DE2317578B2

DE2317578B2 - Pulverisierförmige Acrylharzbindemittelmischungen

Info

Publication number: DE2317578B2
Application number: DE2317578A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Mueller; Frank Dr. 5090 Leverkusen Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1980-05-22
Also published as: IT1004150B; DE2317578A1; NL7404630A; JPS49130930A; GB1428093A; CA1025574A; FR2224502A1; DE2317578C3; FR2224502B1; US3900435A

Description

Die Erfindung betrifft rieselfähigc Bindcmittelniischungcn auf Basis von sauren Acrylharzen, Triglycidylisocyanurat Acetobutyraten.

Aus der deutschen Auslegcschrift 1 180373 ist es bekannt, Triglycidylisocyanurat mit Polycarbonsäuren zu vernetzten Produkten umzusetzen.

Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 773 206 bekannt, Lösungspolymerisate aus Styrol, Acrylsäure und Butylacrylat in Kombination mit Triglycidylcyanuratals Bindemittel in lösungsmittelhaltigen Lacken zu verwenden. Bindemittel für ein lösungsmittelhaltiges Lackiersystem sind nicht ohne weiteres für das elektrostatische Pulvcrsprühverfahren einsetzbar, da hier ganz spezielle Eigenschaften von dem Bindemittel verlangt werden.

Pulverlacke auf Basis von Polyepoxiden sind bekannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbeständigkeit. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierungen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasis zu entwickeln. Solche Acrylatpulverharze sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 2035 185 beschrieben. Diese Harze enthalten im Molekül fest verankerte Methylmethyloläther-Ciruppierungen, die eine thermische Vernetzung erlauben. Solche Harze besitzen jedoch eine ungenügende Lagerfähigkeit bei höheren Temperaturen, wie sie insbesondere beim Transport in südliche Länder auftreten können. Die Harze fangen meist schon bei 40° C an zu klumpen und sind dann nicht mehr riese'ifähig. Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Voraussetzung für ein Pulverauftragsverfahren.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2127684 ■> sind weiterhin rieselfähige Bindemittclmischungen für das elektrostatische Pulversprühverfahren bekannt, die aus einem sauren Acrylharz — bestehend aus copolymerisierten Einheiten von Styrol, (Meth)-Acrylsäureestern und ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren —Triglycidylisocyanurat und ggf. Pigmenten sowie Verlaufsmitteln aufgebaut sind. Ein Nachteil dieser Mischungen liegt in der noch nicht ausreichenden Witterungsbeständigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Bin-5 demittel-Mischungen für das elektrostatische Pulversprühverfahren auf Basis von sauren Acrylharzen und Triglycidylisocyanurat mit verbesserter Witterungsbeständigkeit zu entwickeln.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Bindemittelmischungen aus (A) Copolymerisate!! von Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureestern mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-

2Ί säure, Maleinsäure oder Fumarsäure, (B) Triglycidylisocyanurat und (C) Celluloseacetobutylraten eingesetzt wurden. Es war überraschend, daß man mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln die notwendigen, für das elektrostatische Pulversprühverfahren wichtigen Eigenschaften wie gute Rieselfähigkeit bis 50° C, niedrige Schmelzviskosität oberhalb 100° C, gute Verlaufseigenschaften auf dem zu lackierenden Gegenstand und nach dem Einbrennen mit einem Härter eine hohe Oberflächenhärte und Glanz erhält, ohne

j> daß die Copolymerisate eingebaute Styroleinheiten enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bis 50° C rieselfähigc Bindemittelmischungen mit einer Korngröße von 30-120 μ auf Basis von Triglycidylisocyanurat, sauren Acrylharzen und ggf. Hilfsmitteln für das elektrostatische Sprühverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung aus (A) polymerisieren Einheiten von

1. 23 bis 92 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,

4") II. 5 bis 62 Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil,
III. 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,

■)<> Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,

wobei die Summen der Prozentgehalte I bis III 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3000 bis 20000 betragen,

(B) Triglycidylisocyanurat,

Vi (C) Celluloseiwelobutyraten und ggf.

(D) Hilfsmitteln wie Pigmenten und Verlaufsmitteln besteht,

wobei auf 95 bis 80 Gewichtsteile Acrylharz (A) 5 bis 20 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat (B), 5 bis 40

W) Gew.-%, bezogen auf (A), Celluloseacetobutyrate

(C) und ggf. bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), Pigmente und 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), Verlaufsmittel, entfallen.

Duroplastische Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis 50" C noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei

Temperaturen von 80 bis 120° C nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 130° C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und ί die elektrische Ladung auf Metallgegenstände einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 100° C mit i<> Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmittel vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, so muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das Harz schmilzt, i> schmelzen, mit diesem und den Zutaten verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren d<;r Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 50° C verschlechtern, noch darf sich das System beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz und Zusatzmittel soll nach Verlauf und dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug liefern. 2>

Der Begriff saure Acrylharze schließt in der vorliegenden Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der angegebenen Zusammensetzung ein, sondern auch Mischungen von Copolymerisaten, sofern die Mischungen so abgemischt werden, daß die Gesamt- i<> zusammensetzung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs-, Suspensionspolymerisation und Perlpolymerisation, vor- π zugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, ßand 14/1, Seiten 24-556 (1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, Iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl- bis -butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u. a., eingesetzt werden. r>

Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 40° C bis etwa 180° C durchgeführt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmer- >> captan mitverwendet werden.

Die Copolymerisatlösung wind in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 180° C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der e>o deutschen Offenlegungsschrift 2005691 abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder b5 gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2008711 durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Die Copolymerisate werden nach ihrer Isolierung mit bis 150 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% an anorganischen oder organischen Pigmenten, und mit 5 bis 40 Gew.-% Celluloseacetobutyrate, bezogen auf Copolymerisat, bei Temperaturen von 80 bis 120" C abgemischt. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Phthalocyanin- und Azopigmente.

Die Celluloseacetobutyrate sind weiße, feinkörnige Pulver mit einem Acetatgehalt von 5 bis 40 Gew.- ^c'<, einem Butyratgehalt, berechnet als Buttersäure von K) bis 58 Gew.-%, einem Schmelzintervall von 120° C bis 200⁰C.

Bevorzugt werden Celluloseacetobutyrate mit einem Acetylgehalt von 10 bis 20%, einem Butyrylgehalt, berechnet als Buttersäure von 30 bis 50 Gew.-%, einem Schmelzinterva!) von 120 bis 160° C und einer Viskosität von 10-500 Poise, gemessen in 25%iger Butylacetat-Lösung bei 23° C im Rotationsviskosimeter. Sie werden in 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt K) bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel (A) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Acrylharze aus 5 bis 15 Gew.-% Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure, 5 bis 10 Gew.-% Methylacrylat und/oder Äthylacrylat, 90 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat. Die Harze besitzen Säurezahlen von ca. 32 bis 12C mg KOH/g Substanz.

Weiter können den Schmelzen 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat (A) Verlaufsmittel, bzw. Weichmacher wie Silikone, Polyester, oligomere Acrylate, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Adipinsäureester zugesetzt werden. Diese Hilfsmittel dürfen aber nur in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Rieselfähigkeit bei 50° C erhalten bleibt.

Weiter können den Mischungen Katalysatoren und Beschleuniger wie tert. Amine, Lewissäuren wie Bortrifluorid-Addukte, öllösliche Metallverbindungen wie Dibutylzinndioctoat, zugegeben werden.

Natürlich ist es auch möglich, Pigmente, Verlaufsmittel und Weichmacher vor der Polymerisation den Monomeren bzw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.

Das Einmischen des Triglycidylisocyanurats erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80-120° C zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa I bis 10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.

Die lösungsmittelfreien, ggf. pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 120 μ feines Korn gemahlen und evtl. nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von 50° C noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120° C, und werden vorzugsweise 160 bis 180° C, innerhalb von 15-30 Minuten eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20000, gemessen in einem organischen Lösungsmittel nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung.

Das Auftragen der Pulver auf geeignete Untcrla-

gen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens (40 bis 90KV). Vergleiche D. R. Davis. »Coating with electrostatic drevspray«, in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten J7-38.

Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300 μ) der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie rieh durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeii aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem Rührtopf mit Wendelrührer werden unter Stickstoff 400 g Dibutylphthalat, 860 g Methylmethacrylat, 90 g Methacrylsäure, 5Π g Methylacrylat, 20 g tert.-Dodecylmercaptan vorgelegt und auf Rückflußtemperatur gebracht. Nun trägt man unter Rühren in 60 Minuten 10 g tert.-Butylperpivalat als 75%ige Lösung in Dichloräthan ein und bringt die Innentemperatur auf 160° C. Es werden 4 g Di-tert-Butylperoxid eingerührt und nach 30 Minuten im Ölpumpenvakuum (bis ca. 10"' mm Hg) die flüchtigen Bestandteile bei 180° C abgezogen. In die Schmelze bei / = 160° C werden nun 200 g niedermolekulares Cclluloseacetobutyrat mit einem Acetylgehalt von 13,6%, 38% Butyrylgehalt, ber. als Buttersäure, einem Schmelzbereich von 140 bis 160° C und einer Viskosität von 70 Poise, gemessen in 25%iger Butylacctat-Lösung bei 23° C im Rotationsviskosimeter eingerührt, und die Schmelze durch Ausgießen auf ein Blech abgekühlt.

Die erstarrte Schmelze wird pulverisiert. Die Säurezahl des Pulvers beträgt 36 mg KOH/g Substanz. In einem vorgeheizten Kneter vom Fassungsvermögen 200 ml werden 32 gdes beschriebenen Harzes. 0,2 g oligomeres Acrylat (bestehend aus 70 Gew.-"> Teilen Äthylhcxylaerylai und 30 Gew.-Teilen Äthylacrylat), 16 g Titandioxid vom Rutil Typ, 1,2 gTriglycidylisocyanurat bei 100° C gemischt und durch Austragen auf ein kaltes Blech zum Erstarren gebracht. In einer Stiftmühle wird die Mischung auf ein

κι Korn von unter 100 μ gemahlen. Die Mischung bleibt bei 50° C rieselfähig. Das Pulver wird mit 40 KV auf entfettete phosphatierte Stahlbleche elektrostatisch aufgesprüht und bei 180° C 30 Minuten lang eingebrannt. Es resultiert ein nicht vergilbender, reinwei-

Γ) ßer, hochglänzender Überzug, der auch nach 1000 Stunden Bewitterung im Weatherometer weder Kreidung noch Glanzabfall zeigt. Die Lackierung ist gegen übliche Testbenzine sowie aromatische Kohlenwasserstoffe beständig.

2" Die Bleistifthärte beträgt 4 H und die Erichsentiefung nach DIN 53156 5 mm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit geänderten Mo- -5 nomermengen.

Es wurden eingesetzt:

<*00 g Dibutylphthalat, 800 g Methylmethacrylat,

140 g Methacrylsäure, 50 g Methylacrylat, 10 g Dodecylmethacrylat. Das wie im Beispiel 1 beschriebene

«ι polymerisierte Harz wird mit 200 g Celluloseacctobutyrat derselben Kennzahlen abgemischt.

Die Säurezahl der Mischung betrug 55 mg KOH/g Substanz.

50 g Harz wurden im Kneter bei 100° C mit 25 g i"i Titandioxid, 0,5 g oligomerem Acrylat, 3 g Triglycidyüsocyanurat gemischt und wie beschrieben zu einem Pulver verarbeitet.

Die bei 180° C 30 Minuten lang eingebrannte Lakkierung zeigte keine Vergilbung, besaß eine Härte von ·»<> 4 H, eine Erichsentiefung von 7 mm und nach 1000 Stunden im Weatherometer keinen Glanzabfall. Die Lackierung ist ebenfalls gegen Testbenzine und aromatische Kohlenwasserstoffe beständig. Der Glanz beträgt 98° C nach Gardner.

Claims

Patentanspruch:

Bis 50° C rieselfähige Bindemittclmischungen mit einer Korngröße von 30-120 μ auf Basis von Triglycidylisocyanarat, sauren Acrylharzen und ggf. Hilfsmitteln für das elektrostatische Sprühverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung aus (A) polymerisierten Einheiten von

I. 23 bis 92 Gew.-% Methacrylsäuremethylester,

II. 5 bis 62 Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil,

III. 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,

wobei die Summen der Prozentgehalte I bis III 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3000 bis 20000 betragen,

(B) Triglycidylisocyanurat,

(C) Celluloseacetobutyraten und ggf.

(D) Hilfsmitteln wie Pigmenten und Verlaufsmitteln besteht,

wobei auf 95 bis 80 Gew.-Teile Acrylharz (A) 5 bis 20 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat (B), 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), Celluloseacetobutyrate (C) und ggf. bis zu 150 Ge\v.-%, bezogen auf (A) und (B), Pigmente und 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), Verlaufsmittel entfallen.