DE2722350A1 - Neue epoxyharz-zusammensetzungen - Google Patents

Neue epoxyharz-zusammensetzungen

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Description

Die Erfindung betrifft neue Isocyanat-gehärtete Epoxyharz-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Epoxyharz-Zusamraensetzungen mit verbesserter Härtbarkeit bei niedriger Temperatur, verbesserter Säurebeständigkeit und verbesserter Wasserbeständigkeit, wobei die verschiedenen erwünschten Eigenschaften von Epoxyharzen, wie die chemische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit, beibehalten werden und wobei die Epoxyharz-Zusammensetzungen, wenn sie als Anstrichmittel bzw. Farben verwendet werden, eine verbesserte Adhäsion gegenüber der Grundlage und eine verbesserte Adhäsion gegenüber dem hierauf gebildeten Film beim erneuten Überziehen zeigen.
Die Epoxyharze fanden auf Grund ihrer überlegenen Haftfähigkeit, Flexibilität, chemischen Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften einen weiten Anwendungsbereich als Klebstoffe, Materialien beim Verformen durch Gießen und Anstriche. Insbesondere sind Epoxyharz-Lacke bzw. -Farben bzw. -Anstriche eine erwähnenwerte Verwendung.
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Epoxyharz-Anstriche in Form von zwei Packungen bzw. zweikomponentige Epoxyharz-Anstriche, die ein Polyamin- oder Polyamidharz als Härtungsraittel enthalten, wurden bisher in großem Umfang verwendet. Neuerdings wurden Zusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit, Alkalibeständigkeit und Wasserbeständigkeit der überzogenen Filme durch Vermischen von Kohlenwasserstoffharzen vom Cyclopentadien-Typ mit Epoxyharzen entwickelt (s. z.B. offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 552/76). Trotz dieser Vorteile zeigen die Zusammensetzungen schlechte Trocknungseigenschaften (Härtbarkeit) bei niedrigen Temperaturen während des Winters oder in kaltem Klima, und wenn sie als Anstriche verwendet werden, zeigen sie eine nicht zufriedenstellende Adhäsion,gegenüber der Unterlage und dem hierauf gebildeten Film.
Es ist daher das vorwiegende Ziel der Erfindung, eine neue Epoxyharz-Zusammensetzung mit überlegener Ölbeständigkeit, Härtbarkeit bei niedriger Temperatur, chemischer Beständigkeit, Säurebeständigkeit und Wasserbeständigkeit zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu schaffen, die als Anstrichfarbe bzw. Lack geeignet ist und Filmüberzüge mit überlegener Adhäsion gegenüber einer Grundlage und dem hierauf gebildeten Film sowie eine überlegene Farbe ergibt.
Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Es wurde gefunden, daß eine Harz-Zusammensetzung, die diesen Zielen entspricht, hergestellt werden kann durch Vermischen eines bestimmten Kohlenwasserstoffharzes vom Cyclopentadien-Typ mit einem bestimmten Epoxyharz und Zugabe einer Polyisocyanat-Verbindung.
Die vorliegende Erfindung sieht daher eine neue Epoxyharz-Zusammensetzung vor, die enthält:
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— jf —
(a) ein Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 3OO, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren vom Cyclopentadien-Typ und eines Hydroxyl enthaltenden monoolefinischen Monomeren bei erhöhter Temperatur,
(b) ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharzen mit zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül und Epoxyharz-Derivaten, die zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, erhalten durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Alkanolarainen, und
(c) ein Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ.
Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Monomeren vom Cyclopentadien-Typ und eines Hydroxyl enthaltenden copolymer!sierbaren monoolefinischen Monomeren in einem Druckgefäß bei 200 bis 300°C, vorzugsweise 250 bis 280°C, während 0,5 bis 20 Stunden, vorzusgweise 1 bis 10 Stunden, in Abwesenheit eines keine Radikale initiierenden Katalysators, wie eines kationischen Katalysators mit oder ohne ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und anschließende Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels durch herkömmliche Mittel zur Reinigung von Polymeren, wie die Destillation.
Ist die Polymerisationstemperatur niedriger als 200 C, so wird das Produkt wachsartig, und es kann kein harzartiges Produkt erhalten werden. Wenn sie 300°C übersteigt, ist das Produkt beträchtlich gefärbt und sein Erweichungspunkt steigt merklich an. Überdies wird ein losungsmittelunlösliches Gel gebildet. Somit sind Polymerisationsteraperatüren außerhalb des speziell angegebenen Bereichs nicht bevorzugt.
Unter einem Monomeren vom Cyclopentadien-Typ ist ein Monomeres mit einem Cyclopentadien-Gerüst zu verstehen, das Cyclopenatdien, niedrig-Alkyl(z.B. Methyl- oder Äthyl-)-substituierte Cyclopentadiene und niedrige Diels-Alder-Addukte
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derselben, wie Dimere, Trimere oder Codimere derselben, umfaßt. Da Cyclopentadien bei Raumtemperatur als Dicyclopentadien in stabiler Form vorliegt, werden gewöhnlich Cyclopentadien und Dicyclopentadien völlig analog gehandhabt.
Beispiele für Hydroxyl enthaltende monoolefinische Monomere, die mit dem Monomeren vom Cyclopentadien-Typ copolymerisierbar sind, sind Allylalkohol, Crotylalkohol, cis-2-Buten-l,4-diol, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat. Allylalkohol führt zu besonders guten Ergebnissen.
Das Verhältnis zwischen dem Monomeren vom Cyclopentadien-Typ und dem Hydroxyl enthaltenden monoolefinisehen Monomeren, die copolymerisiert werden sollen, unterliegt solange keinen speziellen Einschränkungen, als das erhaltene Harz eine HydroxyI-zahl von 100 bis 300 besitzt. Bei kommerziellen Verfahren beträgt der Anteil des Monomeren vom Cyclopentadien-Typ vorzugsweise zumindest 5O Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, um gute Ergebnisse und eine gute Farbe der erhaltenen Harze zu erhalten.
Bei der Synthese des Kohlenwasserstoffharzes vom Cyclopentadien-Typ kann ein weiteres copolymerisierbares Monomeres in einer Menge von weniger als 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Die Harze, die erhalten werden unter Verwendung eines Monomeren, das eine andere polare Gruppe als die Hydroxygruppe besitzt, wie Vinylacetat oder Methylmethacrylat, anstelle des Hydroxyl enthaltenden monoolefinischen Monomeren, besitzen eine zufriedenstellende Verträglichkeit mit Epoxyharzen und eine zufriedenstellende Adhäsion der Filmüberzüge, zeigen jedoch keine Verbesserung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und weisen eine schlechte Säurebeständigkeit auf. Weiterhin sind Harze, die erhalten werden unter Verwendung von Monomeren, die keine polare Gruppe besitzen, wie Styrol, 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien, anstelle des Hydroxyl enthaltenden monoolefinischen Monomeren, mit Epoxyharzen völlig unverträglich und können keine zufriedenstellenden Filmüberzüge ergeben.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffharz (a) vom Cyclopentadien-Typ soll eine Hydroxylzahl von 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 280, aufweisen. Wenn seine Hydroxylzahl geringer als 100 ist, so besitzt das Kohlenwasserstoffharz (a) eine schlechte Verträglichkeit mit Epoxyharzen. Übersteigt sie 300, so kann keine Verbesserung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit der Zusammensetzung erwartet werden, und ihre Ölbeständigkeit ist ebenso bis zu einem gewissen Ausmaß schlechter.
Obgleich das Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ hinsichtlich seiner weiteren Eigenschaften keinen speziellen Einschränkungen unterliegt, besitzt es vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 50 bis 170 C. Übersteigt der Erweichungspunkt 170 C, so ist es schwierig, dieses in Epoxyharzen zu lösen. Wird es als Anstrich bzw. Farbe oder Lack aufgebracht, so ergibt es Überzugsfilme mit einer aufgerauhten Oberfläche und einer mehr oder weniger schlechten mechanischen Festigkeit. Vorzugsweise besitzt das Harz eine Gardner-Farbzahl von weniger als 10. Das Harz kann auch eine solches sein, wie es durch Hydrierung in herkömmlicher Weise erhalten wird.
Das mit dem Kohlenwasserstoffharz (a) vom Cyclopentadien-Typ zu vermischende Polyol (b) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) Epoxyharzen, die zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, und
(ii) Epoxyharz-Derivaten, die zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und erhalten werden durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Alkanolaminen.
Unter die Epoxyharze, die zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten (i), fallen bestimmte Epoxyharze vom Äther-Typ, wie Epoxyharze vom Diglycidyläther-Typ, die hergestellt werden aus Bisphenol A und Epichlorhydrin. Jedoch enthalten viele andere Epoxyharze, wie ein Epoxyharz vom Glycidyläther-Typ, hergestellt aus Polypropylenglykol und Epichlorhydrin, ein Ep-
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oxyharz vom Glycidylester-Typ, hergestellt aus Phthalsäure und Epichlorhydrin, und alicyclische Epoxyharze, erhalten durch Epoxydierung von alicyclischen Dienen, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadiene überhaupt keine Hydroxylgruppe im Molekül. Somit werden erfindungsgemäß Epoxyharz-Derivate, die zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und erhalten werden durch Umsetzung derartiger hydroxylfreier Epoxyharze mit Alkanolaminen, wie Diäthanolamin oder Diisopropanolamin, zur Ringöffnung der Epoxygruppe, als Polyol (b) verwendet·
Das Verhältnis des Kohlenwasserstoffharzes (a) vom Cyclopentadien-Typ zum Polyol (b) ist derart, daß die Menge der Komponente (a) 90 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 60 bis 30 Gewichts-%, und die Menge der Komponente (b) 10 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, beträgt. Ist die Menge der Komponente (a) zu hoch, so werden die dem Epoxyharz (b) innewohnenden Eigenschaften verschlechtert. Ist sie zu gering, so ist die Wirkung einer Verbesserung der Adhäsion oder Viasserbeständigkeit des Filmüberzugs vermindert.
Das Härtungsmittel (c) vom Isocyanat-Typ wird für das Polyol(b) verwendet. Beispiele für das Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ sind äliphatische Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie Cyclopentylendiisocyanat und Cyclohexylendiisocyanat; aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylrnethan-4,4·,4"-triisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat und Naphthylendiisocyanat; und Isocyanat bildende Verbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung dieser Polyisocyanate mit Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, aromatischen sekundären Aminen, tertiären Alkoholen, Amiden, Phenolen, Lactamen, heterocyclischen Verbindungen und Sulfitsalzen, die Isocyanate beim Erhitzen bilden.
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Die geeignete Menge des Härtungsmittels (c) vom Isocyanat-Typ ist derart, daß 0,3 bis 1,5 Äquivalente Isocyanatgruppen in dem Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ je Äquivalent der in dem Polyol (b) enthaltenen Hydroxylgruppen vorliegen. Ist die Menge des Härtungsmittels vom Isocyanat-Typ zu gering, so kann keine ausreichende Härtbarkeit erhalten werden. Andererseits tritt eine Neigung zur Blasenbildung infolge einer Reaktion des Härtungsmittels mit Feuchtigkeit an der Luft während der Härtung auf, wenn die Menge des Härtungsmittels zu groß ist. Es können herkömmliche Härtungsmittel, wie Amine, organometallische Verbindungen, Alkalimetall-Verbindungen und Fettsäuresalze zusammen mit diesen Härtungsmitteln vom Isocyanat-Typ verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen sind beispielsweise als Überzugs-Zusammensetzungen, wie Lacke bzw. Firnisse oder Emails, Klebstoffe und Materialien für das Verformen durch Gießen, verwendbar. Für diese Anwendungen kann die Epoxyharz-Zusammensetzung nach Bedarf reaktive Verdünnungsmittel vom Epoxy-Typ, wie Alkylglycidylather, nicht-reaktive Verdünnungsmittel, anorganische Füllstoffe, wie Talk, Gips, Aluminiumoxyd und Asbest, Pigmente, Entschäumungsmittel, wie Siliconharze, Modifizierungsmittel, geschmeidig bzw. flexibel machende Mittel oder Streckmittel, wie beispielsweise verschiedene Harze, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, und flüssige Kautschuke einschließen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Man polymerisierte eine Monomerenraischung, bestehend aus Dicyclopentadien und Allylalkohol, in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen bei 26O°C während 3 Stunden in Anwesenheit von Xylol als Lösungsmittel. Bei jedem Ansatz wurde das
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ΑΠ
erhaltene Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydroxyl enthaltenden Epoxyharz-Derivat und weiteren Bestandteilen gemäß den nachstehend angegebenen Formulierungen zur Bildung eines Anstrichs gemischt.
Der erhaltene Anstrich wurde auf die Oberfläche einer Testplatte aufgetragen, die nach der JIS-K 5400-Methode zweimal mit einem 24-stündigen Abstand gereinigt worden war, wobei man ein stabförmiges Überzugsgerät mit Klavierdrähten mit einem Durchmesser von 1 mm verwendete. Es bildete sich ein Filmüberzug mit einer Dicke von 60 +3p. Der Filmüberzug wurde während 7 Tagen bei 25°C gehärtet und im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften untersucht (Ansätze Nr. 1, 2, 3, 5, 6 und 7). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Zu Vergleichszwecken wiederholt man das gleiche Verfahren mit der Ausnahme, daß man Kohlenwasserstoffharze verwendete, die aus Cyclopentadien und anderen, nicht bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Monomeren hergestellt worden waren (Ansätze Nr. 8, 9 und 10). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Zu weiteren Vergleichzwecken wurde der gleiche Test durchgeführt, wenn kein Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ eingearbeitet worden war (Ansatz 4) und wenn gemäß der herkömmlichen Technik ein Epoxyharz vom Bisphenol A/üiglycidyläther-Typ (Epikote 1001, Produkt der Shell Chemical Co.) verwendet und mit einem Härtungsmittel vom Polyamid-Typ (Versamide 125, Produkt der Daiichi General Co., Ltd.) bei 25°C gehärtet worden war (Ansatz Nr. 11). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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Mischformulierunq
Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ
(*1 Epoxyharz-Derivat (Feststoffgehalt 60 %)
(*2) Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ (Feststoffgehalt 75 %)
(*3)
Epoxy-Verdünner
Feststoffgehalt
[-OH]/[-NCO]-Äquivalent-Verhältnis
Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ/Epoxyharz-Derivat (als Feststoffe)
25 Teile
125 Teile
69 Teile
34 Teile
60 %
l,0/0,8
25/75
Erläuterungen;
(*1): Epoxyharz-Derivat, hergestellt durch Umsetzung von Epikote 1001 mit Diisopropanolamin während 3 Stunden bei 110 G, mit einer Hydroxylzahl von 120 [enthaltend 3,86 Hydroxylgruppen pro Molekül (theoretischer Wert)]
(*2): Desmodur L, Produkt der Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
(*3): Methylisobutylketon/Toluol (= l/l)
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Tabelle I
Erfindung 1 2 3 Vergleich 4 5 6 7 8 9 10 11
Ansatz Nr.
Anteile (Gew.-%) der Monomeren,
die das Harz vom Cyclopenta-
dien-Typ bilden		 80 70 50 _ 100 90 30 70 70 7P 70
Dicyclopentadien 20 30 50 - - 10 70 - - - 30
Allylakohol - - - - - - — 30 - - —
1,3-Pentadien - - - - - - - - 30 - -
Vinylacetat - - - - - - - - - 30 -
Styrol 105 90 88 _ 95 153 50 100 90 110 90
Erweichungspunkt des Harzes (0C) 170 243 277 - 0 72 336 0 0 0 243
Hydroxylzahl 6" 8 10 - 3 5 11 4 4 5 8
Farbe (Gardner) I "I I I I I I I I I PA
Härtungsmittel
*): I = Isocyanat; PA » Polyamid
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Bei den Tests für die Beständigkeit gegenüber Säure, Alkali, Heißwasser und Lösungsmittel wurden die Ergebnisse anhand einer Skala mit drei Graden beurteilt, bei der (++) bedeutet, daß keine Änderung im Aussehen des Filmüberzugs auftrat; (+) bedeutet, daß etwas Trübung oder ein geringes Quellen in den Filmüberzügen auftrat,und (-) bedeutet, daß merkliche Trübung in den Filmüberzügen auftrat oder die Filmüberzüge gequollen waren oder sich abschälten. Die gleichen Standard-Bewertungen wurden im Verlauf der gesamten vorliegenden Anmeldung .verwendet,
Wie in Tabelle I gezeigt, besaßen Filmüberzüge, die erhalten wurden mit den Zusammensetzungen der Ansätze 1 bis 3, die ihrerseits hergestellt worden waren aus Cyclopentadienharzen mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 300, eine bessere Adhäsion (Test mit dem quergeschnittenen Streifen) und eine bessere Heißwasserbeständigkeit als solche, die erhalten wurden aus der Zusammensetzung, die das Epoxyharz-Derivat allein (Ansatz 4) enthielt, und zeigten gleich gute oder bessere mechanische Eigenschaften und Beständigkeiten gegenüber Wasser und anderen Chemikalien im Vergleich zu den letzteren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigten auch eine gute Härtbarkeit bei niedriger Temperatur.
Andererseits ergaben die Zusammensetzungen in den Ansätzen 5 und 6, die aus Harzen vom Cyclopentadien-Typ mit einer Hydroxylzahl von weniger als loO hergestellt worden waren, lediglich solche Filmüberzüge, die ungleichmäßige Oberflächen und eine schlechtere Transparenz und schlechtere mechanische Eigenschaften besaßen, da diese Harze sich nicht ausreichend gleichmäßig mit dem Epoxyharz-Derivat vermischten. Andererseits besaß die Zusammensetzung, die in Ansatz 7 aus dem Cyclopentadienharz mit einer Hydroxylzahl von mehr als 300 erhalten wurde, eine gleichmäßige Mischbarkeit und ergab Filmüberzüge, die eine ebenmäßige Oberfläche aufwiesen, transparent waren und ebenso gute mechanische Eigenschaften besaßen wie diejenigen eines Filmüberzugs, der aus einem Epoxyharz-Derivat allein erhalten wurde. Jedoch besaß der Filmüberzug eine schlechtere Härte und Heißwasser- und Ölbeständigkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäß«n»g^LBiü±>egzi%ayi.
Die Cyclopentadienharze, die durch Copolymerisation von Cyclopentadien mit' 1,3-Pentadien und Styrol erhalten wurden, die Monomere ohne eine polare Gruppe sind, waren nicht mit dem Epoxyharz-Derivat mischbar (Ansätze Nr. 8 und 10) und ergaben keine zufriedenstellenden Filmüberzüge, wie es auch unter Verwendung von Cyclopentadienharzen mit einer Hydroxylzahl von weniger als 100 der Fall war (Ansätze Nr. 5 und 6). Ein Cyclopentadienharz, das erhalten worden war durch Polymerisation von Cyclopentadien mit Vinylacetat, welches ein Monomeres mit einer anderen polaren Gruppe als der Hydroxylgruppe ist, besaß eine gute Mischbarkeit mit dem Epoxyharz-Derivat. Der Filmüberzug besaß gute mechanische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Alkali, jedoch besaß er eine etwas schlechtere Heißwasser- und Säurebeständigkeit im Vergleich zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem Epoxyharz-Derivat allein.
Die Zusammensetzung von Ansatz Nr. 11, die ein Polyamidharz als Härtungsmittel gemäß der herkömmlichen Technik verwendete, zeigte mechanische Eigenschaften, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung äquivalent sind, besaß jedoch eine schlechtere Adhäsion, eine schlechtere Säurebeständigkeit und schlechtere Trocknungseigenschaften bei niedriger Temperatur (5°C).
Beispiel 2
Man stellte Anstriche her, indem man das Harz vom Cyclopentadien-Typ (Cyclopentadien/Allylalkohol = 7θ/3Ο; Erweichungspunkt 90 C; Hydroxylzahl 243), das Epoxyharz-Derivat (Hydroxylzahl 120) und das Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ, wie es in Ansatz Nr. 2 von Beispiel 1 verwendet wurde, in den in Tabelle II angegebenen verschiedenen Mengenverhältnissen mischte. Die Eigenschaften der Anstriche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
Ansatz Nr. Teile Erfindung 1 2 Eiqenschaften des Filmüberzuqs *) gut gut 3 Vergleich gut gut
Harz vom Cyclopentadien-Typ
(100 % Feststoffe)		 10,0 50,0 Beschaffenheit des Filmüberzugs 2H 2H 75,0 4 H 2H
Epoxyharz-Derivat (60 % Festst.) Gew.-Verhältnis des Harzes vom Cyclo-
pentadien-Typ/Epoxyharzderivat(Festst.)		 150,0 83,4 Bleistifthärte 4 weniger als 2 41,7 - 8 4
Isocyanatharz (75 % Feststoffe) Äquivalent-Verhältn.von[-OH] im Epoxy-
harz-Derivat/[-NC0]im Isocyanatharz		 82,9 46,0 Biegetest 500 χ 50 500 χ 50 23,0 16 7,0 500 χ 10 500 χ 50
10/90 50/50 Du Pont-Schlagzahl mehr als 8 mehr als 8 75/25 92,2 6 mehr als 8
l,0/0,8 1,0/0,8 Erichsen-Test . loo/ioo loo/ioo 1,0/0,8 o/ioo loo/ioo 72/100
Test mit dem quergeschnittenen Streifen ++ ++ 1,0/0,8 ++ ++
Säurebeständigkeitstest ++ ++ ++ ++
Alkalibeständigkeitstest ++ ++ ++
Heißwasserbeständigkeitstest ++ ++ ++ ++
Lösungsmittelbeständigkeitstest gehärtet u.
getrocknet		 gehärtet u.
getrocknet		 gehärtet u.
getrocknet		 gehärtet u.
getrocknet
Trocknungseigenschaften
*): Die Eigenschaften wurden nach den gleichen Methoden wie in Beispiel angegeben bestimmt.
— 3ο —
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besaßen eine bessere Adhäsion (Test mit dem quergeschnittenen Streifen) und eine bessere Heißwasserbeständigkeit als bei einer Verwendung des Epoxyharz-Derivats allein (Ansatz Nr. 4) und besaßen gleich gute Trocknungseigenscha.ften bei niedrigen Temperaturen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden andere Hydroxyl enthaltende Monomere anstelle des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Allylalkohols verwendet.
Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Harz vom Cyclopentadien-Typ, bestehend aus 70 % Cyclopentadien und 30 % Hydroxyathylmethacrylat, cis-2-Buten-l,4-diol oder Crotylalkohol, her. Unter Verwendung der Cyclopentadienharze stellte man Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 her. Man untersuchte die aus den Harzzusammensetzungen hergestellten Filmüberzüge in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Alle diese Filmüberzüge besaßen überlegene Eigenschaften«
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Tabelle III
Ansatz Nr. Erfindung 1 gut 2 3
Comonomeres cis-2-
Buten-
1,4-diol		 2H Hydroxy-
äthylmeth-
acrylat		 Crotyl-
alkohol
Erwei chung s-
punkt (0C)		 106 weniger als 2 150 83
Hydroxylzahl 213 500 χ 50 128 168
Eigenschaften des Filmüberzuqs *) mehr als 8
loo/ioo gut gut
Beschaffenheit des
Filtnüberzug s		 ++ 2H 2H
Bleistifthärte ++ 4 4
Biegetest ++ 500 χ 50 500 χ 40
Du Pont-Schlagzahl ++ mehr als 8 mehr als 8
Erichsen-Test gehärtet und
getrocknet		 loo/ioo loo/ioo
Test mit dem quer
geschnittenen Streifen		 ++ ++
Säurebeständigkeitstest ++ ++
Alkalibeständigkeitstest ++ ++
Heißwasserbeständig-
keitstest		 ++ ++
Lösungsmittelbeständig
keitstest		 gehärtet u.
getrocknet		 gehärtet u.::
getrocknet i
!
Trocknungseigenschaften
*) Die Eigenschaften wurden nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt.
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Beispiel 4
Man mischte das gleiche Cyclopentadienharz und das gleiche
Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ, wie es in Ansatz Nr. 2 von Beispiel 1 verwendet Wurde, und jedes der in Tabelle IV angegebenen Epoxyharze vom Äther-Typ in den in Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
Ansatz Nr. Teile Äquivalent-Verhältnis von [-OH] im Epoxy
harz zu [-NCO] im Härtungsmittel
[-OH]-Zahl je Molekül des Epoxyharzes		 Erfindung 1 2 Vergleich Eigenschaften des Filmüberzuqs (*4) gut
H
weniger als 2
1000 χ 300
mehr als 8
lOO/lOO
++
++
++
++
gehärtet und
getrocknet		 gut
2H
weniger als 2
1000 x 400
mehr als 8
loo/ioo
++
++
++
++
gehärtet und
getrocknet		 Nicht bestimmt, da der aufge
tragene Anstrich nicht härtete
und kein Filmüberzug erhalten
wurde
Harz von Cyclopentadien-Typ (loO % Festst.)
Epoxyharz (100 % Feststoffe)
Härtungsmittel (75 % Feststoffe)		 25
75(*1)
30		 25
75(*2)
30		 Beschaffenheit des Filmüberzugs
Bleistifthärte
Biegetest
Du Pont-Schlagzahl
Erichsen-Test
Test mit dem quergeschnittenen Streifen
Säurebeständigkeitstest
Alkalibeständigkeittest
Heißwasserbeständigkeitstest
Lösungsmittelbeständigkeitstest
I Trocknungseigenschaften
j
i
ι
1,O/O,56
2		 l,0/0,46
8		 25
75(*3)
30 .
0
CTi CD
(*1): Epikote 1001(Shell Chemical Co.); (*2) (•3): Epikote 828 (Shell Chemical Co.); (*4)
Epikote 1007 (Shell Chemical Co.); Die Eigenschaften wurden wie in Beisp.l bestimmt.
- vs -
Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Epoxyharzen, die zumindest 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, die erhaltenen Zusammensetzungen Filmüberzüge mit überlegenen physikalischen Eigenschaften und überlegener Säure-, Alkali-, Heißwasser- und Lösungsmittel-Beständigkeit ergeben und daß bei Verwendung von Epoxyharzen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, kein gehärteter Überzug erhalten werden kann.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    (a) ein Kohlenwasserstoffharz vom Cyclopentadien-Typ mit einer Hydroxylzahl von 1OO bis 3OO, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren vom Cyclopentadien-Typ und eines Hydroxyl enthaltenden monoolefinischen Monomeren bei erhöhten Temperaturen,
    (b) ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharz en mit mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül und Epoxyharz-Derivaten mit zumindest 2 Hydroxylgruppen im Molekül, die erhalten wurden durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Alkanolamine«, und
    (c) ein Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ.
  2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des Kohlenwasserstoffharzes (a) vom Cyclo— pentadien-Typ bzw. des Polyols (b) 90 bis 5 Gewichts-% bzw. IO bis 95 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), betragen.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ in einer derartigen Menge enthalten ist, daß O,3 bis 1,5 Äquivalente der Isocyanatgruppen je Äquivalent der Hydroxylgruppen, bezogen auf das Polyol (b), vorliegen.
  4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Kohlenwasserstoffharz (a) vom Cyclopentadien-Typ einen Erweichungspunkt von 50 bis 170 C Farbzahl von nicht mehr als 10 besitzt.
    einen Erweichungspunkt von 50 bis 17O°C und eine Gardner-
  5. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere vom Cyclopentadien-Typ Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder ein Dimeres, Trimeres oder Codimeres irgendeines derselben ist.
    7098 49/0857 original inspecti
  6. 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyl enthaltende monoolefxnische Monomere
    Allylalkohol, Crotylalkohol, cis-2-Buten-l,4-diol, Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyathylmethacrylat ist.
  7. 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) ein Epoxyharz vom Xther-Typ ist.
  8. 8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) hergestellt wird durch Umsetzung eines Epoxyharzes vom Äther-Typ, vom Glycidylester-Typ oder eines alicyclischen Epoxyharzes mit einem Alkanolamin.
  9. 9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (c) vom Isocyanat-Typ ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Polyisocyanat ist.
    709849/0857
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