DE2045255B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

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Description

=-N—A —
H \ R
N-Ajx-N = C
R
in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind in einer Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polyol, nach Patent 19 31665, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 2,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol eines durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einem Bishydroxyphenylalkan erhaltenen Epoxyharzes verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Bis-hydroxyphenyl)-propan verwendet
= N-A-^N-AJ-A =
in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, in einer Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polyol, verwendet.
Die Erfindung betrifft die Weiterausbildung des Verfahrens des Hauptpatents. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 2,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol eines durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Bishydroxyphenylalkan erhaltenen Epoxyharzes verwendet.
Die Verwendung von Polyurethanen, Epoxyharzen
15
20
Gegenstand des Hauptpatents 19 31665 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol in Gegenwart von Schiffschen Basen als Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schiffsche Basen Verbindungen der allgemeinen Formel 4 r>
u.dgl. als festhaftende Oberzugsmassen für Zementmaterialien, wie Beton, Zement u. dgL, ist bekannt und hat einen guten Erfolg gehabt Die bisher bekannten Kleb- und Oberzugsmassen haben jedoch noch den Nachteil, daß bei Einwirkung von Feuchtigkeit ihre Hafteigenschaften schlechter werden und ihre Filme sich von der Unterlage lösen. Es besteht somit noch ein Bedürfnis, festhaftende Oberzugsmassen zu entwickeln, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht die nachteiligen Veränderungen zeigen.
Erfindungsgemäß werden Polyurethanmassen hergestellt, die als Basis für festhaftende Beschichtungs- und Überzugsmassen dienen, deren Hafteigenschaften bei Einwirkung von Feuchtigkeit im wesentlichen unverändert bleiben.
Wie nachstehend gezeigt wird, sind die Kleb- und Oberzugsmassen aus dem gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethan außergewöhnlich vorteilhaft als Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Überzugsmassen für Beton, Zement u. dgl. Die Überzugsmassen erwiesen sich als stärker und weniger flexibel als die bisher bekannten Überzugsmassen. Besonders wichtig ist die Tatsache, daß ihre Haft- und Klebeigenschaften unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden, d. h, die Überzüge lösen sich bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit nicht von der Zementunterlage.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Epoxyharzkomponente wird aus der Klasse von Harzen gewählt, die allgemein Glycidylpolyäther »lmfaßt, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins und eines Bis-(hydroxyphenyl)-alkans hergestellt werden. Von dieser Klasse von Harzen werden vorzugsweise die flüssigen Harze verwendet, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan hergestellt werden. Diese Harze, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind, haben in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad der Reaktionsteilnehmer ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 1100. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem etwa 1 bis 2 Mol des Epichlorhydrins mit 1 Mol 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan bei einer Temperatur von etwa 75 bis 125° C umgesetzt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines wäßrigen Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkali im stöchiometrischen Überschuß über das Epichlorhydrin verwendet. Die Herstellung dieser Harze wird ausführlich in den US-Patentschriften 25 00 449 und 25 00 600 beschrieben.
Zur Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung werden vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-Teile Harz pro 100 Teile organisches Polyol verwendet.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Diiminverbindungen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden, haben die Eigenschaft, daß sie nicht nur das Reaktionsgemisch katalysieren, sondern auch die Notwendigkeit der Verwendung weiterer Härtemittel ausschalten. Mit anderen Worten, die Diiminverbindungen sind gleichzeitig wirksame Härtemittel für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane.
Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Zwecke der Erfindung aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate, ζ. Β.
m-Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat,
Toluylen-2,6-diisocyanat,
Gemische von
Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat,
H examethy len-1,6-diisocy anat,
Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere),
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat,
33'- Dimethoxy-4,4'-biphenyIdiisocy anat ι ο
S^'-DimethyPW-biphenyldiisocyanatund
S^'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyiinat,
die Triisocyanate, z. B.
4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat und ι r>
Toluylen-^.ö-triisocyanat,
und die Tetraisocyanate, z. B_
4,4'-Dimethyldiphenylmetlian-2^'^,5'-tetra-
isocyanat.
Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind
Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanatund
Polymethylphenylisocyanat
Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls erfindungsgemäß 2r> verwendet werden. Beispiele hierfür sind rohes Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluylendiaminen erhalten wird, und rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem 4,4'Diamino-diphenyImethari erhal- m ten wird. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Isocyanate sind in der US-Patentschrift 32 15 652 genannt Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung wird mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa0,5 : !,vorzugsweise 1 :1 bis 1,5 : !,gearbeitet r>
Der hier gebrauchte Ausdruck »organisches Polyisocyanat« umfaßt ferner Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines der obengenannten organischen Polyisocyanate mit einem organischen Polyol hergestellt werden. Beliebige organische Polyole, die nachstehend genannt werden, können verwendet werden.
Repräsentativ für die organischen Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind 4r> die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Als »aktiv« werden Wasserstoffatome bezeichnet, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität beim Zerewitinoff-Test aufweisen, der von Kohl er in J. of Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), ™ beschrieben wird. Geeignete organische Polyole sind beispielsweise Polyester mit mehreren Hydroxylgruppen, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen, aliphatisch^ Polyole und τ> Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen PoIythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Amine, sowie Gemische dieser Polyole. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der obengenannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner Addukte von b5 Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine — SH-Gruppe und eine —OH-Gruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine —SH-Gruppe enthalten.
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Giutaconsäure,
«-Hydromuconsäure./J-Hydromuconsäure,
«-Butytax-glutarsäure,
α,β-Diäthylbemsteinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellithsäure und
1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen Alkohole können verwendet werden, z. B.
Äthylenglykol, 1,3-PropylenglykoI,
1,2-Propylenglkoi, 1,4-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7- Hepitandiol, Glycerin,
1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,
ct-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit.
Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z. B. 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds ggf. im Gemsich mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignet sind z. B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpoyole können aus anderen Ausgangsmaterialien, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymercn, Epihalgenhydrinen, wie Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, wie Styroloxyd, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z. B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von Wurtz i859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der US-Patentschrift 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-{4,4'-Bishydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Aquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.
Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein
Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoakoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten aus einem Diamin, wie Äthylendiamin, besteht
Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P2C>5-Äquivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt werden.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden kennen, eignen sich die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z. B. den oben genannten.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei — SH-Gruppen, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithiol.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise aromatische Amine, wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Amine, wie Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 13-ButyIendiamin.
Weitere Verbindungen, die für die Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen geeignet sind, sind die Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, z. B. Vorpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung eines Isocyanate mit mehreren Mol eines Alkylenglykols hergestellt werden.
Bei den verschiedenen Füllstoffen und Pigmenten, die für die Herstellung von Überzugsmassen aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanen verwendet werden, handelt es sich um Calciumcarbonat und Metallsilicate, z. B. Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat Typische Pigmente sind ferner Titandioxyd und die Eisenoxyde.
Im allgemeinen werden etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Füllstoff pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet Das Pigment wird in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet
Die Beschichtungs- und Überzugsmassen werden nach üblichen Verfahren, z. B. durch maschinelles oder manuelles Mischen der Bestahdteile hergestellt Die Herstellung wird jedoch erleichtert, wenn das Epoxyharz und die verschiedenen Füllstoffe und Pigmente zuerst in Polyol dispergiert werden. Anschließend wird die Dispersion mit dem Isocyanat gemischt, worauf das als Katalysator dienende Diimin dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird. Diese Maßnahmen werden bei Umgebungsbedingungen durchgeführt Nach einer Mischzeit von 5 bis 10 Minuten sind die Beschichtungsund Überzugsmassen gebrauchsfertig.
Die so hergestellten Beschichtungs- und Überzugsmassen sind Flüssigkeiten mit einem Feststoffgehalt von 100%, d. h. sie sind flüssige Harze. Sie können auf Beton, Asphalt u. dgl. in beliebiger üblicher Weise, z. B. von Hand und durch Aufspritzen, aufgebracht werden. Die Produkte sind zwar ir erster Linie wertvoll als Beschichtungs- und Überzugsmassen für Zementmaterialien, jedoch können sie auch mit gleicher Wirksamkeit als Anstrichmittel für Holz, glas u. dgl. verwendet werden.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nich anders angegeben.
Beispiel 1
Eine flüssige Beschichtungs- und Überzugsmasse mit 100% Feststoffen wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 hergestellt:
Polyol,
mittleres Molekulargewicht 1000, hergestellt durch Umsetzung von
Propylenoxyd und Propylenglykol 100,0 Teile Rizinusöl 20,0 Teile
Epoxyharz, mittleres Molekulargewicht 1000,
hergestellt durch Umsetzung von
Epichlorhydrin und
4,4'-Bis-{hydroxyphenyl)-propan-(2,2) 10,0 Teile
Titandioxyd 70,0 Teile
μ Calciumcarbonat 106,0 Teile Diiminkatalysator, hergestellt durch Umsetzung von Diäthylentriamin
und Methylisobutylketon 3,6 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat 46,7 Teile
Die Masse wurde von Hand auf eine Glasplatte gegossen und mit einem auf 0,51 mm eingestellten Auftragmesser zu einem Film verteilt Die Folie wurde anschließend von der Glasplatte entfernt und auf Zugfestigkeit, Dehnung, Weiterreißfestigkeit und Shore-Härte D nach den folgenden ASTM-Testmethoden geprüft:
Weiterreißfestigkeit Shore-Härte D Dehnung Zugfestigkeit
ASTM-D1938 ASTM-2240 ASTM-D412 ASTM-D412
Die Naßhaftfestigkeit und Trockenhaftfestigkeit der Beschichtungs' und Überzugsmassen wurde wie folgt so bestimmt: Ein Film der Masse wurde auf 2 Zementblökkevon
12,7 χ 25,4 χ 50,8 cm
gegossen. Die Blöcke wurden dann zusammengepreßt und 1 Woche bei Raumtemperatur in dieser Lage gehalten. Dann wurde nach der ASA-Standardmethode, ASA Interim Federal Specification for Sealing Compositions, Elastomer Type, Two Component, TT-S-00227D (COM-MBS), 23.10.1968, die Trockenhaftfestigkeit der Überzugsmasse bestimmt. Diese Methode wurde dann wiederholt mit dem Unterschied, daß die verklebten Blöcke in ein bei Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad getaucht wurden. Nach einer Tauchzeit von 1 Woche wurden die Blöcke aus dem Bad genommen und b5 auf die Naßhaftfestigkeit nach dem obengenannten ASA-Test geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen der physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I
Zugfestigkeit
Dehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte »D«
Naßhaftfestigkeit
Trockenhaftfestigkeit
22,85 kg/cm2
122%
2,45 kg/cm
20
4,08 kg/cm2
4,5 kg/cm2
Eine ähnliche Masse wurde dann hergestellt, aus der jedoch das Epoxyharz weggelassen wurde. Diese Masse wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften nach den obengenannten Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.
Tabelle II
Zugfestigkeit
Dehnung
Weiterreißfestigkeit
Shore-Härte »D«
Trockenhaftfestigkeit
Naßhaftfestigkeit
18,6 kg/cm2
105%
2.0 kg/cm
15
4,8 kg/cm2
3.1 kg/cm2
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden Überzugsmassen zeigt deutlich die verbesserte Naßhaftfestigkeit, die durch Zusatz des Epoxyharzes erzielt wird.
Außerdem waren außer der Trockenhaftfestigkeit alle physikalischen Eigenschaften der Überzugsmasse, die das Epoxyharz enthielt, besser als bei der harzfreien Überzugsmasse.
Beispiel 2
Eine 100% Feststoffe enthaltende flüssige Kleb- und Überzugsmasse wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1 :1,0 gemischt wurden:
Polyol,
mittleres Molekulargewicht 1500,
hergestellt durch Umsetzung von
Propylenoxyd und Trimethylolpropan 100 Teile
Rizinusöl 20 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat 43,7 Teile
Diiminkatalysator, hergestellt
durch Umsetzung von Diäthylentriamin
und Methylisobutylketon 2 Teile
Epoxyharz, Molekulargewicht 1000,
hergestellt durch Umsetzung von
Epichlorhydrin und
4,4'-Bis-(hydroxyphenol)-propan-(2,2) 5 Teile
Calciumcarbonat 146 Teile
Titandioxyd 20 Teile
Anschließend wurde die gleiche Kleb- und Überzugs masse, jedoch ohne Zusatz des Epoxyharzes, hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der beiden Produkti sind nachstehend in Tabelle III gegenübergestellt. Ii dieser Tabelle ist das Produkt 1 die Überzugsmasse mi Epoxyharzzusatz und die Überzugsmasse 2 das Produk ohne Epoxyharzzusatz. Die Eigenschaften der Über zugsmassen wurden nach den in Beispiel 1 genanntei ASTM-Methoden bestimmt.
Tabelle III
Produkt 1 Produkt 2
Zugfestigkeit, kg/cm2 22,85 23
Dehnung, % 91 104
Weiterreißfestigkeit, kg/cm 1,73 1,66
Shore-Härtc »D« 21 16
Trockenhaftfestigkeit, kg/cm2 5,77 3,66
Naßhaftfestigkeit, kg/cm3 5,3 3,3
Auch diese Werte zeigen, daß die Naßhaftfestigkei von Überzugsmassen am den erfindungsgemäß herge stellten Polyurethanen und ihre übrigen physikalischer Eigenschaften durch Zusatz der Epoxyharze verbesser werden.

Claims (1)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines organischen Polyols in Gegenwart eines Diimins der allgemeinen Formel
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