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Verfahren zur Herstellung von ofentrocknenden Alkydharzdispersionen
Die
Vorzüge wasserverdünnbarer Bindemittel stehen heute außerhalb jeder Diskussioll.
Man hat daher schon seit langer Zeit große Anstrergungen unternommen, die bedeutendste
Klasse der Lackbindemittel, nämlich die Alkydharze, in Form wäßriger Dispersionen
herzustellen. Bis heute ist es jedoch nicht gelungen, die Lösungen von Alkydharzen
in organischen Lösungsmitteln durch derartige Dispersionen zu verdrängen. Das liegt
daran, daß das Hauptprohlem, nämlich die Stabilisierung der Dispersion ohne Beeinträchtigung
der lacktechnischen Eigenschaften - insbesondere der Beständigkeit der Filme gegenüber
Feuchtigkeit etc. - noch nicht optimal gelöst werden konnte.
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Bisher wurden zwei prihzipielle liege zur Herstellung wäßriger i)ispersionen
von Alkydharzen beschritten: 1. Verwendung von "Fremdemulgatoren" 2. Herstellung
von "selbstemulgierenden" Alkydharzen Einbau von hydrophilen Gruppen in das Alkydharz.
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Die relativ besten Ergebnisse nach dem Weg l wurden mit nichtionischen
Ernulgatoren auf Basis von Alkylphenol (Octyl/Nonylphenol)/Äthylenoxid gewonnen.
Die Herstellung von Alkydharz -dispersionen mit Hilfe solcher Emulgatoren ist Gegenstand
der US Patentschrift Nr. 3,223,658, Nr. 3,269,967, Nr. 3,440,193 bzw. der DDR Patentschrift
Nr. 88 833.
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Emulgatoren dieses Typs werden vorwiegend zur Dispergierung lufttrocknender
Alkydharze eingesetzt, da bei einem Ölgehalt unter 50 % in den meisten Fällen auch
bei stark erhöhten Emulgatorzugaben keine befriedigende Stabilität der Dispersion
erreicht werden kann. Daher sind diese Emulgatoren für ofentrocknende Alkydharze
unbrauchbar. Daß die Alkylphenol-Äthylenoxid-Emulgatoren bei ofentrocknenden Alkydhar7.en
versagen.liegt an den zu-geringen zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen
den weitgehend unpolaren Alkylphenolresten und den relativ polaren.
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hydroxylgruppenreichen Moleküle der kurzöligen Alkydharze.
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Ein weiterer Nachteil ist es auch, daß die Emulgatoren nicht
in
den Film miteingebaut werden können und so die Bastandigkeit des Filmes gegen Wasser
und atmosphärische Einflüsse vermindert wird.
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Auch die andere Möglichkeit wird in zahlreichen Veröffentlichungen
beschrieben (US-Patentschriften Nr. 2,634,245, Nr. 2,853,459, Nr. 3,133,032, Nr.
3,223,659, Nr, 3,379,548, Nr. 3,437,615, Nr. 3,437,618, Nr. 3,442,835, Nr. 3,457,206,
Nr. 3,639,315 bzw. deutsche Offenlegungsschrift Nr. t 495 031 oder britische Patentschriften
Nr. 1 038 696, Nr. 1 044 821).
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Bei diesen Verfahren werden Polyäthylenglykolketten durch Ver-oder
Umesterung in Alkydharze eingebaut. Diese Methode ist universeller anwendbar als
das Verfahre mit Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukten als Emulgator und ergibt auch
bei ofentrocknenden Harzen stabile Emulsionen. Nachteilig ist aber die große Menge
Polyäthylenglykole, die zur Erzielung einer befriedigenden Stabilität verwendet
werden miiß: Bei lufttrocknenden Alkydharzen müssen bei dieser Methode 10 - 20 %
Polyäthylenglykol aufgewendet werden Bei Verwendung der Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte
beträgt die Gesamtemulgatormenge etwa 10 %, was einem Polyäthylenglykolgehalt von
etwa 4 - 7 % entspricht.
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Die Erklärung für die bessere Wirkung des Polyäthylenglykols in Fremdemulgatoren
bei lufttrocknenden Alkydharzen ergibt sich aus einer Betrachtung des Molekülaufbaues:
Emulgatoren sind amphipatische Moleküle, d. h. sie bestehen aus einem hydrophoben
und einem hydrophilen Molekülteil. Beider Umsetzung von Alkydharzen mit Polyäthylenglykol
entstehen ebenfalls amphipatische Moleküle, welche die Emulgierbarkeit bewirken.
Nun hängt die Wirksamkeit dieser Moleküle außerordentlich stark vom Molekülbau,
d. h. von der sterischen Anordnung und der Größe der Molekülteile ab. Es läßt sich
zeigen, daß nichtionische Emulgatoren auf Basis von Polyäthylenglykol nur dann stabile
Öl-in Wasser-Emulsionen von Alkydharzen bilden, wenn ihr Gehalt an Äthylenoxid etwa
zwischen 50 und 90 % liegt. Diese Grenzen sind eher zu weit gefaßt und liegen- bei
den
einzelnen Alkydharztypen wesentlich enger; Emulgatoren mit weniger als 50 % Äthylenoxid
bilden bevorzugt Wasser-in-Öl-Emulsionen, die technisch unbrauchbar sind 4uSerdem
m ein klarer amphipatischer Aufbau gegeben sein, weil nur dieser die für die Wirkung
notwendige Anordnung der Moleküle in der Grenzschicht Harz/Wasser ermöglicht. Diese
Bedingungen werden von den Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukten gut erfüllt. Dagegen
kann bei einer Umsetzung von einem Alkydharz mit 10 - 20 % Polyathylenglykol verständJicherweise
nur ein lelativ kleiner Anteil aktiver 'Öl-in-Wasser Emulgatormoleküle" (mit 50
- 90 % Athylenoxid-) entstehen. Der Rest des Polyäthyleing]ykols bi]det Moleküle
vom Wasser-in-Öl Emulgatortyp. Diese Moleküle leisten keinen Beitrag zur Verbesserung
de) Stabilität der Öl-in-Wasser-Emulsior, vermindern jedoch. durch Verstärkung der
Wasserquellbarkeit die Beständigkeit der entstehenden Lackfilme. Die Anwendung dieser
Methode ist daher ebenfalls beschränkt.
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In einer noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentanmeldung,
im Folgenden Methode A genannt, wurde festgestellt, daß ein weiterer Fortschritt
durch die Verbindung der Prinzipien der beiden in der Einleitung angegebenen Wege
möglich ist.
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Nach diesem Verfahren werden in Alkydharze hohe Prozentsätze Polyäthylenglykol,
nämlich 50 - 70 % eingebaut. Infolge dieses Gewichtsverhältnisses entstehen dabei
fast quantitativ Moleküle vom Öl-in-Wasser-Emulgatortyp, welche als spezifische
Emulgatoren für die entsprechenden unmodifizierten Alkydharze wirken.
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Bei Zusatzmengen von 6 - 12 % entsprechend einem Polyäthylen glykolgehalt
von 3 - 8 % des gesamten Alkydharzbindeniittels entstehen sehr stabile Dispersionen.
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Da der Gehalt an Polyäthylenglykol im Gesamtbindemittel sehr gering
ist und die als hydrophober Molekülteil fungierenden Alkydharzsegmente an der Filmbildung
teilnehmen, erreichen diese Dispersionen bezüglich Filmbildung und Filmbeständigkeit
nahezu den Qualitätsstandard konventionell gelöster Alkydharze.
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Die bei dieser Methode (A) angewendeten Emulgatoren können
weder
als Fremdemulgatoren noch als Bindemitt-el bezeichnet werden. Ihr Charakter wird
am besten mit der Bezeichnung "Emulgatorharze" beschrieben.
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in einer weiteren nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentanmeldung,
in weiterer Folge Mettode B bezeichnet, werden Emulgato@en beschrieben, bei welchen
der hydrophobe Molekülteil aus zwei oder mehreren unesattigten Fettsäuren bzw.
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Fettalkoholen besteht. Diese Emulgatoren sind besonders Iür die Herstellung
von Dispersionen lufttrocknender Alkydharze geeignet. Sie können aber auch bei ofentrocknenden
Alkydharztypen .eingesetzt werden, besonders bei solchen, die einen nennenswerten
Anteil ungesättigter Fettsäuren enthalten. Beispiele sid die bekannten und vielseitig
verwendeten ofentrocknenden Alkydharze auf der Basis von Rizinenöl bzw.-fettsauren.
Bei diesen Harzen trägt neben der Reaktion der Hydroxylgruppen mit dem Melaminharz
auch die autoxidative Vernetzung der Fettsäure --wesentlich r.r Filmbildung bei.
Da auch die ungesättigtFettisäure-- oder Fettalkoholreste aer Emulgatoren daran
teilnehmen, werden in diesem Fall die Emulgatormoleküle in den Film eingebaut. Man
erhält daher ebenfalls Filme mit gegenüber den herkömmlichen Dispersionen verbesserter
Wasserbeständigkeit.
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Außerdem erlaubt das Bauprinzip eine weitgehende Anpassung an die
meisten Alkydharztypen.
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Durch Anwendung der in Methode A und in Methode B angeführten Emulgatoren
und Emulgatorkombinationen ozw. Emulgatorharze können stabile Dispersionen sowohl
von lufttrocknenden als auch von ofentrocknenden Alkydharzen hergestellt werden.
Die Anwendung in ofentrocknenden Lacken wird jedoch dadurch erschwert, daß an sich
stabile Dispersionen von Alkydharzen bei Zumischung bzw. Eindispergierung der zur
Vernetzung der Filme notwendigen Aminoharze in ihrer Stabilität wesentlich beeinträchtigt
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil überwunden wird, wenn Alkydharz
und Aminoharz miteinander vorkondensiert werden.
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Das Ausmaß dieser Kondensation wird durch Bestimmung der Grenzviskositätszahl
festgelegt. Die Grenzviskositätszahl des Alkydharz-Aminoharz-Kondensationsproduktes
muß dabei um 15 -40 % größer sein als die Grenzviskositätszahl des Aikydharzes soll
jedoch den Wert von 12 ml/g in Chloroform nicht übersteigen, da. sonst die Lagerstabilität
der Dispersion und ihr optimaler Verlauf bei der Filmbildung nicht gewährleistet
sind. Dieses vorkondensierte Produkt wird dann gemeinsam mit HIlfe der in Methode
A oder Methode B beschriebenen Emulgatoren bzw. Emulgatorharze in Wasser dispergiert.
Durch diese Maßnahme erfolgt ein Ausgleich zwischen dem sehr verschiedenen Grad
der Hydrophilie der beiden Partner wodurch wiederum eine eindeutige Fixierung des
Emulgatormoloküls möglich ist.
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Zur Ausbildung einer optimalen Dispergierwirkung ist es ja nötig,
daß nach Anlagerung des Emulgators an ein Harz der hydrophile Teil, d. h. die Polyäthylenglykolkette,
direkt in das Wasser hineinragt. Im Falie einer einfachen Mischung von @lkydharz
und Aminoharz wird die Polyäthylenglykolkette jedoch teilweise durch das hydropllile
Aiiiincharz blockiert und eine volle Dispergierwirkung des Emulgators kann nicht
eintreten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen Dispers ionen ofen trocknender Bindemittel auf Alkyd-Aminoharz-Basis,
welches dadurchgekennzeichnet ist, daß man (1) 60 - 90 Gew.-Teile eines gegebenenfalls
fettsäuremodifizierten Alkydharzes oder Alkydharzvorproduktes mit einer maximalen
Grenzviskosität von 10 ml/g (gemessen in Chloroform bei 200C) mit (2) 10 - 40 Gew.-Teile
eines mit Monoalkoholen weitgehend verätherten Aminoharzes, gegebenenfalls in Gegenwart
untergeordneter. Mengen organischer Lösungsmittel, bei 50 - 90°C bis zu einer Grenzviskosität
vorkondensiert,
die 15 - 40 % über der des Alkydharzes liegt, jedoch
den Wert von 12 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) nicht überschreitet und anschließend
das Reaktionsprodukt bei 50 - 900C, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen
über 100°C, in Wasser, welches 0,5 - 3 -Gew.-% Ammoniak und/oder organische Stickstoffbasen
enthält dispergiert, wobei als Dispergiermittel dient (A) 6 - 12 Gew.-t (bezogen
auf das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) ) eines Emulgatorharzes, welches ein Un:setzungsprodukt
aus a1) 30 - 50 Gew.-% eines Alkydharzes oder Alkydharz vorproduktes und a2) 50
- 70 Gew.-% eines gegebenenfalls einseitig mit einer Methoxigruppe blockierten Polyäthylenglykols
mit 6 - 100, vorzugsweise 20 - 70 Äthylenoxideinheiten pro Molekül, darstellt oder
.(B) 4 - 10 Gew.-% ~(bezogen aüf das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) ) einer Komoination
aus b1) einem oder gegebenenfalls mehreren nichtionischen Emulgatoren, deren hydrophober
Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit
einer Jodzahl zwi.-schen 130 und 200, und deren hydrcphiler Teil aus Polyäthylenglykol-
und/oder Monomethoxipolyäthylenglykolketten aus 6 - 100 Äthylenoxideinheiten besteht,
und b2) einem oder gegebenenfalls mehreren anionischen Emulgatoren, deren hydrophober
Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/ oder Fettalkoholenmit
einer Jodzahl zwischen 130 und 200, und deren hydrophiler Teil aus Carboxylgruppen,
die durch den eingesetzten
Ammoniak zu mindestens 50 % in den dissoziierten
Zustand übergeführt werden,besteht.
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Als Alkydharze (1) können alle handelsüo.lichen Typen eingesetzt
werden, die in Kombiration mit Aminoharzen ofentrocknende Lacke @ergeben. Um einen
größeren Spielraum für die Verknüpfung mit dem Amincharz bei der Vorkondensation
zu gewährleisten, erweist es sich oft als günstig, Alkydharzvorprodukte einzusetzen,
die einen niedrigere Kondensationsgrad als handelsübliche Typen aufweisen. Alkydharze
werden in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren hergestellt,
wobei als Dicarbonsäuren z. B. Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Adipin-Säure oder
Maleinsäure Verwendung finden, als Poiyole Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerin,
Äthylglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol. Die Monocarbonsäuren können als
freie Fettsäuren oder in Form ihrer Öle eingesetzt werden, wobei die wichtigsten
Vertreter Rizinusöl, dehyoratisiertes Rizinusöl., Leinöl, Sojaöl, Kokosöl und Erdnußöl
sind. Auch werden gesät--tigte Fettsäuren, wie Isononansäure oder Pelargonsäure
verwendet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen organischer Lösungsmittel
dem Alkydharz zugesetzt werden, um dadurch eine leichtere Handhabung des Harzes
zu erzielen.
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Als Aminoharze (2) werden lösungsmittelfreie, mit niederen Monoalkoholen
weitgehend verätherte Melaminharze vom Typ der Hexaalkoximethylmelamine eingesetzt.
Es können aber auch entsprechende Benzoguanamin- und Harnstoffharze verwendet werden.
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Der Verätherungsgrad soll bei mindestens 95 % liegen. Als Verätherungsalkohole
kommen Methanol oder Äthanol sowie in anteiligen Mengen auch Propanole oder Butanole
in Frage.
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Die Emulgatoren der Gruppe B) stellen Produkte nach dem Formelsche.na
HYDROPHOBER REST - X ~ HYDROPHILER REST dar, wobei der hydrophobe Rest bei der Gruppe
b1) aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkoholen mit
Jodzahlen
zwischen 130 und 200 besteht, z. B. Leinöl, Saffloröl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder
die in diesen Ölen vorkommenden Fettsäuren sowie Tallölfettsäure bzw. die sich von
den genannten Fettsäuren ableitenden Fettalkohole.
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Der hydrophil-c Rest besteht dabei aus Polyäthylenglykol- oder Monomethoxipolyäthylenglykolketten,
die aus 6 bis t00 Äthylenoxideinheiten aufgebaut sind, während die Verbindung (X)
über die folgenden Gruppierungen erfolgt:
Alkylen oder Arylen)
Beispiele für Emulgatoren der Gruppe b1) sind u. a. : 1. Umsetzungsprodukte von
Additionsprodukten von Maleinsäure an trocknende pflanzliche oder synthetische Öle
mit Äthylenoxid.
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2. Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen tragenden Teilester aus
trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Äthylenoxid.
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3. Umsetzungsprodukte von hyclroxylgruppentragenden Teilestern aus
trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Toluylendiisocyanat und Polyäthylenglykolen
oder Methoxipolyäthylenglykolen.
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4. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen mit Tetraäthoxisilan
und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.
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5. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen bzw.
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Hydroxylgruppen tragenden Teilestern aus Fettsäuren und Polyolen
mit EIexamethoxihexamethylmelamin und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.
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Bei der Gruppe b) , den anionischen Emulgatoren, werden für den hydrophoben
Teil ebenfalls die für die Gruppe b1) angegebenen Fettsäuren bzw. Fettalkoholresto
verwendet. Das Bindeglied (X) zwischen hydrophilem und hydrophobem Molekülteil besteht
bei einer Gruppe aus - C - C - bzw. - C# - - Bindungen, wie O sie z. B. in Addukten
von Maleinsäure mit trocknenden Fettsäuren bzw. Halbestern aus Di- oder Polycarbonsäuren
mit Fettalkoholen oder hydroxylgruppentra genden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren
und Polyolen gegeben sind. Der hydrophile Teil wird durch die partiell neutralisierten
Carboxylgruppen der angegebenen Stoffe gebildet.
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Ionische und nichtionische hydrophile Reste können auch in einem
Molekül vereint sein. Solche Emulgatoren sind z. B. Umsetzungsprodukte von Addukten
aus trocknenden Ölen und Maleinsäureanhydrid mit Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.
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Die Durchführung der Vorkondensation und das Ausmaß der dabei eintretenden
Verknüpfung beider Komponenten ist von entscheidender Bedeutung für die Stabilität
und die anderen Eigenschaften der Dispersion. Das Alkydharz und das Aminoharz werden
im Verhältnis 90 :10 bis 60 : 40 vermischt und bei Temperaturen zwischen 50 und
90°C umgesetzt.
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Als günstig erweist sich ein Zusatz von 4 - 8 Gew.-a (bezogen auf
das Reaktionsgemisch) Äthanol zum Reaktionsgemisch. Durch diesen Zusatz wird die
Viskosität des lIarzgemisches herabgesetzt und das Harz somit leichter handhabbar.
Überdies beeinflußt der im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohol das
Gleichgewicht
der Kondensationsreaktion zugunsten einer Verlangsamung der Umsetzung. Dadurch ist
es möglich, die Umsetzung reaktionsfreudiger Harze besser kontrollieren zu können.
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Der Verlauf der Kondensation wird mit Hilfe von Viskositätsr:iessungen
-verfolgt und bei Erreicnen des gewünschten Kondensationsgrades gestoppt. Der Endpunkt
der Reaktion ist dann erreicht, wenig die Grenzviskositätszahl ainen-Wert erreicht,
der 15 - 40 % größer ist, als der des Alkydharzes, jedoch 12 ml/g (gemessen in Chloroform
bei 20°C) nicht übersteigt bDie Beendigung der Kondensationsreaktion erfolgt durch
Zugabe von 0,5 - 3 % eines Amins, z. B. Triäthylamin. Dadurch werden die f;ir die
Kondensationsreaktion katalytisch. wirkenden Carboxylgruppen neutralisiert und eine
weitere Kondensation unterbunden. Sowohl der Zusatz des Alkohols als auch der des
Amins wirkt stabilisierend auf das teilweise kondensierte Harzen gemisch. In dem
so vorkondensiert Harz wird die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgiermittels bei
50 - 800C gleichmäßig verteilt. Dabei finden 6 - 12 % der Emulgatorharze der Gruppe
A bzw. 4 --10 % der Emulgatoren bzw. Emulgatorgemische der Gruppe B Anwendung Dann
wird die gewünschte Menge Wasser, die etwa 0,5 - 3 Gew.-% Ammoniak oder eine crganische
Stlckstoffbase enthält, unter Kühlen eingerührt und anschließend, ebenfalls unter
Kühlung, 2 bis 3 Minuten mit einem Dispergiergerät, z. B. Ultraturrax, bei 10 000
UpM1 dispergiert.
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Die Dispergierung kann auch unter Druck bei Temperaturen über 1000C
erfolgen Es ist selbstverStändlich möglich, zusätzlich zu den Emulgatoren kleine
Anteile herkömmlicher Emulgatoren sowie Schutzkolloide (Celluloseäther, Polyvinylalkohol,
Polycarbonsäure bzw. Polyacrylamid) einzusetzen. Derartige Zusätze bringen jedoch
meist keine Vorteile. Sie müssen in jedem Fall gesondert geprüft werden, da nicht
nur die Filmbeständigkeit, sondern auch die Stabilität der Dispersion negativ beeinflußt
werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen.
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A. Beschreibung der Alkydharze Die Zusammonsetzung und die Kennzahlen
dieser Harze sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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B.Beschreibung der Aminoharze Melaminharz M 1 ist ein handelsübliches,
lösungsmittelfreies Hexamethoximethylmelamin (Verätherungsgrad über 95 %).
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Melaminharz M 2 ist ein handelsübliches Hexamethoxiäthoximethylmelamin,
ebenfalls lösungsmittelfrei, mit einem Verätherungsgrad von über 95 %. Das Verhältnis
VonMethanol zu Äthanol.in den Äthergruppen liegt bei etwa 4 : 2.
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C. Umsetzung der Alkydharze mit den Aminoformaldehydharzen Siehe Tabelle
2.
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D. Herstellung der Emulgatorharze bzw. der Emulgatoren E.01 250 g
des Alkydharzes A 1 (100%ig) und 250 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa
600) werden auf 220°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der
Trübungspunkt in Äthanol konstant ist. Das Emulgatorharz enthält 50 Gew.-% Äthylenoxid.
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Bestimmung des Trübungspunktes Eine 20%ige Lösung des Harzes im entsprechenden
Alkohol (Äthanol, Mothanol) wird kurz zum Sieden erhitzt. Bei?ri Abkühlen wird die
Temperatur bestimmt, bei welcher die erste Trübung auftritt.
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E.02 200 g des Alkydharzes A 1 (100cig) weiden mit -:300 g Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht etwa 1500) vermischt und auf 220°C erhitzt. Ist der Trübungspunkt
n Äthanol konstant, so ist die Reaktion beendet. Der Äthylenoxidgehalt des Emulgatorharzes
ist 60 Gew.-% Ein Emulgatorharz, das eine Kombination der Typen E.01 und E.02 darstellt,
kann auch durch Umsetzung des Alkydharzes mit einer entsprechenden Mischung der
beiden Polyäthylenglykole hergestellt werden. Die Verarbeitung und Eigenschaften
sind gleich wie bei Verwendung der getrennten Typen (siebe Beispiel 1).
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E.03 250 g des Alkydharzes A 2 (100%ig) und 585 g ?olyäthylenglykql
(Molekulargewicht etwa 1500) werden so wange auf 220°C erhitzt, bis der Trübungspunkt
in Äthanol konstant bleibt. Der Äthylenoxidgehalt beträgt 70 Gew.-%.
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E.04 68 g Kokosfett werden mit 22 g Glycerin bei 240°C nach bekanntem
Verfahren umgeestert. Dann fügt man 37 g Glycerin, 215 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 1500) und 96 g Phthalsäureanhydrid dazu und verestert bei 200°C im Azeotropverfahren
mit Xylol-bis zu einer Säurezahl von 8,5 mg KOH/g.
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E.05 250 g des Alkydharzes A 4 (100%ig) und 250 b Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 1000) werden so lange auf 2200C erhitzt, bis der Trübungspunkt
ir Methanol konstant ist. Das Emulgatorharz enthält 50 Gew.-% Athylenoxid.
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E.06 880 g Leinöl werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid bei 2000C unter
Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich das Maleinsäureanhydrid vollständig an
das Leinöl adduziert.
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Dieses Leinöl-MSA-Addukt (8,8 : 2) wird mit 36 g Wasser und katalytischen
Mengen an Triäthylamin versetzt und 3 Stunden bei 100 - 110°C unter Rückfluß gehalten.
Die dabei entstehenden freien Carboxylgruppen werden nach bekannten Methoden, unter
Verwendung von Natriummethylat als Katalysator, im Autoklaven mit Äthylenoxid umgesetzt.
Die beiden Komponenten
werden ihr Verhältnis 1 : 3 (aufgeschlossenes
Addukt : Athylenoxid) umgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein zahflussiges
gelbes Öl mit einem Äthylenoxidgehalt von 75 Gew.-%.
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E.07 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 1080 g Leinöl-MSA-Addukt
(8,8 : 2) aus E.01 werden mit 2200 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 1100) so lange bei 12O'C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 30 - 35 mg KOH/g
gesunken ist. Die gelbe,- wachsartige Masse hat einen Äthylenoxidgehalt von 67 Gew.-%.
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E.08 (gemischt nichtionisch-anionis~her Emulgator) 880 g Leinöl und
100 g Maleinsäureanhydrid werden bei 2000C unter inertgas bis zur vollständigen
Adduzierullg des Maleinsäureanhydrids umgesetzt. Man kühlt und fügt 1500 g Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht etwa 3000) hinzu. Die Reaktion wird bei 1200C bis zu einer Säurezahl
von 20 - 25 mg KOH/g geführt.
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Der entstehende Emulgator ist wachsartig und hat einen hthylenoxidgenalt
von 60,5 Gew.-%.
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E.09 (nichtionischer Emulgator) 840 g Safflorfettsäure, 136 g Pentaerythrit
und 0, g Dibutylzinndilaurat werden auf 2100C erhitzt und bei dieser Temperatur
bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g im Azeotropverfahren unter Verwendung
von Xylol verestert. Der entstandene Triester wird im Autoklaven im Gewichtsverhältnis
1 : 2,3 mit Äthylenoxid umgesetzt. Die gelbe wachsartige Substanz hat einen Äthylenoxidgehalt
von 70 Gew.-%.
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E.10 (nichtionischer Emulgator) 134 g Trimethylolpropan, 56Q g Leinölfettsäure
und 0,7 g Dibutylzinndilaurat werden auf 200°C erhitz und 30 @i@@ten bei dieser
Temperatur gehalten. Anschließend wird im Azeo@@opzerfahren bis zu einer Säurezahl
von unter 2 mg KO1EA?g verestert.
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688 g des erhaltenen Diesters werden in Gegenwart von 360 g absolutem
Toluol 60 Minuten bei 50°C mit 174 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt
wird innerhalb von
3 Stunden einer auf 60°C erwärmten Lösung von
1100 g Methoxipolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1100) in 100 g
absolutem Toluol zugetropft. Nach einer we-iteren Stunde ist die R@aktion beendet
und das Lösungsmittel wird im Vakuumentfernt.
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E.11 (nichtionischer Emulgator) 532 g eines Fettalkoholes aus Leinölfettsäuren,
mit einer Jod,-zahl von 165, 208 g Tetraäthoxisilan, 1100 g Methoxipolyäthylenglykol
(Molekulargewicht etwa 1100) und 5 g Tetrabutyltitanat werden auf 120bC erhitzt
und so lange bei dieser Temperatur gehaiten, bis 138 g Äthanol abdestilliert sind.
Der Äthylenoxidgehalt beträgt n9,8 Gew.-%.
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E.12 (nichtionischer Emulgator) 390 g Hexamethoximethylmelamin, 532
g des in E.06 verwendeten Fettalkoholes und 1500 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 500) werden so lange bei lßO~C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind.
Der Emulgator enthält 66 Gew.-% Äthylenoxid.
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E.13 (nichtionischer Emulgator) 390 g Hexamethoximethylmelamin, 532
g des Fettalkoholes aus E.06 und 2520 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 840) werden auf 1900C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sina. Der
Emulgator hat einen Athylenoxidgehalt von 76 Gew.-«.
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E.14 (anionischer Emulgator) 1180 g eines wie unter E.01 hergestellten
Addiiktes aus 880 g Leinöl und 300 g Maleinsäureanhydrid, 54 g Wasser, 5 g Diacetonalkohol
und katalytische Mengen Triäthylamin werden so lange bei llOoC gehalten, bis die-Säurezahl
etwa 160 mg KOH/g beträgt.
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E.15 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 658 g eines Trimethylolpropan-Leinölfettsäure-Diesters
(siehe
E.05) werden mit 264 g Äthylenoxid im Autoklaven umgesetzt. Das entstandene Produkt
wird bei 100°C so lange mit 98 g Maleinsäureanhydrid reagiert, bis die Säurezahl
55 - 60 mg KOII/g beträgt.
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E. 16 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 560 Leinölfettsäure
und 150 g Triäthylenglykol werden in Gegenwart von 0,7 g Dibutylzinndilaurat auf
1800C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der größte Teil des
Reaktionswassers abdestilliert ist. Anschließend wird bei 210°C im Azeotropverfahren
bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g verestert.
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674 g diesem Produktes werden mit 196 g Maleinsäureanhydrid versetzt
und so lange bei 200°C gehalten, bis das MSA vollständig. adduziert ist.
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Nach dem Abkühlen setzt man 1000 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 500) zu, erhitzt auf 1200C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der Äthylenoxidgehalt
des Emulgator-s beträgt 53,5 Gew.-%.
-
E. Herstellung der Dispersionen 100 g des jeweiligen Alkydharz-Aminoformaldehydharz-Kondensationsoroduktes
(Tabelle 2) werden mit den in Tabelle 3 angegebenen engen des Emulgatorharzes bzw.
des Emulgators bei 50 - 900C mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Dispergiergerätes 30 Sekunden
dispergiert. Unter Kühlen fügt man 46 ml wäßrige Ammoniaklösung zu und dispergiert
zwei Minuten mit voller Geschwindigkeit. Die Temperatur soll dabei 75"C nicht übersteigen.
Den Dispersionen wird, wie üblich, zur Verbesserung der Gefrier-Tau-Beständigkeit,
ein Additiv, z. B. 1 Gew.-% Äthylenglykol, zugesetzt.
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F. Prüfung der Dispersionen 1. Feststellung des Dispersionstyps: Die
Feststellung des Dispersionstyps erfolgt durch einen Mischversuch der Dispersion
mit Wasser. Ist die Dispersion mit Wasser mischbar, so liegt ein Öl-in-Wasser-Typ
(o/w) vor.
-
Ist die Dispersion mit Wasser nicht mischbar, so spricht man von einem
Wasser-in-Öl-Typ (w/o).
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2. Bestimmung der Teilchengröße Die Bestimmung der Teilchengröße und
der Teilchengrößenverteilung erfolgt auf mikrophotographischem Weg. Die Auszählung
und Größenbestimmung der Teilchen wird auf dem vergrößerten Positiv vorgenommen,
3. Stabilitätsprüfung: a) Zentrifuge: Ein Maß für die Stabilität einer wäßrigen-Dispersion
ist jene Wassermenge, welche sich-beim Zentrifugieren der Dispersion abscheidet.
Je mehr Serum sich abscheidet, desto weniger stabil ist die Dispersion.
-
Es werden drei verschiedene Konzentrationen der Dispersion (70, 50,
30 Gew.-%) 30 Minuten bei 13.500 UpM zentrifugiert und die abgeschiedene Wassermenge
prozentuell auf die Gesamtwassermenge bezogen.
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b) Gefrier-Tau-Test: Die Anzahl der GeXrier-Tau-Zyklen, die eine Dispersion
unzersetzt übersteht, ist ein Maß für die Beständigkeit der Dispersion bei Lagerung
bei Temperaturen unter und um OOC.
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Ein Zyklus setzt sich aus acht Stunden Kauzeit bei 20°C und te Stunden
Gefrierzeit bei -4°C zusammen.
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Eine Beständigkeit von über 5 Zyklen ist als- ausreichend anzusehen.
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4. Filmbildung Die Dispersionen werden in einer Schichtstärke vo 150
R auf Glasplatten aufgezogen und nach 60 Minuten Ablüftzeit 30 Minuten bei 180°C
eingebrannt. Der Festkörpergehalt ist so einzustellen, daß die Trockenfilmstärke
etwa 35 µ beträgt.
-
Beurteilt wird die Filmhärte durch Messung der Pendelhärte nach DIN
53 157.
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5. Wasserbeständigkeit des Filmes Die Filme werden in destilliertes
Wasser von 80°C eingetaucht und nach 1 Stunde, 5 Stunden und 24 Stunden rach einem
5-Punkte-System beurteilt.
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1 kein" Trübung 2 geringe Opaleszenz, völliges Regenerieren 3 starke
Opaleszenz, völliges Regenerieren 4 sehr starke Trübung, nur teilweises Regenerieren
5 völlige Zerstörung des Films.
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G. Vergleichsbeispiele Die Vergleichsbeispiele V 1 - V 4 zeigen die
Filmeigenschaften der Alkyd-Melaminharzkombinationen K t - K 4, die nach Beendigung
der Vorkondensation ohne Stabilisierung in Xylol angelöst und unter gleichen Bedinugen
wie die Dlspersionen appliziert und eingebrannt wurden.
-
Die Vergleichsbeispiele V 5 - V 6 zeigen die Eigenschaften von Dispersionen
von Alkydharz A 2 in welche nachträglich 30 % Melaminharz M 1 eindispergiert wurden.
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Eei Vergleichsbeispiel V 5 diente als Emulgator Emulgatorharz E.02.
-
Im Vergleichsbeispiel V 6 wurde das Alkydharz A 2 zunächst mit 17
% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargeweicht von 1500 umgesetzt und
anschließend 6O7ig in 1,5%igem wäßrigem Ammoniak dispergiert.
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Bei beiden Beispielen zeigt sich nach den Eindispergieren des Melaminbarzes
eine beträchtliche Verschlechterung der Stabilität der Dispersion. Vergleichsbeispiel
V 6 ergibt außerdem erwartungsgemäß eine völlig unzureichende Wasserfestigkeit des
Lackfilmes.
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Versuche zur Hlrstellung von Dispersionen mit Hilfe von Fremdemulgatoren
auf Basis von Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukten schlugen völlig fehl: Es entstanden
in allen Fällen nur unbrauchbare Wasser-in-Öl-Dispersionen.
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Erklärungen zu Tabelle B: Ansatz : In dieser Spalte wird die Alkydharz-Aminoformaldehydharz-Kombination,
die Emulgatorharz- bzw. Emulgatorkombination und Menge, die Ammoniakmenge und die
Konzentration der resultierenden Dispersion angegeben.
-
GTT : Anzahl der Zyklen im Gefrier-Tau-Test Alle übrigen Angaben siehe
Punkt D, Seite 12.
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T A B E L L E 1 (Zusammensetzung und Konstanten der Alkydharze) Alkyd
Qualitative Olgehalt Säurezahl Viskosität Grenzviskositätszahl Zusammensetzung %
DIN 53183 DIN 53211 (gemessen in Chloroform bei 20°C) (Festharz) A 1 dehydratisiertes
42 15 54 s/50%ig 7,5 Rizinusöl in Xylol Trimethylolpropan PSA A 2 dehydratisiertes
37 25 72 s/50%ig 6,8 Rizinusöl in Xylol Trimethylolpropan Pentaerythrit PSA A 3
Kokosöl 32 9,5 85 s/50%ig 6,3 Glycerin in Xylol PSA A 4 Erdnußfettsäure 27 12,1
61 s/50%ig 6,2 Glycerin in Xylol Propylenglykol PSA
T A B E L L
E 2 (Vorkondensation von Alkydharzen mit Melaminharzen) Kombination Ansatz Reaktionsbedingungen
Grenzviskositätszahl Zugabe zur (Zeit,Temperatur) (gemessen in Chloro- Stabilisierung
form bei 20°C) K 1 70 Tle. A 1 60 mia/85°C 9,1 ml/g 1 % Triäthyl-30 Tle. M 1 amin
K 2 70 Tle. A 2 60 min/75°C 8,3 ml/g 2 % Triäthyl-30 Tle. M 1 amin 5 Tle. Äthanol
K 3 70 Tle. A 3 60 min/80°C 8,5 ml/g 1 % Triäthyl-30 Tle. M 2 amin 5 Tle.Äthanol
K 4 70 Tle. A 4 60 min/80°C 8,1 ml/g 1 % Triäthyl-30 Tle. M 1 amin 5 Tle.Äthanol
T
A B E L L E 3
| Beispiel Ansatz Typ Teilchen Stabilität Filmbildung Wasserbeständigkeit |
| # µm Zentrifuget GTT Pendelhärte Ausse- |
| (Trocken- hen |
| 70 50 30 filmstärke |
| 35 µ ) |
| 1 K 1 o/w 1 - 2 0 14 42 5 144 klar 1/2/2-3 |
| E.01/4 % |
| E.02/4 % |
| 1% NH3 |
| 70 % |
| 2 K 2 |
| E.03/7 % |
| o/w 1 - 2 0 12 42 5 162 klar 1/1-2/2 |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 3 K 3 |
| E.04/8 % o/w 1,5 - 2,5 0,5 18 46 5 170 klar 1/1/1-2 |
| 1,5 % HN3 |
| 70 % |
| 4 K 4 |
| E.05/10 % o/w 1 - 2,5 0 14 44 5 146 kalr 1/2/2-3 |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
5 K 1 E.07/7 % o/w 1 - 2 0 12 40 5 140 klar 1/1-2/2 2 % NH3 70 %
| Beispiel Ansatz Typ Teilchen Stabilität Filmbildung Wasserbeständigkeit |
| # µm Zentrifuge GTT Pendelhärte Ausse- |
| (Trocken- hen |
| 70 50 30 |
| filmstärke |
| 35 µ ) |
| 6 K 2 |
| E.08/7 % o/w 1,5-2,5 0 11 38 4 171 klar 1/1-2/2 |
| 2,5% NH3 |
| 70 % |
| 7 K 2 |
| E.10/5 % o/w 0,5-1,5 0 13 46 5 168 klar 1/1-2/1-2 |
| E.14/2 % |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 8 K 3 |
| E.06/5 % o/w 1 - 2 0,5 20 46 5 179 klar 1/2/2 |
| E.14/2 % |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 9 K 4 |
| E.09/4 % o/w 1 - 2 0 8 34 5 148 klar 1/1-2/1-2 |
| E. 14/2 % |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 10 K 1 |
| E.11/7 % o/w 1 - 1,5 0 10 40 5 139 klar 1/2/2 |
| E.14/1 % |
| 1 % NH3 |
| 70 % |
| Beispiel Ansatz Typ Teilchen Stabilität Filmbildung Ausse-
Wasserbeständigkeit |
| # µm Zentrifuge GTT Pendelhärte hen |
| (Trocken- |
| 70 50 30 |
| filmstärke |
| 35 µ ) |
| 11 K 2 |
| E.12/4 % o/w 0,5-1,5 0 12 42 5 169 klar 1/1-2/2 |
| E.14/3 % |
| 3 % NH3 |
| 70 % |
| 12 K 4 |
| E.13/6 % o/w 1 - 2 0 11 39 5 147 klar 1/1-2/1-2 |
| E.14/2 % |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 13 K 1 |
| E.16/5 % o/w 1,5-2,5 0 13 45 5 138 klar 1/2/2-3 |
| E.15/ 2 % |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| 14 K 3 |
| E.08/6 % o/w 1 - 2 0 13 46 5 174 klar 1/2/2 |
| E.12/4 % |
| 0,75% NH3 |
| 70 % |
| Vergleichs- |
| beispiel |
| 1 K 1 -- -- -- -- -- -- 185 klar 1/1/1 |
| 2 K 2 -- -- -- -- -- -- 223 klar 1/1/1-2 |
| 3 K 3 -- -- -- -- -- -- 240 klar 1/1/1 |
| Vergleichs- Ansatz Typ Teilchen Stabilität Filmbildung Ausse-
Wasserbeständigkeit |
| beispiele # µm Zentrifuge GTT Pendelhärte hen |
| (Trockenfilm- |
| 70 50 30 |
| stärke 35 µ) |
| 4 K 4 -- -- -- -- -- -- 187 klar 1/1/1-2 |
| A 2 |
| 5 M 1/30 % o/w 3 - 5 10 56 89 -- 144 klar 2/3/4 |
| E.02 |
| 2 % NH3 |
| 70 % |
| A 2 |
| 6 M 1/30 % o/w 4 - 6 Dispersion -- 149 klar 4/5 |
| 1,5% NH3 zerfällt |
| 60 % sofort |