物(OBC)。
从耐热性优异这样的观点考虑,上述热塑性弹性体系树脂的熔点优选为150℃以上且170℃以下,晶体熔化能优选为5J/g以上且30J/g以下。如果熔点小于150℃,晶体熔化能超过30J/g,则有结晶性变高,不能充分地获得耐热性和柔软性的可能性。进一步优选熔点为153℃以上,晶体熔化能为10J/g以上且25J/g以下。
上述热塑性弹性体系树脂优选使用结晶温度为50℃以上且150℃以下,密度为850kg/m3以上且920kg/m3以下,MFR(230℃)在1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的范围内的热塑性弹性体系树脂,其中结晶温度为60℃以上且140℃以下,密度为860kg/m3以上且910kg/m3以下,MFR(230℃)为3g/10分钟以上且10g/10分钟以下的热塑性弹性体系树脂片化时的熔融状态、混炼性、发泡成型性的加工性良好,特别优选使用。
作为可以在本发明中使用的热塑性弹性体系树脂的市售品的例示,烯烃嵌段共聚物(OBC)可举出三井化学“タフマー”(注册商标)PN-3560、“NOTIO”(注册商标)SN-0285,聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)可举出プライムポリマ制“プライムTPO”(注册商标)M142E、“クオリア”(注册商标)CS356M等。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体在含有聚烯烃系树脂和热塑性弹性体时,作为热塑性弹性体以外所包含的聚烯烃树脂,优选为聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂,从使耐热性与柔软性同时实现考虑,优选使用聚丙烯系树脂。作为优选用于本发明的发泡体的聚丙烯系树脂,可举出均聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等,也可以根据需要使用丙烯单体与其它的可共聚的单体的共聚物。此外,聚丙烯系树脂可以使用1种,也可以掺混使用2种以上,可以为一直以来公知的任何物质。
对这些聚丙烯系树脂的聚合方法没有特别限制,可以为高压法、浆料法、溶液法、气相法的任一者,关于聚合催化剂,也为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等,没有特别限定。
上述聚丙烯系树脂特别优选使用在熔点为135℃以上且160℃以下,MFR(230℃)为0.5g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下的乙烯-丙烯无规共聚物及乙烯-丙烯无规/嵌段共聚物中,聚丙烯系树脂100质量%中的乙烯含有率为1质量%以上且15质量%以下的物质;或在熔点为150℃以上且170℃以下,MFR(230℃)为1.0g/10分钟以上且7.0g/10分钟以下的乙烯-丙烯嵌段共聚物或均聚丙烯中,乙烯含有率为1质量%以上且15质量%以下的物质。这里所谓的乙烯-丙烯无规/嵌段共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的“嵌段”,是指乙烯-丙烯橡胶夹杂于乙烯-丙烯无规共聚物、均聚丙烯中,与一般在高分子化学中所称的嵌段结构不同。
在本发明的发泡体中,可以包含聚乙烯系树脂,作为聚乙烯系树脂,可举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等,也可以根据需要使用乙烯单体与其它的可共聚的单体形成的共聚物。此外,聚乙烯系树脂可以使用1种,也可以掺混2种以上。此外,对这些聚丙烯系树脂的聚合方法没有特别限制,可以为高压法、浆料法、溶液法、气相法的任一者,关于聚合催化剂,也为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等,没有特别限定。
聚乙烯系树脂优选使用密度为890kg/m3以上且950kg/m3以下,MFR(190℃)在1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的范围内的聚乙烯系树脂,其中特别优选使用密度为920kg/m3以上且940kg/m3以下,MFR(190℃)为2g/10分钟以上且10g/10分钟以下,熔点为100℃以上且130℃以下的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体在构成发泡体的树脂100质量%中包含热塑性弹性体30质量%以上且60质量%以下。从使柔软性和缓冲性提高考虑,热塑性弹性体系树脂更优选包含35质量%以上且55质量%以下。如果热塑性弹性体系树脂小于30质量%,则具有得不到优异的柔软性和缓冲性,在作为密封材而压接时,与基材之间产生间隙,止水性降低的问题。如果热塑性弹性体系树脂大于60质量%,则虽然柔软性提高,但在作为密封材压缩时得不到适度的排斥而气泡溃破,从而绝热性降低,从而耐热性降低而产生褶皱等外观缺点。此外,也有片表面的粘性(粘着性)提高,污垢等易于附着的问题。
从易于使耐热性与柔软性同时实现考虑,本发明的聚烯烃系树脂发泡体优选在构成发泡体的树脂100质量%中包含聚丙烯系树脂10质量%以上且70质量%以下。在聚丙烯系树脂小于10质量%的情况下,有作为在100℃以上的高温环境下使用的密封材的耐热性降低的可能性。
在本发明的聚烯烃系树脂发泡体中,在不损害本发明的效果的范围内,可以添加酚系、磷系、胺系和硫系等的抗氧化剂、金属损害防止剂、云母、滑石等填充剂、溴系和磷系等的阻燃剂、三氧化锑等阻燃助剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、和聚四氟乙烯等添加剂。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体可以被着色为黑色。作为着色为黑色时使用的黑色着色剂,可以使用例如,炭黑(炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体(非磁性铁氧体、磁性铁氧体等)、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬配位化合物、复合氧化物系黑色色素、蒽醌系有机黑色色素等任何公知的着色剂。其中,从成本、获得性的观点考虑,优选为炭黑。
黑色着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。黑色着色剂的使用量没有特别限定,可以为以能够对本发明的双面胶粘片赋予所希望的光学特性的方式适当调整的量。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体可以优选为片形状。
在本发明的聚烯烃系树脂发泡体片中,所谓表面和背面两面,是指在该发泡体片中与ZD方向垂直或大致垂直的面(换言之,沿着MD方向和TD方向两者的面)。此外,A面和B面作为方便的称呼,在表面粗糙度Sa方面将Sa大的面称为B面,在后述的平均气泡直径方面将平均气泡直径大的一侧的面称为B面,将另一面称为A面(以下相同。另外,由表面粗糙度Sa规定的A面、与由平均气泡直径规定的A面不限于一定为相同侧的面)。表面和背面两面的表面粗糙度Sa(算术平均高度)分别优选为5μm以上且80μm以下,更优选为10μm以上且70μm以下。在上述表面粗糙度Sa超过80μm的情况下,表面平滑性降低,在作为胶粘带使用时,有时粘着剂的涂布量变多,花费制造成本。如果上述表面粗糙度Sa(算术平均高度)小于5μm,则有时表面平滑性高,与粘着剂界面剥离。
上述聚烯烃系树脂发泡体片优选表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差为20μm以上。如果表面粗糙度Sa之差小于20μm,则在作为胶粘带使用时,由于表面和背面差小,因此在ZD方向(厚度)的一侧A面设置粘着剂层时,有时损害另一侧B面的缓冲性。此外,作为上限,期望为75μm以下。作为胶粘带基材,为了使粘着层与缓冲层同时实现,表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差更优选为25μm以上且50μm以下。
表面粗糙度Sa之差由下式求出。
表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差=B面的表面粗糙度Sa-A面的表面粗糙度Sa。
所谓表面粗糙度Sa(算术平均高度),可以认为是所谓的三维算术平均粗糙度Sa,是将二维的表面粗糙度Ra进行了三维扩张而得的,是将被表面形状曲面与平均面包围的部分的体积除以测定面积而得的。
该表面粗糙度Sa(算术平均高度)可以利用依照市售的三维表面性状参数:ISO25178的表面性状测定机进行测定。可举出例如,VHX系列(キーエンス社制)、LEXT ORS系列(オリンパス株式会社制)、サーフテストSV系列(株式会社ミツトヨ制)等。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体片优选MD方向的平均气泡直径为100μm以上,更优选为120μm以上。此外,作为其上限,优选为550μm以下,更优选为400μm以下。如果MD方向的平均气泡直径小于100μm,则有时发泡体的密度上升,损害作为发泡体的柔软性。通过使MD方向平均气泡直径为100μm以上,从而作为胶粘带基材而能够保持柔软性,并且,不使外观不良发生而适于大量生产。
在MD方向的平均气泡直径超过550μm的情况下,虽然发泡体的密度降低,柔软性提高,但可能作为发泡体的强度降低。此外,由于MD方向的平均气泡直径变大,从而聚烯烃系树脂发泡体的表面粗糙度变差,在涂布粘着剂时,有时粘着剂的涂布量增加,在该情况下在经济上是不利的。上述聚烯烃系树脂发泡体优选B面侧的MD方向的平均气泡直径与A面侧的MD方向的平均气泡直径之比为1.2以上,更优选为1.3以上。此外,作为其上限,优选为1.8以下,更优选为1.6以下。
在B面侧的MD方向的平均气泡直径与A面侧的MD方向的平均气泡直径之比小于1.2的情况下,在作为胶粘带使用时,由于没有表面和背面差,因此在A面设置了粘着剂层时,有时损害B面侧的缓冲性。
在B面侧的MD方向的平均气泡直径与A面侧的MD方向的平均气泡直径之比超过1.8的情况下,有由于表面和背面差而粘着剂的涂布量、剥离强度之差变大,可以作为胶粘带使用的范围受限制的可能性。
MD方向的平均气泡直径之比通过下式求出。
MD方向的平均气泡直径之比=B面侧MD方向的平均气泡直径/A面侧MD方向的平均气泡直径。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体片的凝胶分率优选为20%以上且60%以下,更优选为30%以上且50%以下。在凝胶分率小于20%的情况下,有耐热性降低而易于破泡,气泡直径粗大化而作为密封材的止水性降低的倾向,在超过60%的情况下,有气泡直径微细化,表观密度降低的可能性。从加工性与耐热性的提高这样的观点考虑,凝胶分率优选为30%以上且50%以下。
上述聚烯烃系树脂发泡体片的表观密度优选为50kg/m3以上且165kg/m3以下,更优选为70kg/m3以上且125kg/m3以下。在表观密度超过165kg/m3的情况下,有时缓冲性、柔软性降低,在小于50kg/m3的情况下有柔软,机械物性(抗拉强度、拉伸伸长率)降低的可能性。
上述聚烯烃系树脂发泡体片的厚度优选为0.6mm以上且1.4mm以下,更优选为0.7mm以上且1.2mm以下。如果厚度小于0.6mm,则有作为胶粘带基材、密封材的缓冲性降低的可能性,如果厚度厚于1.4mm,则有不能夹入到薄型化发展的电子/电气设备的可能性。
上述聚烯烃系树脂发泡体片的25%压缩硬度优选为180kPa以下,更优选为80kPa以下。通过使压缩硬度为80kPa以下,从而进行了切片加工时的柔软性、基材追随性提高。另一方面,如果压缩硬度超过180kPa,则有发生柔软性降低,对基材凹凸的追随性恶化而在聚烯烃树脂发泡体与基材间发生浮起从而鼓起的不良状况的可能性。另外,上述聚烯烃系发泡体基材的25%压缩硬度按照JIS K6767测定。
上述聚烯烃系树脂发泡体片的MD方向、和TD方向的抗拉强度(抗拉强度)没有特别限定,但优选为200kPa以上且5000kPa以下。在抗拉强度小于200kPa的情况下,可能作为密封材的强度低,发泡体易于破裂,有得不到对于作为密封材使用而言充分的特性的可能性,在抗拉强度超过5000kPa的情况下,有在发泡体材质不破坏的情况下与粘接层发生界面剥离的可能性。从作为密封材而发泡体材质破坏,可以将粘接强度最大限度地发挥考虑,抗拉强度更优选为500kPa以上且4000kPa。上述聚烯烃系发泡体基材的抗拉强度(长度方向的抗拉强度、宽度方向的抗拉强度)按照JIS K6767测定。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体片可以对一面或两面实施表面处理。例如,可以实施底涂处理、电晕放电处理、等离子体处理等化学或物理的表面处理。更具体而言,为了提高与丙烯酸系粘着剂层等的密合性,可以实施惯用的表面处理例如电晕放电处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等采用化学或物理方法的氧化处理等,可以实施采用底涂剂、剥离剂等的涂布处理等。从不对聚烯烃系树脂发泡体的表面平滑性赋予变化考虑,优选电晕放电处理。
在上述聚烯烃系树脂发泡体中,可以在一面或表面和背面两面叠层粘着剂层,制成胶粘带。作为粘着剂,没有特别限定,可举出例如,丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂(天然橡胶系粘着剂、合成橡胶系粘着剂等)、有机硅系粘着剂、聚酯系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、聚酰胺系粘着剂、环氧系粘着剂、乙烯基烷基醚系粘着剂、氟系粘着剂等。上述粘着剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外,上述粘着剂可以为乳液系粘着剂、溶剂系粘着剂、热熔型粘着剂、低聚物系粘着剂、固系粘着剂等的任一剂型。
上述粘着剂层的厚度没有特别限定,优选为5μm以上且100μm以下,更优选为20μm以上且80μm以下。由于粘着剂层越薄,则防止端部的垃圾、尘埃附着的效果越好,因此优选薄。另外,粘着剂层可以为单层,也可以为叠层体。在制成胶粘带时,涂布粘着剂的面没有特别限制,在胶粘带的好用程度方面,优选向平均气泡直径小的一侧的面施与粘着剂。
接下来关于本发明的发泡体的制造方法,以下例示地说明。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体片具有下述工序:制作聚烯烃系树脂发泡体的工序;以及将该发泡聚烯烃系树脂泡体在与MD-TD面平行的面方向进行切片,制作聚烯烃系树脂发泡体片的工序。此外,优选可以进一步具有将进行了该切片加工的聚烯烃系树脂发泡体片进行加热的工序和进行压缩的工序,可以在ZD方向上下两面形成被加热了的模拟表皮面。另外这里,优选可以在发泡体的ZD方向上下两表面具有表皮面。
首先,对制作聚烯烃系树脂发泡体的工序进行说明。
聚烯烃系树脂发泡体可以在聚烯烃系树脂与热塑性弹性体的混合物中混合能够产生气体的发泡剂来制造,作为其制造方法,可举出:在聚烯烃系树脂与热塑性弹性体的混合物中,加入热分解型化学发泡剂作为发泡剂进行熔融混炼,利用常压加热进行发泡的常压发泡法;在挤出机内将热分解型化学发泡剂进行加热分解,一边在高压下挤出一边进行发泡的挤出发泡法;在压制模具内将热分解型化学发泡剂进行加热分解,一边减压一边发泡的压制发泡法;以及在挤出机内将气体或气化的溶剂进行熔融混合,一边在高压下挤出一边发泡的挤出发泡法等方法。此外,该发泡体优选可以拉伸而制造,例如,可以将聚烯烃系树脂发泡体片加热到200℃以上,沿MD方向拉伸到2倍以上且4.5倍以下,沿TD方向发泡到1.5倍以上且3.5倍以下,从而形成表面粗糙度Sa为5μm以上且80μm以下的比较平滑的表面,此外,将MD方向的平均气泡直径控制为100μm以上且550μm以下。
此外,为了将吸热峰的出现位置调整到本发明的范围,例如,可以通过所使用的树脂种类(聚烯烃系树脂和热塑性弹性体等)的选择、和根据需要添加的添加剂种类的选择、以及后述的进行交联的情况下的交联条件的选择来调整,但如果使用先前优选例示的聚烯烃系树脂和/或热塑性弹性体则调整简便。
这里所使用的所谓热分解型化学发泡剂,是通过施加热进行分解而放出气体的化学发泡剂,可举出例如,偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、P,P’-氧基苯磺酰肼等有机系发泡剂、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和叠氮化钙等无机系发泡剂。
发泡剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。为了获得柔软、成型性高、表面平滑、且高倍率的发泡体片,适合使用:使用了偶氮二甲酰胺作为发泡剂的常压发泡法。
用于使本发明中使用的聚烯烃系树脂发泡体交联的方法没有特别限制。作为获得交联发泡体片的方法,可举出例如,通过使原料中含有具有硅烷基、过氧化物、羟基、酰胺基、酯基等化学结构的交联剂,从而化学地交联的化学交联方法;通过使电子射线、α射线、β射线、γ射线、紫外线放射于聚烯烃系树脂从而进行交联的放射线交联方法等。
作为使本发明的聚烯烃系树脂发泡体的凝胶分率为20%以上且60%以下的方法,没有特别限制,例如,利用电子射线照射,将照射电压调整为400~1200kV,在照射电流1~60mA、移动速度1~30m/分钟的范围将平均吸收剂量调整为0.1~20Mrad,从而可以将凝胶分率控制为目标的范围。进一步,通过增减交联剂的添加量,也可以调整凝胶分率。
表面和背面两面的MD方向的平均气泡直径为100μm以上且550μm以下,为了使B面侧的MD方向的平均气泡直径与A面侧的MD方向的平均气泡直径之比为1.2以上且1.8以下,适合使用:能够沿发泡体的厚度方向产生凝胶分率的高低差(分布)的使用了电子射线的电子射线交联法。通过该凝胶分率的高低差,可以使发泡体的厚度方向产生密度差,调节气泡直径。
对使聚烯烃系树脂发泡体产生凝胶分率的高低差的方法没有特别限制,可举出例如,利用电子射线照射,对聚烯烃系树脂发泡体或发泡前的片状态的物质,利用400~1200kV的照射电压,从一面侧以约400~650kV的弱照射电压调整电子射线的透过量,控制向厚度方向的凝胶分率差的方法;用钛板等屏蔽电子射线照射,控制向厚度方向的凝胶分率差的方法;将照射电压不同的能量从两面照射,控制向厚度方向的凝胶分率差的方法等。
此外,在本发明中使用的聚烯烃系树脂发泡体中,在难以通过电子射线交联构建交联结构的情况下,通过使用于制造聚烯烃系树脂发泡体的原料中含有交联助剂,从而可以通过电子射线而获得交联发泡体片。作为交联助剂,没有特别限制,优选使用多官能单体。作为多官能单体,可以使用例如,二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙基乙烯基苯等。这些多官能单体可以分别单独使用,或也可以组合使用2种以上。
关于上述聚烯烃系树脂发泡体,在热塑性弹性体系树脂、聚丙烯系树脂、和聚乙烯系树脂中进一步加入偶氮二甲酰胺等热分解型发泡剂,使用亨舍尔混合机、转筒等混合设备均匀地混合,使用挤出机、加压式捏合机等熔融混炼设备,在小于热分解型发泡剂的分解温度下均匀地熔融混炼,通过T型口模而成型为片形状后,照射电离性放射线使其交联。
接下来,通过将所得的片状物在成为热媒的盐浴上浮起的方法、投入到热风等气氛中的方法,使其升温到热分解型发泡剂的分解温度以上,通过由分解产生的气体来发泡,从而可以获得本发明的聚烯烃系树脂发泡体。
这样地操作而制作的聚烯烃系树脂发泡体通常在ZD方向上下两表面具有表皮面的情况多,因此,与发泡体内部相比表皮面的表面硬度高,弯曲应力高,从而有基材追随性和柔软性降低的可能性。为了解决这点,将ZD方向上下的一面、或两面的表皮面暂时除去,然后将表面进行加热而获得被调整了的表皮面,这在获得稳定品质的聚烯烃系树脂发泡体方面是优选的。
另外,表皮面是有时在制造聚烯烃系树脂发泡体时产生的、在上表面和/或下表面产生的密度高的层,未发泡或发泡倍率显著低。因此,表皮面的存在有时对基材追随性和柔软性的稳定带来影响,对制品的品质的变动的影响不能忽视。
接下来,对将上述聚烯烃系树脂发泡体在与MD-TD面平行的面进行切片,制作聚烯烃系树脂发泡体片的工序进行说明。
将聚烯烃系树脂发泡体进行切片的设备只要是能够将工业用软质材、橡胶片进行切片的设备即可,可以使用例如,株式会社ニッピ機械社制“NP-120RS”。进一步只要是一般使用的发泡体的研磨机即可,有带式砂磨机研磨、切削机研磨(日文原文:ルーター研磨)、对机械研磨法组合了化学作用的CMP(化学机械抛光)等。
作为将聚烯烃系树脂发泡体的表皮面除去的方法,制作厚度略大于每个用途设定的厚度的发泡体片,将沿ZD方向夹入聚烯烃系树脂发泡体的上下表皮面沿MD方向进行切片或研磨而除去,可以获得除去了由破坏了气泡膜的切片面、和研磨面构成的表皮面的聚烯烃系树脂发泡体片。
通过上述合适的方法制作的聚烯烃系树脂发泡体通过切片而易于产生表面和背面差,易于使表面粗糙度Sa之差为20μm以上且75μm以下。
此外,本发明为了控制表面粗糙度可以优选对表面施加加热处理。接下来,对将上述进行了切片加工的发泡体片进行加热的工序进行说明。
如果将发泡体进行切片,则有时气泡截面露出,表面平滑性等降低。在本发明中,优选可以通过对切片面进行加热处理来设置被调整了的表皮面。加热的方法只要是加热器、热风等公知的方法,就没有特别限定。此外,在该加热时,可以沿MD方向拉伸。被切片了的气泡壁熔融或软化,为了使被熔融或软化了的表面变得更加平滑,优选将经过了切片工序的发泡体片在150℃~180℃下加热,沿MD方向拉伸到105%以上且120%以下。沿MD方向加热并拉伸到105%以上且120%以下作为将MD方向的平均气泡直径控制为100μm以上且550μm的手段是适合的。更优选为沿MD方向拉伸到110%以上且115%以下。
另外,所谓加热时,加热与拉伸可以同时进行,也可以逐次进行,也可以复合它们,可以为任一情况,没有特别限制。在加热时如果切片面不熔融,则不具有模拟表皮面而气泡壁的碎片残留,使外观状态差。此外,如果拉伸为105%以下,则不能使发泡体薄,在拉伸倍率为120%以上的情况下,往往难以控制气泡形状,在MD方向、TD方向产生厚度不均,在涂布粘接剂时,可能发生涂布异常。关于上述加热、拉伸,可以通过MD方向、TD方向、MD方向和TD方向同时拉伸的任一方法而获得发泡体。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体片可以将进行了上述切片加工的、此外根据需要进行了加热/拉伸处理的、聚烯烃系树脂发泡体片根据需要沿ZD方向进行压缩。通过将聚烯烃系树脂发泡体片压缩,能够薄化。聚烯烃系树脂发泡体片的压缩可以在加热前实施,可以在加热后实施,可以与加热同时实施。作为进行压缩的方法,可以为用驱动辊夹入的方法、用压制板夹入的方法等一直以来公知的任一方法。
由于使用具有上述组成的树脂组合物,因此通过加热拉伸处理,可以获得容易形成特定的表面部,显示适度的柔软性和表面硬度的发泡体。此外,通过使发泡体的表面熔融,可以控制表面部的外侧的表面的气泡状态、表面状态和露出的气泡壁。此外,通过加热压缩处理,也获得下述特征:可以使聚烯烃系树脂发泡片更加薄型化,气泡变得扁平,施与荷重时的排斥力变小。
被调整了的表皮面由于与有时在制造聚烯烃系发泡体时生成的表皮面相比,其厚度薄,此外通过拉伸、压缩等使厚度方向的气泡形成为扁平形状,因此可以在不使基材追随性和柔软性降低的情况下,而赋予表面平滑性。
实施例
在以下的实施例与比较例中使用的评价方法如下所述。
(1)熔点的测定:
所谓熔点,是由通过差示扫描量热分析获得的纵轴采用熔化热容量(J/g),横轴采用温度时获得的DSC曲线的吸热峰获得的最大温度。使用差示扫描量热计(DSC:セイコー電子工業株式会社制RDC220-ロボットDSC)准备样品2mg,在氮气环境下测定。测定条件是,将样品升温到200℃的温度使其熔融后,以10℃/分钟的速度使其冷却到-100℃的温度时获得的放热峰为结晶温度,进一步使其冷却而位于阶梯状的拐点的中点的是玻璃化转变温度。接着以10℃/分钟的速度升温,测定每单位质量的吸热峰。将由该第二次升温时获得的熔融所引起的吸热峰的顶点设为熔点。
(2)MFR:
所谓MFR,基于JIS K7210(1999)“プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法(塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法)”的附录B(参考)“熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件(热塑性塑料材料的规格与指定及其试验条件)”,聚乙烯系树脂(a2)在温度190℃、荷重2.16kgf的条件下,聚丙烯系树脂(a1)、热塑性弹性体系树脂(a3)在温度230℃、荷重2.16kgf的条件下,使用熔体质量流动速率计(株式会社东洋精机制作所制熔体指数测定仪型号F-B01),采用手动切割法,测定了10分钟内从模头出来的树脂的重量。
(3)聚烯烃系树脂发泡体的密度:
聚烯烃系树脂的密度按照JIS K7112(1999)“プラスチック-非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法(塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法)”测定。
(4)吸热峰的测定:
在本发明中,所谓聚烯烃系树脂发泡体的吸热峰,是指通过差示扫描量热分析而获得的纵轴采用熔化热容量(J/g)、横轴采用温度时获得的DSC曲线中的吸热侧的峰。具体而言,在将发泡体的气泡预先通过混合辊等压坏后,称量约2mg的试验片,使用差示扫描量热计(DSC:セイコー電子工業株式会社制RDC220-ロボットDSC),在氮气环境下测定。测定条件是,将样品升温直到200℃的温度使其熔融后,以10℃/分钟的速度使其冷却直到-50℃的温度,接着再次以10℃/分钟的速度升温,获得DSC曲线。将在由在该第二次升温时获得的DSC曲线求出的吸热侧具有峰的峰称为吸热峰。
(5)表面粗糙度Sa(算术平均高度)的测定方法:
关于表面粗糙度,利用按照三维表面性状参数:ISO 25178的キーエンス社制:VHX-600随机采取3处的表面进行拍摄,将其平均值设为算术平均高度Sa。
测定区域:9mm2以上
拍摄间隔(高度方向):20μm
过滤器:使用高斯过滤器。
(6)平均气泡直径的测定方法:
使用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ制,S-3000N)以50倍的倍率对制作的聚烯烃系树脂发泡体片的截面进行观察,使用所得的图像和计测软件测定了气泡直径(直径)。另外,在拍摄到的图像的1.5mm×1.5mm范围内,对长度方向(MD)和宽度方向(TD)各自测定气泡直径,算出各个方向的平均气泡直径。另外,在10个视场中测定,作为算术平均而求出。
此外,A面侧的平均气泡直径、B面侧的平均气泡直径在距各个表面部10μm的范围内存在的气泡中求出。
(7)发泡体的凝胶分率:
将发泡体切断为约0.5mm见方,以0.1mg的精度称量约100mg。在140℃的温度的四氢化萘200ml中浸渍3小时,然后用100目的不锈钢制金属网进行自然过滤,将金属网上的不溶解成分在120℃下利用热风炉干燥1小时。接着,在装有硅胶的干燥器内冷却30分钟,精密称量该不溶解成分的质量,按照下式以百分率算出发泡体的凝胶分率。
凝胶分率(%)={不溶解成分的质量(mg)/称量的发泡体的质量(mg)}×100。
(8)发泡体的表观密度:
聚烯烃系树脂发泡体的表观密度为按照JIS K6767(1999)“発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法(发泡塑料-聚乙烯-试验方法)”进行了测定/计算的值。测定切成10cm2的发泡体的厚度,并且称量该试验片的质量。将通过下式获得的值设为表观密度,单位设为kg/m3。
表观密度(kg/m3)={试验片的质量(kg)/(试验片面积0.01(m2)×试验片的厚度(m))}。
(9)发泡体的厚度:
聚烯烃系树脂发泡体的厚度按照ISO1923(1981)“発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法(发泡塑料和橡胶-线性尺寸的测定方法)”进行了测定。具体而言,使用带有具有10cm2的面积的圆形测头的直读式厚度计,使切成一定大小的发泡体静置于平坦的台上,然后以10g的恒定压力接触发泡体表面而测定。
(评价方法)
关于在实施例与比较例中使用的评价方法,如下所述。
(1)止水性
对发泡体粘贴双面带(丙烯酸系双面带,惠比寿化成社制),冲裁成U字形状(发泡体的宽度10mm,全长300mm)而制作出试验片。接着,以试验片的开放端(U字形状中的被开放了的上部)在上方的方式放置试验片,以双面带的粘着剂层与丙烯酸系板接触的方式从试验片的厚度方向用厚度10mm的2片丙烯酸系板夹着。接着,以试验片进行厚度50%压缩的方式,沿试验片的厚度方向挤压。进而,在这些试验片的U字形状的内侧注入水,使从试验片的内侧下端部起算的水位为100mm。然后,确认24小时后、和48小时后有无漏水,如下所述进行了评价。
◎:48小时确认不到漏水。
○:24小时确认不到漏水。
×:小于24小时确认了漏水。
(2)缓冲性
使发泡体以成为5mm厚度的方式叠层在铁板上。然后,用手指按压发泡体的上部进行了评价。
○:手指沉入,感觉到充分的排斥。
△:手指的沉入不充分,或感觉不到排斥。
×:感觉到硬。
(3)粘着强度差
使用将发泡体冲裁成宽度5mm、MD方向150mm×TD方向150mm的试验片,在发泡体的两面涂布日立化成ポリマー社制“商品名:ハイボンYA790”聚酯系粘着剂,在表面和背面粘贴厚度3mm、纵200mm×横200mm的SUS平板后,用手剥离而进行了评价。
◎:粘着强度强,在A面与B面强烈地感觉到强度差。
○:在A面与B面强烈地感觉到强度差。
△:在A面与B面感觉到强度差。
×:在A面与B面感觉不到强度差。
(4)粘着加工性
对在发泡体的表面涂布了上述聚酯系粘着剂时的表面进行了观察。
○:在表面可以充分地保持粘着剂层。
△:在表面形成有粘着剂层但薄。然而,如果提高涂布量则可以保持粘着剂层。
×:粘着剂层的形成不充分。
(5)耐热性
评价了将15cm见方的发泡体在四周夹住而在200℃的成型机中保持了30秒后的表面性。
○:表面性没有问题,是美观的。
△:在表面产生若干的凹凸。
×:产生粗糙,凹凸变剧烈。
(6)综合评价
作为综合评价,以止水性、缓冲性、粘着强度差、粘着加工性、耐热性的结果为基础而实施。
◎:有一个以上◎,×和△一个都没有的情况。
○:×一个都没有,有一个△的情况。
△:×一个都没有,有两个△的情况。
×:有三个以上△、或有一个以上×的情况。
实施例与比较例中使用的树脂如下所述。
<热塑性弹性体系树脂>
a-1:三井化学社制“タフマー”(注册商标)PN-3560
密度866kg/m3,MFR(230℃)=6.0g/10分钟,熔点=160℃,
晶体熔化能=17J/g,结晶温度=107℃
a-2:プライムポリマ制“プライムTPO”(注册商标)M142E
密度900kg/m3,MFR(230℃)=10.0g/10分钟,熔点=153℃,
晶体熔化能=28J/g,结晶温度=121℃
a-3:JSR制“JSR RB”(注册商标)RB-840
密度914kg/m3,MFR(230℃)=9.0g/10分钟,熔点=126℃,
晶体熔化能=14J/g,结晶温度=90℃
a-4:三井化学社制“タフマー”(注册商标)PN-2070
密度867kg/m3,MFR(230℃)=7.0g/10分钟,熔点=140℃,
晶体熔化能=14J/g,结晶温度=62℃。
<聚丙烯系树脂>
b-1:日本ポリプロ制“ノバテック”(注册商标)PP EG6D
密度:900kg/m3,MFR(230℃)=0.8g/10分钟,熔点=141℃
b-2:プライムポリマ制“プライムポリプロ“(注册商标)J452HAP
密度:900kg/m3,MFR(230℃)=3.5g/10分钟,熔点=163℃。
<聚乙烯系树脂>
日本ポリエチレン制“ノバテック”(注册商标)LL UJ960
密度:935kg/m3,MFR(190℃)=5g/10分钟,熔点=126℃
EVA:東ソー制“ウルトラセン”(注册商标)636<乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂>
密度941kg/m3,MFR(190℃)=2.5g/10分钟,熔点=82℃。
发泡剂:偶氮二甲酰胺永和化成工业制“ビニホールAC#R”(注册商标)
交联助剂:和光纯药工业制55%二乙烯基苯
抗氧化剂:BASF社制“IRGANOX”(注册商标)1010。
(加工方法)
实施例、比较例中实施的加工方法如下所述。
(1)切片工序
是沿厚度方向裁切成二个以上的工序,通过切片机进行裁切。
(2)加热工序
在150℃~180℃的温度下将发泡体的两面进行加热的工序,使用红外线加热器。
(3)拉伸工序
是通过在开卷和卷绕中设置速度差来进行拉伸的工序,通过控制驱动的轧辊的速度来进行拉伸。
(4)压缩工序
是沿厚度方向进行压缩而滚轧发泡体的工序,通过使轧辊的间隙缩减为小于原发泡体的厚度来进行压缩。
[实施例1~15]、[比较例1~13]
在实施例1~15和比较例1~13中制作的发泡体如下所述。
将表1或表2所示的热塑性弹性体系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、发泡剂、交联助剂和抗氧化剂以表所记载的比率(另外,质量%为将构成发泡体的树脂设为100质量%时的值,质量份为将构成发泡体的树脂的总量设为100质量份时的值),使用亨舍尔混合机进行混合,使用双螺杆挤出机在160~180℃的温度下熔融挤出,使用T型模制作出作为目标的发泡体厚度的1/2以上的厚度的聚烯烃系树脂片。向这样操作而获得的聚烯烃系树脂片,从一面照射加速电压700kV、规定的吸收剂量的电子射线而获得了交联片,然后将该交联片在220℃的温度的盐浴上浮起,从上方用红外线加热器进行加热使其发泡。将该发泡体用50℃的温度的水冷却,将发泡体表面进行水洗使其干燥,获得了厚度为1.5mm~3.5mm,表观密度为50~160kg/m3,凝胶分率为30~60%的在两面具有表皮的发泡体的长卷。用株式会社ニッピ機械社制“NP-120RS”的切片机将上述获得的在两面具有表皮的发泡体的长卷以厚度成为0.7mm~1.5m的方式、从在两面具有表皮的发泡体的一面第一表面部沿MD方向依次进行3~5片切片(切片工序),获得了包含一面第一表面部的切片品(带有表皮面)、不包含一面第一表面部的切片品(无表皮面)的长卷发泡体。将进行了切片的长卷的发泡体通过红外线加热器将上下面在150℃~180℃下加热(加热工序),沿MD方向拉伸到105%~120%(拉伸工序),沿厚度方向将发泡体以轧辊的间隙为0.1mm进行滚轧(压缩工序),制作出上下面的两面被加热、拉伸、压缩了的厚度0.6mm~1.3mm的发泡体。
产业可利用性
本发明由于具有止水性,柔软性、缓冲性、耐热性优异,因此可以广泛适合用于建筑、电气、电子学、车辆等领域,特别适合用作密封材料的基材。
Claims (7)
1.一种聚烯烃系树脂发泡体片,其特征在于,是由下述聚烯烃系树脂发泡体形成的聚烯烃系树脂发泡体片,
所述发泡体片的表面和背面两面的表面粗糙度Sa即算术平均高度为5μm以上且80μm以下,由下式求出的表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差为20μm以上,
表面和背面两面的表面粗糙度Sa之差=B面表面粗糙度Sa-A面表面粗糙度Sa,
并且,表面和背面两面的MD方向的平均气泡直径为100μm以上,由下式求出的B面侧MD方向的平均气泡直径与A面侧MD方向的平均气泡直径之比为1.2以上,
MD方向的平均气泡直径之比=B面侧MD方向的平均气泡直径/A面侧MD方向的平均气泡直径,
所述聚烯烃系树脂发泡体含有聚烯烃系树脂和热塑性弹性体,由差示扫描量热计DSC测得的吸热峰至少存在于110℃以上且143℃以下、和153℃以上的温度区域,在构成发泡体的树脂100质量%中包含30质量%以上且60质量%以下的热塑性弹性体系树脂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂发泡体片,其特征在于,凝胶分率为20%以上且60%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂发泡体片,其特征在于,表观密度为50kg/m3以上且165kg/m3以下,厚度为0.6mm以上且1.4mm以下。
4.权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡体片的制造方法,其具有下述工序:
使至少含有聚烯烃系树脂和热塑性弹性体的树脂组合物发泡,制作发泡体片的工序;以及
切片工序:制作将该发泡体片与MD-TD面平行地进行切片而得到的发泡体片的工序。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃系树脂发泡体片的制造方法,其特征在于,进一步具有下述加热/拉伸工序:将经过了所述切片工序的发泡体片进行加热,并且沿MD方向拉伸到105%以上且120%以下。
6.根据权利要求4或5所述的聚烯烃系树脂发泡体片的制造方法,其特征在于,进一步包含下述压缩工序:将经过了所述切片工序的发泡体片或经过了所述加热/拉伸工序的发泡体片进行压缩的工序。
7.一种胶粘带,其在权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃系发泡体片的一面或两面具有粘接材层。
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