JPH04185320A - 積層発泡シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂の発泡シートに関する。

更に詳しくは断熱性、緩衝性、強度、熱成形性、接着性
、表面平滑性などに優れたポリオレフィン系樹脂よりな
る発泡シートの製造方法に関する。

本発明の方法で作られる発泡シートは自動車の内装部品
、アイスボックス等の箱型の断熱材や緩衝材、食品容器
等の容器類に利用できる。

〔従来の技術〕

従来からポリオレフィン系樹脂の発泡シートは各種の分
野に利用されているが、その製造方法として以下の（ａ
）〜（Ｃ）の方法が知られている。

（ａ）　　ポリオレフィン系樹脂に、熱分解してガスを
発生させる物質（発泡剤）を添加した組成物を、押出機
を使用して発泡剤が分解する温度以上の温度で溶融混練
しながら押出して単層の発泡シートを作る方法。この方
法は発泡倍率が約１．５倍以下の低発泡倍率品の製造に
は適するが、発泡倍率を大きくしていくとシートの表面
が著しく荒れて実用価値がなくなる。なお、低発泡倍率
品では発泡による断熱性、緩衝性、軽量性等の効果が十
分に発揮されないという問題がある。

（ｂ）　　押出機のシリンダ一部よりガスまたは揮発性
の高い液体を注入しながらポリオレフィン系樹脂を溶融
混練して単層で押出して発泡シートを製造する方法。こ
の方法は低発泡倍率から高発泡倍率の発泡シートの製造
に対応できるが、気泡のコントロールが難しく、良好な
発泡シートを作るためには非常に粘度の高い特別に配合
された原料を使用する必要があるなどの問題がある。

（ｃ）　　ポリ第１／フイン系樹脂に発泡剤とジビニル
ベンゼンなどの架橋助剤を配合し、この組成物を発泡剤
が分解しない温度で成形してシート化し、次にこのシー
トに電子線などを照射して架橋反応を起させて架橋させ
た後、このシートを発泡剤が分解する温度以上に加熱し
て発泡させて単層の発泡シートを製造する方法。この方
法も低発泡倍率から高発泡倍率の発泡シートの製造に対
応できるが、製造工程が煩雑で、使用できる原料に制約
が多く、また架橋反応とその後の発泡のコントロールが
シビアであるため製品品質の安定性に問題があり、かつ
製品が非常に高価なものとなる。

これらの問題点に加え、従来製造法で得られるものはい
ずれもポリオレフィンの単層品であるため接着性が十分
とは言えない上、シートの表面に高強度の未発泡層がな
いため、強い圧縮力が加わると気泡が潰れてガスが抜は
易めといった欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリオレフィン系樹脂の発泡シートは産業的に極めて有
用であるが、従来の製造技術とその製品には前記した通
り（イ）表面性の良い高倍率の発泡シートが造れない、
仲気泡のコントロールが難しい、９９品質の安定性が不
十分でｔ８！品が高価、に）圧縮力に弱い、（ホ）接着
性が不十分などの問題があった。

本発明の目的は、これらの問題点を改善し、発泡倍率が
約１〜５ｎ程度、厚みが約１〜５ｎ程度に亘るポリオレ
フィン系樹脂の発泡シートを製造する方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は次の構成からなる
ものである。すなわち、 （１）　　ポリアミド系樹脂、変性ポリオレフィン系樹
脂、発泡剤を含有せしめたポリオレフィン系樹脂、変性
ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂を発泡剤
の分解温度以下の温度で共押出法により順次積層状に押
出して積層未発泡シートとし、このシートを発泡剤の分
解温度以上の温度に加熱して発泡させた後、両面により
抑えながら冷却することを特徴とする積層発泡シートの
製造方法。

（２）発泡剤の分解温度がポリオレフィン系樹脂の融点
より３０〜７５℃高いことを特徴とする前記（１）項記
載の製造方法。

（３）ポリアミド系樹脂の融点が発泡剤の分解温度以上
でちることを特徴とする前記（１）項記載の製造方法。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂としては結晶性
のポリプロピレン単独重合体、結晶性のプロピレンとプ
ロピレン以外のコモノマーとの共重合体、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直
鎖状の低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー等を例示することができる
。これらはＪＩＳ法（ポリエチレンはＫ　６７６０、ポ
リプロピレンはＫ　６７５８　）で測定した溶融指数に
ついて特に制限はないが、押出加工性、発泡の均−性等
の点より０．５〜５ｇ／１０閣が好ましい。上記のポリ
オレフィン系樹脂は、一種以上を混合して使用すること
もできる。

変性ポリオレフィン系樹脂は、重合性不飽和カルボン酸
、重合性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミドから
選ばれる１種または２種以上の重合性単量体をポリオレ
フィン樹脂にグラフト重合することＫより得られる。該
重合性単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
無水マレイン酸またはそれらのエステル、アミド類の単
独または混合物が、またグラフトされるポリオレフィン
としてはポリエチレン、ポリプロピレンが例示される。

変性ポリオレフィン系樹脂は、有機過酸化物の存在下で
ポリオレフィン樹脂と重合性単量体をトルエン、キシレ
ン等の溶媒に溶解加熱してグラフト重合する方法、ポリ
オレフィン樹脂と重合性単量体をイオン放射線の照射下
で接触させる方法、ポリオレフィン樹脂、重合性単量体
、ラジカル開始剤の混合物を押出機またはニーダ−で溶
融、混線せしめる方法等によって作ることができ、かく
して得られる製品として、三井石油化学工業■製のアト
マー、三菱油化■製のモデイツク等を例示することがで
きる。

ポリアミド系樹脂層と発泡剤が添加されたポリオレフィ
ン系樹脂層が十分に接着していないと、加熱発泡した時
に発生ガスを積層シート内に封じ込めることができない
ため、高発泡シートが得られないばかりか発泡シートの
表面が荒れて実用性を失う。ポリアミドとポリオレフィ
ンは溶着しないため、これらを溶着して一体化させるた
めに変性ポリオレフィン系樹脂を使用する。その融点は
なるべく使用するポリオレフィン系樹脂のそれに近いも
のが好ましい。また、変性ポリオレフィン系樹脂にはポ
リオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂を適宜ブレンド
して使用してもよい。

ポリアミド系樹脂としては、ε−カプロラクタムの開環
重合物（ナイロン６）、ヘキサメチレンジアミン・アジ
ピン酸の縮重合物（ナイロン６６）、ヘキサメチレンジ
アミン・セバシン酸の縮重合物（ナイロン６１０）％　
１１アミノウンデカン酸の縮重合物（ナイロン１１）、
ω−ラウロラクタムの開環重合物（ナイロン１２）等を
例示することができる。ポリアミド系樹脂の融点は、発
泡剤の分解温度以上であることが必要である。該分解温
度以下では、積層シートを加熱してポリオレフィン系樹
脂層を発泡させる際にポリアミド系樹脂層の溶融粘度が
不足し、発生ガスをポリオレフィン系樹脂層に封じ込め
なくなると共に加熱発泡シートの移送が困難になる。な
お、ポリアミド系樹脂にはポリオレフィン系樹脂や変性
ポリオレフィン系樹脂を少量ブレンドしてもよい。

本発明でいう融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求め
た融点（融解ピーク）である。物によって融解ピークは
一つとは限らないが、この場合の融点は最大のピークを
もってその物の融点とする。

発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、アゾビス・イン
ブチロニトリル、バリウム・アゾジカルボキシレート、
アゾシクロヘキシル・ニトリル等のアゾ系化合物、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ　、　Ｐ’−オキシ−ビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、バラ・トルエン
・スルホニルアジド、トリヒドラジノトリアジン等のス
ルホニルヒドラジド系化合物、ジニトロソ・ペンタメチ
レン・テトラミン、Ｎ、Ｎ’ジニトロソＮ、Ｎ’ジメチ
ルテレフタルアミド等のニトロソ系化合物、炭酸塩と有
機酸の混合物（大日精化工業■製のダイフロー１００３
等）等を例示することができ、これらの発泡剤は一種以
上を混合して使用することができる。それらの分解温度
はポリオレフィン系樹脂の融点より３０〜７５℃高いこ
とが必要である。その高さが３０℃未満の場合には、積
層未発泡シートを製造する段階で剪断発熱等により発泡
剤の一部が発泡してしまうという不利があり、また上記
高さが７５℃を越える場合には、積層未発泡シートを加
熱発泡させる工程でより高い温度が必要となり、そのた
め発泡処理シートの溶融粘度が低下し過ぎて移送が困難
になると共に、均一で外観等の優れた積層発泡シートが
得られなくなるという問題がある。

積層未発泡シートは共押出法で作られるが、マルチマニ
ホールド法、フィードブロック法のいずれも使用できる
。該積層未発泡シートの厚み構成に特に制限はないが、
変性ポリオレフィン系樹脂層は２０〜５０μ肩で十分で
あり、ポリアミド系樹脂層は５０〜２００μ扉程度が好
適である。

積層未発泡シートは使用発泡剤の分解温度以上、使用ポ
リアミド系樹脂の融点以下の温度範囲で加熱され、ポリ
オレフィン系樹脂層の発泡が行われる。この加熱は、積
層未発泡シートを加熱されたロールに接触させる方法、
加熱オープンで加熱する方法、加熱板に接触させる方法
、加熱液体の浴槽に漬ける方法またはこれらを組合せた
方法等により好適に行われる。該加熱温度は発泡剤の分
解温度以上、使用ポリアミド系樹脂の融点以下の温度で
あるが、発泡剤の分解温度近傍では十分な発泡を得るに
当り長時間を要するので、分解温度より約１０℃以上高
い温度が好ましい。使用ボｌ　７ミド系樹脂の融点より
高い温度になると、気泡をポリオレフィン系樹脂層に封
じ込めることができなくなると共に発泡処理シートを移
送すること力；困難になるだめ好１１７くない。この際
無理に発泡処理シートを冷却工程へ移送して本良好な製
品は得られない。

加熱工程で得られた発泡処理シートは最後の工程で冷却
される。冷却は、対をなす冷却ロールの間を通す方法、
対をなす冷却されたスチールベルトの間を通す方法など
により好適に行われ、その際の冷却温度は４０℃以下で
あることが好ましい。

本発明の１態様において、積層未発泡シートを構成する
ポリオレフィン系樹脂層に流動パラフィン等の添着剤、
酸化防止剤、分散剤、発泡助剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、耐金属剤、着色剤、炭酸カルシウムやタルク等の
充填剤、合成ゴムや各種の熱可塑性樹脂、無水マレイン
酸やアクリル醗で変性した熱可塑性樹脂等の成分を添加
することは必要により任意に行ない得る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらＫよって限定されるものでは
ない。なお、各側で用いたポリオレフィン系樹脂、変性
ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂および発泡剤
の性状は表１にオとめ−Ｃ示した。また各樹脂の融点は
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めた融点のメインビーク
で示し７てあり、さらに溶融指数はポリプロピＬ／ンに
ついてはＪＩＳのに６７５８、ポリエチレンについてＩ
−ｊ：ＪＩＳのに６７６０で求めた値である。

また、処理工程別に得られる積層床・発泡シート、発泡
処理シートおよび積層発泡シートのそれぞれ状態、移送
性および表面平滑性とポリオレフィン系樹脂層の他層へ
の接着性についての評価は以下の基準により実施しまた
。

（０発泡なし、　　原形保持率　　凹凸殆ど　　剥離し
なまたは表面平　　９５％以上　なくきわ　　く良好滑
性きわめて　　　　　　　　　めて良好良好 ○　発泡若干社　原形保持率　　凹凸若干　　一部剥離
められるが、　　　８０〜９４％　　あるが良　　する
が間表面平滑性は　　　　　　　　　好　　　　　題な
し。

良好 △　発泡が顕著　原形保持率　　凹凸が多　　容易に剥
に発生し、表　　５０−７９％　　く問題　　　離する
面に凹凸かな り発生 ×　発泡多発、　　原形保持率　　凹凸多発　　接着し
てまたは表面に　　４９％以下　　　　　　　いない凹
凸多発 実施例１ 積層未発泡シートの作成：ポリオレフィン系樹脂（以下
、ＰＯ系樹脂と称することがある。）とし、て表１参照
のＸ　Ｋ、　０２３５を使用し、これに添着剤として流
動パラフィンを０．３ＰＨＲ添加した後、高速回転ミキ
サー（ヘンシェルミキサ・−）で３分間混合し、次いで
発泡剤とじてセルマイクＣ（表１参照）を添加した。押
出機は６５關φを一台と４０Ｍ！φを２台有するマルチ
マニホールド式共押出装置を使用し、上記により得られ
たＰＯ系樹脂と発泡剤の混合組成物を６５Ｈφ押出機よ
り、変性ポリオレフィン系樹脂（以下、変性ＰＯ系樹脂
と称することがある。）であるｒ、Ｂ３ｆＯ（表１８照
）とポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ系樹脂と称すること
がある。）であるＣＭ１０４１（表１参照）を各４０ｍ
φ０Ｈφ押出押出して未発泡の積層シートを作った。そ
の時の厚みと押出温度は表２に示す通りである。なお、
変性ＰＯ系樹脂層とＰＡ系樹脂層は上下にそれぞれ２つ
あるが、表２には等厚であるそれぞれの片側の厚みのみ
を示しである。

発泡処理シートにより得られた積層未発泡シートを３０
Ｘ３０ｃ＋ｙ＋の大きさに切取り、これを上部に遠赤外
線ヒーターが設置され、槽内より電気ヒーターで加熱さ
れるシリコーンオイｌし槽に入れて２２０℃で５時間加
熱して発泡させた。得られた発泡処理シートをその１辺
を三点の挟み部を有する取出し具により挟んでシリコー
ンオイル槽から取出し、次いで厚みが５ｍ、大きさが４
０Ｘ５０１のステンレス板（冷却板）の上に移送した。

冷却処理ニステンレス板上に移送された発泡処理シート
をステンレス板と共にすばやくプレス機に移し、プレス
で両面より抑えながら冷却した。

なお、上記のプレス機として、発泡シートを乗せたステ
ンレス板と反対側のボルスタ−にもステンレス板が取付
けてあり、このステンレス板には発泡シートがプレスさ
れても一定の厚みを保つための（クリアランス調整）治
具が取付けである上、プレスのボルスタ−には冷却水の
通水手段を備えたものを用いた。冷却は冷却板間クリア
ランス：５、　Ｏｗｘ、温度：３０℃、時間＝５分、抑
えカニ２ｋｇ／ｃｄで行った。

かくして得られた積層発泡シートは厚み５．ＯＢ、発泡
倍率　９．５倍を示し、表面平滑性、ＰＯ系系層脂層他
層への接着性の評価は表２からも明らか々ように良好で
あった。なお、表２には積層未発泡シートの状態および
発泡処理シートの移送性に関する評価についても併せ示
したが、いずれも良好であることが知られる。

実施例２〜１５ 本発明の範囲内で製造条件を種々変化させる以外は実施
例１と同様にして積層発泡シートの製造および処理工程
別に得られるシートについて評価を行った。結果を表２
に示した。

比較例１〜７ 本発明の範囲外の製造条件を含む以外は実施例１と同様
にして積層シートの製造および処理工程別に得られるシ
ートについて評価を行った。結果を表３に示した。

表２および表３から明らかな通り、実施例１〜３はＰＯ
Ｏ樹脂として互に特性の異なるポリプロピレンを使用し
た例であり、実施例４〜５はポリエチレン系樹脂を使用
して実施例２〜３と同じ条件で発泡シートを作成した例
であるが、いずれも良好な発泡シートが得られることが
わかる。実施例６〜７は発泡剤の量を変更する以外は実
施例２と同様に実施した例であるが、発泡剤Ｃ量を変更
しても良好な発泡シートが得られる。実施例８はＰＯＯ
樹脂として融点が低い低密度ポリエチレンを使用し、発
泡剤とＰＡ系樹脂も本発明の範囲内のものを使用した例
であり、実施例９は発泡剤を２種併用し、ＰＡ系樹脂が
異なる以外は実施例８と同様に実施した例であるがいず
れも良好な発泡シートが得られる。実施例１０はＰＯＯ
樹脂をポリプロピレンとポリエチレンの混合物とする以
外は実施例２と同様に実施した例であり、実施例１１〜
１２は変性ＰＯＯ樹脂を変更する以外は実施例２と同様
に実施した例で、いずれも問題のない発泡シートが得ら
れている。実施例１３〜１５は積層未発泡シートを構成
する各層の厚みを変化さ６る以外は実施例２と同様にし
て実施した例であるが、これらの例から各層の厚みが異
なっても良好な発泡シートを与えることが知られる。以
上の各実施例から、本発明を満たす条件下であれば良好
な積層発泡シートが得られることがわかる。

一方、本発明を満たさない条件を含む比較例では、いず
れも良好な発泡シートを得ることができない。すなわち
、発泡剤の分解温度がＰＯＯ樹脂の融点＋３０℃未満で
ある比較例１と発泡剤の分解温度以上の温度で押出して
ＰＯ系系層脂層シートを作成した比較例７では、いずれ
も積層未発泡シートを作成する段階で発泡してしまうた
め良好な積層発泡シートが得られない。融点が発泡剤の
分解温度未満のＰＡ系樹脂を使用した比較例２では、積
層未発泡シートを発泡させた時にＰＡ系樹脂層の粘度低
下が大きくなるため、移送性が悪化して良好な積層発泡
シートが得られない。また、発泡剤の分解温度以下の温
度で積層未発泡シートを加熱することからなる比較例３
では当然ながら発泡しない。変性ＰＯ系樹脂層とＰＡ系
樹脂層がない比較例４では、移送性に問題があって良好
な発泡シートが得られない。変性ＰＯ系樹脂層がない比
較例５では、ＰＯ系樹脂層とＰＡ系樹脂層の接着性が悪
く良好な積層発泡シートが得られない。

発泡処理シーａ−を両面から抑えることなく冷却ｌ、ま
た比較例６では、製品の表面に大きな凹凸が発生して問
題がある。

〔発明の効果−］ 以」−説明シッフζ通り、本発明によれば表面に凹凸が
なく、かつ低発泡から高発泡までのポリオレフィン系樹
脂層を中心部に持つ積層発泡ソートを容易に作成するこ
とができる。１だ、この種層発泡シー　トＶ１表層にポ
リアミド系樹脂の層をイ）するためポリオレフィン系樹
脂の欠点である接着性や印刷性が改善されたものとなり
、これにより自動車の内装部品や食品容器などの材料と
し２で好適なものとなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、
   発泡剤を含有せしめたポリオレフィン系樹脂、変性ポリ
   オレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂を発泡剤の分
   解温度以下の温度で共押出法により順次積層状に押出し
   て積層未発泡シートとし、このシートを発泡剤の分解温
   度以上の温度に加熱して発泡させた後、両面より抑えな
   がら冷却することを特徴とする積層発泡シートの製造方
   法。
2. （２）発泡剤の分解温度がポリオレフィン系樹脂の融点
   より３０〜７５℃高いことを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
3. （３）ポリアミド系樹脂の融点が発泡剤の分解温度以上
   であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。