DE1816096B2

DE1816096B2 - Langkettige, aromatische Säurereste enthaltende Polyglycidylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1816096B2
Application number: DE1816096A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Karl Dr. Aesch Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1974-11-14
Also published as: BE727515A; DE1816096A1; AT287001B; CH502401A; NL6901371A; DE1816096C3; US3641064A; FR2000896A1; BR6905962D0; GB1254177A

Description

(χ = 13 - 33)

9. Diglycidylester der Formel
O

OO O

\ / \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C

C — O — CH₂ — CH—CH₂

C-O-5CH₂-CH₂- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O

(x = 6 - 20)

10.

C —O —CH,-CH CH

/ \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C

(x = 4 - 35)

worin Z jeweils eine Carbo-glycidyloxygruppe bedeutet, die in meta- oder para-Stellung zu der zweiten ar den gleichen Benzolring gebundenen Carbo-glycidyloxygruppe steht.

11. Verwendung der Polyglycidylester gemäß den Ansprüchen 6 bis 10 zusammen mit Härtungsmittelr für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich Flächengebilden, geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind langkettige, aromatische Säurereste enthaltende Polyglycidylester der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C

\ / Il

ο ο

-R₁-C-O-A-O-C-It

Il Il ■

ο ο

—O—CH₂-CH—CH₂

li \ /

worin R, und R₂ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolkern und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO —f-Alkylen — O -fr" Alkylen — OH

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols 250 bis 2500 beträgt, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten.

Unter den erfindungsgemäf3en Polyglycidylestern

der Formel I sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R₁ = R₂ und m = η ist, am leichtesten herstellbar. Ferner zeichnen sich solche Polyglycidylester, in denen R₁ und R₂ den Rest einer Benzolpolycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten, und bei denen sich der Rest A von einem Polyalkylenglykol ableitet, das aus Alkylenglykoleinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, außer durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle technische Eieenschaften aus.

Speziell bevorzugt sind die symmetrischen Diglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁-C-O-CH₂-CH—CH,

\ / I Il Il Il \ / "

ο oo oo ο

worin R/ einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylenrest und A' dieselbe Bedeutung wie A in der vorstehenden Formel I hat.

Die erfindungsgemäßen Polyglycidylester sind in der Regel bei Zimmertemperatur flüssig. Die von PoIyalkylenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z. B. Polyhexandiol, abgeleiteten Verbindungen sind meist lest und kristallin.

Kat — O — C

Il υ

R₁-C-O-A-O-C-R₂

Il Il

O C — O — Kat

Il ο

worin R₁, R₂, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und »Kat« ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet. einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /i-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. ,i-Methylepihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Man kann beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylengiykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß des Fpihalogenhydrins oder ,(-Methylepihalogenhydrins. wie Epichlorhydrin oder ,;-Methylchlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschicdenen anorganischen SaI/ abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert.

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder lonenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächsi unter Anlagerung des Epihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechenden Halogenhydrinester. Das überschüssige Ephalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Glycidylester der Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwarl eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumbasc oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem partiellen Ester der Formel IV umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N.N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen. Ferner Trialkylhydrazoniumsalze. wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, die mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /f-Hydroxyäthyläthylsulfid. /i-Hydroxypropyläthylsulfid, «»-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-^-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid. Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid. Tris-^i-hydroxyäthylj-sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid und Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere stark alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 beschrieben ist.

Als Epihalogenhydrine kommen das Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin jn Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen über-

schuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrinesters des Partialesters(IV) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt, dieses wird bei der Zugabe von Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemäßen Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aromatischen Polycarbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen PoIyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 bis 50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen sehr gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 92 und 97% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0,2 und 1.5%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Auslegeschriflen 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens 150). wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oderTriäthylenglykol. und /i bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 165 030). oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren, sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3.5 bis 6.5 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin); daher sind diese Verfahren auf Grund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3 bis 10%) auf. so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel 11 können z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines Polycarbonsäureanhydrids der Formel

eines aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome tragen kann, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO—A-OH

(VI)

m-l

HO

worin Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung hergestellt werden, wobei die Symbole A und m die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I und wobei das Polyalkylenglykol(VI) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 2500 besitzt.

Als Anhydride der Formel V seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid. Pyromellithsäuremonoanhydrid.

Als Polyalkylenglykole der Formel VI kommen die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage".

Die erfindungsgeniäßen Polyglycidylester der Formel 1 reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen, und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Die Härtungseigenschaften der Polyglycidylester I können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten aromatischen Polycarbonsäure variieren. Derivate starker Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kälte durch, während Derivate schwächerer Polycarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N.N-Dirnethylpropylendiamin-l,3. N.N-Diäthylpropylendiamin -1,3. 2.2 - Bis - (4' - aminocyclohexyl) - propan. 3,5.5 - Trimethyl - 3 - (aminomethyl) - cyclohexylamin (»Isophorondiamin«), Mannichbasen, wie 2,4.6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und Polyepoxiden wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern, wobei die Polyamine bei der Herstellung der Addukte im Überschuß eingesetzt werden; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl (-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin. und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid. Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifiuorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF₃-Äther-

Komplexe und BFj-Arnin-Komplexe, z. B. BF₃-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFi-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, f-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen- l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-S.ö-endomethylenl^-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), SASATJ-Hexachlor^o-endomethylenf-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren PoIysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin. 2 Äthyl-4-melhyl-imidazol. Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet dis Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern oder Laminaten, oder zu Flächengebilden, wie überzügen. Lackfilmen oder Verklebungen.

Entsprechend der Auswahl der Bildungskomponenten des Polyglycidylesters(l) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark- oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnahme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und große Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von etwa 0.5% zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z. B. bei der Verwendung für das Einbetten oder Verkleben von metallischen Leitern) aus.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäßen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther. Iso-octylglycidyläther. Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren oder cycloaliphatische Monoepoxide wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgeimäßen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder PoIyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seine z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol. Polyäthylenglykolen. Polypropylenglykolen oder 2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl !-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2.2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A). 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3 '.5 '-dibrom-phenyl !-propan. Bis-(4-hydroxyphenyl )-sulfon. 1.1.2.2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan. oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat; !^,N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-hydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundäcen Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid. Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat, (3',4' - Epoxy - 6' - methylcyclohexylmethyl) - 3.4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat. Bis - (cyclopentyl) - ätherdiepoxid oder 3 - (3',4' - Epoxycyclohexyl) - 2.4 - dioxaspiro - (5,5) - 9,10 - epoxy - undecan. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyglycidylester zu härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind und die die erfindungsgemäßen Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, -' Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in diesen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern. Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver. Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäure-aerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton. Methylethylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykoimonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonyl-phthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat. ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiel können die erfindungsgemäßen Polyglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiel oder vollständig verestert werden. Es ist fernei möglich, solchen Lackharzformulierungen andere hart bare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllte! oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form vo:

Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Ar Strichmittel, Lacke. Tauchharze, Imprägnierharzi Gießharze. Preßmassen, Sinterpulver. Streich- un Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettung;

und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile üewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Diglycidylester des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Propylenglykol (M ~ 425) und 2 Mol Phthalsäureanhydrid

a) Darstellung des Halbesters

593 g (4 Mol) Phthalsäureanhydrid und 850 g PoIypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 werden in einem geeigneten Reaklionsgefaß vorgelegt und unter Rühren auf 130° erwärmt. Eine leicht exotherme Reaktion setzt ein. Nach 90 Minuten bei 130 bis 135° wird auf 90° abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,78 Äquivalente/kg freie Carboxylgruppen (Theorie 2,77 Äquivalente/kg).

b) Das Zwischenprodukt wird im gleichen Reaktionsgefäß mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 90° gehalten. Es werden 20 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Die Temperatur wird zwischen 88 und 92° gehalten. Der Verlauf der Reaktion wird mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigt anfänglich einen Wert von 3,5 bis 4,5 an, der langsam ansteigt und nach 20 Minuten etwa 7 beträgt. Nach 20 bis 25 Minuten tritt ein sprunghaftes Ansteigen des pH-Wertes ein. das das Ende der Reaktion anzeigt. Die pH-Elektrode wird entfernt und ein Tropftrichter mit 400 g (5 Mol = 125% der theoretischen Menge) wässeriger 50%iger Natronlauge aufgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 bis 60° gekühlt und nochmals 20 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt. Bei einem Vakuum von 70 bis 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 bis 58° wird die Natronlauge

ίο im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Es werden etwa 300 ml Wasser abgetrennt. Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, mit 700 ml wässeriger 5%iger Mononatriumphosphatlösung und mit 700 ml Wasser gewaschen.

Die Epichlorhydrinlösung wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) eingeengt. Der Rückstand wird während 45 Minuten bei 120" und einem Vakuum von 1 bis 2 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit Papierfilter filtriert.

Man erhält 1600 g (96% der Theorie) eines gelben, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit folgenden Analysenwerten:
Viskosität (bei 25°): 300OcP (Hoeppler-Viskosi-

meter)

Epoxidgehalt: 2,30 Epoxidäquivalente/kg (95,6% der Theorie).

Chlorgehall: 0,6% (nach Wurzschmitt).

Das Produkt besteht hauptsächlich aus dem Diglycidylester der Formel

/γ	ι O=U	CH₂-	0 / CH-	O CH₂-CH-	η	-CH₂-	ο —	ι O=U
	-C- I O	-CH- CH₃	-CH₂		~ 7 (Mittelwert)			C- Il ο
S/			η
	-ο —	-CH₂

		\

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Phthalsäureanhydrid und Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1025 g (1 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht
1025,

296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid,
2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin,

2-2Og Tetramethylammoniumchlorid,

50%ig in Wasser, 200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig).

Nach dem Auswaschen und Einengen der Ep chlorhydrinlösung wurden 1390 g (97% der Theori« eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierende Produktes mit den folgenden Analysenwerten ei halten:

Epoxidgehalt: 1,37 Äquivalente/kg(98,2% der Thec rie).

Chlorgehalt: 0,23% (nach Wurzschmitt),

Viskosität (bei 25°): 160OcP (Hoeppler-Viskos meter).

13 ^v 14

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

O OO O

V-C-O-CH₂-CH—CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C

C-O

CH-CH₂-O

CH₃

η = etwa 17,4 (Mittelwert)

Bei s piel 3 '⁵

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus Phthalsäureanhydrid und Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 250 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert und aufgearbeitet, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

51Og (2 Mol) Polypropylenglyko! vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 mit 7,85 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg,

592 g (4 Mol) Phthalsäureanhydrid,
2220 g (24MoI) Epichlorhydrin,

2-2Og Tetramethylammoniumchlorid.

50%ig in Wasser,
400 g (5 MoI) wässerige Natronlauge (50%ig).

Dabei wurden 1306 g (entsprechend 98,5% der Theorie) eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 2,85 Äquivalente/kg(94,5% der Theorie),

Chlorgehalt: 0,85% (nach Wurzschmitt),

Viskosität (bei 25°): 300OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C

η = 4 (Mittelwert)

Beispiel 4

Aus dem auf analoge Weise wie im Beispiel 1 aus Phthalsäureanhydrid und Polytetramethylenätherglykol (»Polybutylenglykol«) vom mittleren Molekulargewicht 1000 hergestellten partiellen Ester wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester hergestellt, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

1000 g (1 Mol) Polyietramethylenätherglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen pro Kilogramm 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid,

2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin.

2-2Og Tetramethylammoniumchlorid,

50%ig in Wasser,
200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig).

Dabei wurden 1401 g (entsprechend 99,5% der Theorie) eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,37 Äquivalente/kg (96,5% der Theorie).

Chlorgehalt: 0,45%,

Viskosität (bei 25°): 200OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der folgenden Formel

O OO O

,.Il / \ / \ Il

V-C-O-CH₂-CH—CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C C-O-ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OJ; C

Il

ο ο

π = 13.64 (Mittelwert)

Beispiel 5

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylengjykol vom mittleren Molekulargewicht 600 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

600 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 600, die Handelsware wurde vor der Verwendung 6 Stunden bei 140° unter Hochvakuum getrocknet,

296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 1480 g (16 Mol) Epichlorhydrin,

2· 15 g Tetramethylammoniumchlorid, '⁵

50%ig in Wasser,

200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig).

Bedingt durch die teilweise Wasserlöslichkeit des Endproduktes wurde die Aufarbeitung des Reaktions-

IO

C - O -f CH₂ - CH₂ -

gemisches nach Beendigung der Natroolaugezugabe anders durchgeführt als im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20° gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes nitriert. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120° unter Vakuum von 1 bis 2 Torr getrocknet und durch eine Drucknutsche mit »Hyflo« und Papier filtriert. Es wurden 973 g (entsprechend 96,5% der Theorie) gelbbraunes, helles, klares, nicht kristallisierendes flüssiges Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,9 Äquivalente leg (96% der Theorie),

Chlorgehalt: 0,3% (nach Wurzschmitt),

Viskosität (bei 25°): 240OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

O O

/ \ ΊΙ

CH₂-CH-CH₂-O-C

H = 13,2 (Mittelwert)

Beispiel 6

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol vom mittler''" **-':kulargewicht 1450 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wozu die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

35

40

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Die Handelsware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 140 unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen pro Kilogramm, 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 2405 g (26 Mol) Epichlorhydrin,

O O

Il /' \

C — O — CH₂ — CH—CH₂

2 · 25 g Tetramethylammoniumchlorid,

50%ig in Wasser,
200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig).

Bedingt durch die merkliche Wasserlöslichkeit des Endproduktes erfolgte die Aufarbeitung nach Beendigung der Natronlaugezugabe ohne Auswaschen, entsprechend wie im Beispiel 5, und nicht wie im Beispiel 1. Es Wurden 1784 g (entsprechend 96% der Theorie) hellgelbes, klares Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur vollständig durchkristallisierte zu einer weichen, weißen Kristallmasse mit folgenden Analysenwerten:

Epoxidgehalt: 1,05 Äquivalente/kg (97,5% der Theorie),

Chlorgehalt: 0,35% (nach Wurzschmitt).

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus fol gender Verbindung:

/ \
CH₂ CH CH₂ O

η = 32,5 (Mittelwert)

_u . . . - 125Og(I Mol)

Bei sp iel 7 ^c

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyhexandiol vom mittleren Molekulargewicht 1250 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wobei die 296 g (2MoI) folgenden Mengen eingesetzt wurden: 2220 g (24 Mol)

Polyhexandiol mit dem mittleren

Molekulargewicht 1250 und

1,60 Äquivalente Hydroxylgrupper

pro Kilogramm, hergestellt aus

1,6-Hexandiol in der üblichen

Weise,

Phthalsäureanhydrid,

Epichlorhydrin,

409 546/3

200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig), 2-2Og Tetramethylammoniumchlorid,

50%ig in Wasser.

Auch die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1, dabei wurden 1625 g (entsprechend 98% der Theorie) hellgelbes, klares Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weißen, wachsartigen Masse erstarrte.

Analysenwerte

Epoxidgehalt: 1,15 Äquivalente/kg (95,3% der Theorie),
Chlorgehalt: 0,3.5% (nach Wurzschmitt),

Kristallumwandlungstemperatur, gemessen in einem Differentialkatorimeter: 40°.

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus folgender Verbindung:

C-O-CH₂-CH-CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C C — 0 —Ε CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂ — O^ C

O °

η = etwa 12 (Mittelwert)

Beispiel 8 _Dj_e Aufarbeitung erfolgte ebenfalls entsprechend

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Beispiel 1. Es wurden 1529 g (entsprechend 93,6%

2 Mol Benzoltricarbonsäure-il^J-anhydridtwTrimellithsäureanhydrid«) und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Tetraglycidylester erhalten. Theorie).

der Theorie) hellgelbes flüssiges Harz erhalten.

Analysenwerte
Epoxidgehalt: 2,1 Äquivalente/kg (85,7% der

Dabei wurden folgende Mengen eingesetzt:

1025 g (1 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1025, 1,95 Äquivalente/Hydroxylgruppen pro Kilogramm, 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin, 400 g (5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig) 2-20g Tetramethylammoniumchlorid,

50%ig in Wasser.

Chlorgehalt: 0,55% (nach Wurzschmitt),
Viskosität (bei 25°): 860OcP (Hoeppler - Viskosimeter).

Das dermaßen hergestellte Produkt, wie auch die Produkte der folgenden Beispiele 9 bis 11, sind sehr reaktiv und beginne«) bereits bei der für die vollständige Entfernung des Epichlorhydrins notwendigen Temperatur von 120' sich zu verändern, wobei der Epoxidgehalt ab, und die Viskosität zunimmt. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus einer Mischung von folgenden isomeren Verbindungen:

CH₂-CH-CH₂-O-C

CH₂-CH-CH₂O-C

-0-CH₂-CH CH₂

-Of-CH-CH₂-O-CH,

0OO O

-0-CH₂-CH—CH₂ CH₂ — CH-CH₂-O-C

O OO O

/ \ Il /^ Il / \

CH₂ — CH-CH₂-O-CY YC-O-CH₂-CH—CH₂

-0-1-CH-CH₂-O CH₃

CH₂-CH-CH₂-O-C
O

,0.

-C

Il ο

-Q-CH₃-CH—CH,

II / \ / \ Il Λ Il / \

C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C-/ Vc-O-CH₂-CH—CH,

-0-J-CH-CH₂-O CH₃

η = etwa 17,4 (Mittelwert)

Beispiel 9

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 202,5 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Tetraglycidylester erhalten. Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

400 g (5 Mol)
2-3Og

wässerige Natronlauge (50%ig), Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser.

2025 g (1 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2025; 0,985 Äquivalente Hydroxylgruppen/Kilogramm, 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid,

3330 g (36 Mol) Epichlorhydrin,

IO

•5 Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls entsprechend Beispiel 1. Es wurden 2515 g (entsprechend 95,5% der Theorie) hellgelbes klares, flüssiges Harz erhalten, mit den folgenden Analysenwerten:

Epoxidgehalt: 1,5 Äquivalente/kg (98,7% der Theorie),

Chlorgehalt: 0,27% (nach Wurzschmitt),

Viskosität (bei 25°): 420OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

CH₂-CH-CH₂-O-C
O O

ο ο ο ο

-Q-CH₂-CH CH₂ CH₂ — CH-CH₂-O-C

-0-1-CH-CH₂-O CH,

Il ο

-0-CH₂-CH—CH₂ O O

η = etwa 34,6 (Mittelwert)

sowie den entsprechenden Stellungs-Isomeren analog wie im Beispiel 8.

Beispiel 10

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Tetraglycidylester erhalten. Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Das Produkt wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 140° unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/Kilogramm,

384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 2960 g (32 Mol) Epichlorhydrin,

400 g (5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig), 2 · 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung, 50%ig in Wasser.

35 Die Aufarbeitung nach Beendigung der Natronlaugezugabe erfolgte wie im Beispiel 5 durch Filtrieren und ohne Auswaschen mit Wasser. Es wurden 1966 g (entsprechend 96,5% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur teilweise zu einer weichen Kristallmasse mit den folgenden Analysenwerten erstarrte:

Epoxidgehalt: 1,8Äquivalente/Kilogramm (92,6% der Theorie).
Chlorgehalt: 0,5 % (nach Wurzschmitt).

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindui

/V Il / \ / \ Il /ν

O (^Vc-O-CH₂-CH—CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-CY Λ

CH₂ — CH-CH₂-O-C-I J-C-O-ECH₂-CH₂-O^

-0-CH₂-CH—CH₂ Ö O

η = etwa 32,5 (Mittelwert)

sowie den entsprechenden Stellungs-lsomeren analog wie im Beispiel 8.

Beispiel 11

Es wurden folgende Mengen eingesetzt:

60 1000g (1 Mol)

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 384 g (2 Mol)

2MoI Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Polybuty- 65 2590 g (28 MoI)

lenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 400 g (5 Mol)

ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher 2 · 22 g Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten.

Polytetramethylenätherglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen pro Kilogramm, Trimeilithsäureanhydrid, Epichlorhydrin,

Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Chlorgehalt: 0,77% (nach Wurzschmitt);

Es wurden 1549 g (entsprechend 96,3% der Theorie) Viskosität (bei 25°): 650OcP (Hoepp'er-Viskosi-

eines hellen, klaren, nicht kris;allisierenden Produktes meter),

mit den folgenden Analysenwerten erhalten: Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der fol-

Epoxidgehalt: 2,2 Äquivalente/Kilogramm (88.5% 5 genden Verbindung:

der Theorie),

CH₂-CH-CH₂-O-C
O

O O

/ \
CH₂-CH-CH₂-O-C

O O

-0-CH₂-CH—-CH ^J-O-ECH₂-CH₂-CH₂-CHj-Oi;

η = etwa 13,64 (Mittelwert)

-C

Il ο

!-0-CH₂-CH CH₂

O O

sowie den entsprechenden Stellungs-Isomeren analog wie im Beispiel 8.

Beispiel 12

1480 g (16 Mol) Epichlorhydrin, 200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig), 2 15 g TetramethyJammoniumchlorid-

lösung, 50%ig in Wasser.

20

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Auswaschen und Einengen der Epichlorhydrin-Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Polypropylengly- lösung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 1015 g kol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der (entsprechend 91,5% der Theorie) eines hellen, gelbpartielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise braunen, flüssigen Harzes mit den folgenden Anawie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. 25 lysenwerten c. halten.
Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt: Epoxidgehalt: 1,6Äquivalente/Kilogramm (89%

der Theorie).

425 g (1 Mol) Polypropylenglykol vom durch- Chlorgehalt: 25,4% (99,3% der Theorie).

schnittlichen Molekulargewicht Viskosität (bei 25°): 14 20OcP (Hoeppler-Viskosi-

425, mit 4,7 Äquivalente Hydroxyl- 30 meter).

gruppen pro Kilogramm. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem

572 g (2 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Diglycidylester der Formel

^cl o

— O-CH, — CH CH

H₂	CH₂	II	-CH	-CH₂-	O	— C
					Q
				Il O

« = etwa 7 (Mittelwert) Beispiel 13 ₂._25g

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 45
Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Polybutylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 ein Auswaschen und Einengen der Epichlorhydrin-

partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher lösung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 1527 g Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten. (entsprechend 90,7% der Theorie) eines hellgelben,

Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser.

Es wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1000 g (1 Mol) Polybutylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen pro Kilogramm. 572 g (2 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin, 200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig),

Cl

C1-/V- C — O — CH₂ — CH ^C{~\J— C — O —E CH₂ — CiI Cl

flüssigen Harzes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,1 Äquivalente/Kilogramm (92,6% der Theorie).

Viskosität (bei 25°): 510OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Chlorgehalt: 16,8% (99,8% der Theorie). Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

Cl

CH₂-CH-CH₂-O-C

η -■-. etwa 13,64 (Mittelwert)

Beispiel 14

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Telrachlorphthalsäureanhydrid und Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten. Es wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

800 g (1 Mol)

572 g (2 Mol)

Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800, 2,5 Äquivalente Hydroxylgruppen'Kilogramm, 4 Stunden bei 140° unter Hochvakuum getrocknet,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Cl

C O CH2 CH O 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin,
200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig),
2 · 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung, 50%ig in Wasser.

Die Aufarbeitung nach Beendigung der Natronlaugezugabe erfolgte wie im Beispiel 5 durch Filtrieren und ohne Auswaschen mit Wasser. Es wurden 1355 g (91,3% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges ίο Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,35 Äquivalente/Kilogramm (100% der Theorie).

Viskosität (bei 25°): 420OcP (Hoeppler-Viskosimeter),
Chlorgehalt: 19,8% (103,6% der Theorie).

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung

O O

/ \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C

Cl

C-O-ECH₂-CH₂-O^ O

η = etwa 17,8 (Mittelwert)

Beispiel 15

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit 2,5 Epoxidäquivalente Kilogramm, und mit Phthalsäureanhydrid in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 24 Stunden bei 160° gehärtet. Von den gehärteten Gießharzproben wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum einfacheren Vergleich wurde als Maß für die Zähigkeit das Produkt aus V₂ χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.

Glycidylester gemäß Beispiel

Gewichtsteile Glycidylester

0
17
22
29
14
23
22

Gewichtsteile Bisphcnol-A-Epoxidharz

76 60 55 48 63 56 54,5

Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid

24 23 23 23 23 21 23,5 Zugfestigkeit kg/mm² (DlN)

7,6

7,8

8,3

8,15

8,0

62

6,5

Bruchdehnung (V.)

4
6

6,4
9,6

7,2

Produkt aus V₂ x Bruchdehnung χ Zugfestigkeit

15,2

23,5

26,5

39

20

22,4

19,5

Glycidylester gemäß Beispiel

Gewichtsteile Glycidylester

100
100
100

Gewichtsteile Bisphenol-AEpoxidharz

Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid

3,3 3,3 3,3

Gewichtsteile Quarzmehl

250
200

Zugfestigkeit kg/mm² (PIN)

0,9
0,9
1,1

Bruchdehnung

14
25
34

Produkt aus Vj χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit

6,3
11,3
18,7

Beispiel 16

Einige der gemäß den Beispieles 1 bis 14 hergestellten Polyglycrdylester wurden allein oder zusammen mit einem bei Zimmertemperatur flüssigen Bispnenoi-A-Epoxidharz mit 53 Epoxädäqurvalente Kilogramm in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen mit Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt and in silikonisierte 4-mm-Zagstabformcn nach DIN 53455 vergossen. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur wände die Zugfestigkeit nach DIN and die Bruchdehnung bestimmt.

r \

	Gewichtsteile	Gewichlsteile	Gewichtsteile	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Produkt aus
Glycidylester	Glycidylester	Bisphenol-A- Epoxidharz (flüssig)	Triäthylentetramin	kg/mm² (DIN)	(%)	¹Z₂ χ Bruch
gemäß Beispiel	0	91	9	4,8	2,7	dehnung χ Zug festigkeit
	19	73	8	5,7	4,0	6,5
2	31	62	7	3,6	6	11,4
2	85	8,5	6,5	0,5	110	Il
3	78	15,5	6,5	2,5	15	27,5
3¹	83	10	7	0,4	128	18,7
1					25,6

Be i s ρ i e 1 17 15

Epoxidharz B

Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Bei- 20 spiel 1 aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und I Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester (Epoxidharze) erhalten. Die Ausbeute betrug 86% der Theorie, das Produkt zeigte die folgenden 25 analytischen Werte:

Epoxidgehalt: 3,9 Äquivalente/Kilogramm (92% der Theorie).

Chlorgehalt: 1,8% (nach Wurzschmiit).

Viskosität (bei 25°): 96 00OcP (Hoeppler-Viskosi- 30 meter).

Epoxidharz C

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol 1,6-Hexandiol der partielle Ester hergestellt und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die Ausbeute betrug 89% der Theorie, das Produkt zeigte die folgenden analytischen Werte:

Epoxidgehalt: 3,5 Äquivalente/Kilogramm (95% der Theorie),

Chlorgehalt: 0,9% (nach Wurzschmitt),

Viskosität (bei 25°): 7200OcP (Hoeppler-Viskosimeter).

Die gemäß Beispiel 17 hergestellten Epoxidharze B und C wurden entsprechend Beispiel 15 vergossen und gehärtet. Von den gehärteten Gießharzproben wurden die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt.

Glycidylester

gemäß
Beispiel 17

B
B
C
C

Gewichtsteile
Glycidylester

100
50

Gewichtsteile Bisphenol-AEpoxidharz

50 50

Gewichtslcile Phthalsäureanhydrid

58 45 52 41 Zugfestigkeit

kg/mm^; (PIN)
5,5
6,5
5,0
6,0

Bruchdehnung

3,5

Produkt aus
V₂ χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit

11

12,5

12

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestem der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolkern und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO —j-Alkylen — O -J₅- Alkylen — OH

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols 250 bis 2500

20 beträgt, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 bedeuten, dadurchgekennzeichnet, daß man einen partiellen Ester der Formel

R₁-C-O-A-O-C-R

worin R₁, R₂, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I) und »Kat« ein Kation bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrine bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit dem partiellen Ester umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenihaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüssiges Epihalogenhydrin verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssigem Epihalogenhydrin umepoxidiert, und daß man anschließend die verbliebenen Halogenhydringruppen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glycidylgruppen überführt.

6. Polyglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-H-R₁-C-O-A-O-C-R₂-

O C-O-CH₂-CH—CH₂
O O

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolkem und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO —j- Alkylen — O -J₅- Alkylen — OH

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols 250 bis 2500 beträgt und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 bedeuten.
7. Diglycidylester der Formel

O O

Il / \

C-O-CH₂-CH CH₂

O O

/ \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C

O-

CH-CH₃

-CH, — i

ix = 4 - 35)

8. Diglyridylester der Formel
O

C — O — CH₂ — CH CH₂

C-O-E CH₂-CH₂-OIr O

O O

/ \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C