DE2909851C2

DE2909851C2 - Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat

Info

Publication number: DE2909851C2
Application number: DE2909851A
Authority: DE
Inventors: geb. Kirpi&ccaron;eva Ol'ga Vasil'evna Alekseeva; geb. Cvibak Natalija Efimovna Danju&scaron;evskaja; Valentina M. Kovalenko; Zinaida Antonovna Leningrad Mironova; Bella Gej&scaron;evna Pogostkina
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-03-14
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2909851A1; SU812708A1; US4207301A; FR2419905B1; FR2419905A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat Das Zinkphosphat wird als ein nichttoxisches und effektives korrosionsschützendes Pigment, das in Lacken und Farben zum Schutz von Metallen auf der Grundlage synthetischer Bindemittel enthalten ist, verwendet Zinkphosphat wird außerdem als Füllstoff bei der Herstellung von Gummi zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit und Verringerung der Korrosionswirksamkeit eingesetzt

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Behandlung von Zinksulfat mit einer Lösung der Orthophosphorsäure in Gegenwart eines Alkalis (s. FR-PS 8 12 002).

Als nachteilig in diesem Verfahren ist festgestellt worden, daß je 1 t Zinkphosphat 1 t Natriumsulfat entsteht, das einen Abfallstoff darstellt und keine Verwendung findet Die diese Zinkphosphat enthaltenden Lacke und Farben weisen außerdem keine hohen Schutzeigenschaften auf. So entstehen beispielsweise an der Oberfläche eines Anstriches auf der Grundlage von Epoxidharz, der das genannte Zinkphosphat enthält, nach 6 Monaten in einer 3%igen wässerigen Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 20⁰C Blasen, mit denen 50% dieser Oberfläche bedeckt ist Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Anstriches sind ebenfalls nicht ausreichend gut (beispielsweise beträgt die Schlagfestigkeit des Anstrichs nur 15 kp · cm).

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Behandlung von Zinkoxid mit einer Lösung von Orthophosphorsäure bei einer Siedetemperatur der Lösung (121°C) und anschließende Abkühlung der Lösung und Abscheidung des kristallinen Produktes (siehe H. Brauer »Handbuch für präparative anorganische Chemie«, 1956, S. 497).

Die Ausbeute an Zinkphosphat gemäß dem bekannten Verfahren ist niedrig und beträgt etwas 20%. Außerdem weisen die Zinkphosphat enthaltenden und im obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Anstriche schlechte Schutzeigenschaften auf. So ist beispielsweise die Oberfläche eines Anstriches auf der Grundlage von Epoxidharz, der das genannte Zinkphosphat enthält, nach dem Halten während 6 Monaten in 3%iger wässeriger Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 20⁰C zu 20% mit Blasen bedeckt Diese Anstriche weisen außerdem niedrige physikalische und mechanische Eigenschaften auf (beispielsweise beläuft sich die Schlagfestigkeit auf 20— 25 kp · cm).

Die DE-OS 14 67 061 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Orthophosphatmetallen, jedoch wird das Verfahren im Unterschied zum vorgeschlagenen Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, und zwar die erste bei einer Temperatur von 30"C, die zweite bei einer Temperatur über 60° C in Gegenwart von Keimen und anschließende Dehydratation bei einer Temperatur

nicht unter 150°C, und bei der Herstellung von Zinkoxid — bei einer Temperatur nicht unter 200° C Das Ziel der

DE-OS ist ein Verfahren zur Herstellung von Ortho-

zinkphosphat, das eine hohe Bruchfestigkeit beim

Pressen besitzt und bei Zugabe von Wasser erhärtet Solch ein Produkt besitzt keine Schutzeigenschaften

ίο des Anstriches.

In der DE-AS 19 12 961 wird die Herstellung von Phosphat-Silikaten verschiedener Metalle beschrieben, nicht aber ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat Das Verfahren unterscheidet sich in den technologischen Parametern und den Ausgangskomponenten, analog ist lediglich das Gebiet der Verwendung als korrosionsschützendes Pigment

Die GB-PS 9 15 512 beschreibt AnstrichWompositionen,zu denen als Pigmente Zinkphosphat gehört

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wird die Aufgabe zugrunde gelegt im Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat das auf der Behandlung des Zinkoxids mit Orthophosphorsäure beruht solche Bedingungen für die Durchführung der Bearbeitung zu wählen, die die Steigerung der Ausbeute von Zinkphosphat und die Herstellung des genannten Produktes ermöglichen, das gute Schutz- sowie physikalische und mechanische Eigenschaften von Anstrichen sichert, die in ihrer Zusammensetzung dieses Produkt enthalten.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst
Zweckmäßigerweise wird das Zinkoxid in das metallische Zink während der Behandlung als Bestandteil der zinkhaltigen Abfälle eingeführt in denen das metallische Zink die Rolle eines Reduktionsmittels hat Das Oxydationsmittel wird zum Oxydieren von Beimengungen, die in zinkhaltigen Abfällen vorhanden

sind und zur Überführung derselben in den wasserlöslichen Zustand verwendet

Es wird empfohlen, als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat beziehungsweise Kaliumbromid zu verwenden.

Zu den kennzeichnenden Merkmalen des Verfahrens

gehört seine Führung in Gegenwart von metallischem

Zink, seine Menge, die Temperaturführung und die Verwendung von zinkhaltigen Abfällen. Die Durchführung des Verfahrens bei einer Tempera-

tür unterhalb 70° C ist nicht zweckmäßig, da dies mit einer Verringerung der Ausbeute verbunden ist Die

Steigerung der Temperatur Ober 80"C verbessert die

technologischen Parameter des Verfahrens nicht

Die Verwendung des metallischen Zinks in einer

Menge unter 1%, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxids, verleiht einem Anstrich auf der Grundlage des Zinkphosphats keine positiven Eigenschaften. Die Verwendung des metallischen Zinks in einer Menge über 10%, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxids, ist nicht zweckmäßig, da das einen unvollständigen Verlauf der Reaktion mit der Orthophosphorsäure zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Ausbeute an Zinkphosphat auf 98% zu erhöhen.

Außerdem erlaubt dieses Verfahren, Zinkphosphat herzustellen, das gute Schutz- sowie physikalische und mechanische Eigenschaften von Anstrichen auf der Grundlage von synthetischen Bindemitteln sichert. So

wurden beispielsweise an einem Anstrich auf der Grundlage von Epoxidharz und Zinkphosphat, das in diesem Verfahren gewonnen wird, nach 6 Versuchsmonaten in 3%iger wässeriger Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 20" und 60" C keine Korrosionserscheinungen nachgewiesen. Die Adhäsion des genannten Anstriches an der Metalloberfläche, die in der Norraalabreißmethode ermittelt wird, beläuft sich auf 75—80 kp/cm². Die Schlagfestigkeit des Anstriches erreicht 35 kp · cm und die Biegefestigkeit beträgt 10 mm. Der Anstrich auf der Grundlage von Glyzerin-Phthalsäure-Harz und Zinkphosphat, das in diesem Verfahren hergestellt wird, weist eine hohe Adhäsion an der Metalloberfläche (80 kp/cm²) auf. Die Schlagfestigkeit des genannten Anstriches erreicht 50 kp · cm und die Biegefestigkeit beträgt 1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat wird wie folgt durchgeführt

Das Zinkoxid und metallisches Zink und/oder zinkhaltige Abfälle der obengenannten Produktionen, die das Zinkoxid und metallisches Zink enthalten, werden im Naßverfahren in einer Kugelmühle gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels zerkleinert (ein Oxydationsmittel wird beim Einsatz von zinkhaltigen Abfällen verwendet). Als Oxydationsmittel kann Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumbromid, Sauerstoff, Ozon und anderes mehr verwendet werden. Dem zerkleinerten zinkhaltigen Stoff wird die übrige Wassermenge zugesetzt, die hergestellte Suspension wird nach und nach auf 70—80⁰C erwärmt und unter ständigem Vermischen gibt man eine wässerige Lösung der Orthophosphorsäure zu. Die Suspension wird bei der genannten Teniperaty weitere 30—60 Minuten gehalten, wonach das angefallene Zinkphosphat filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Die Produktausbeute beträgt 95—98%.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele ihrer konkreten Ausführung angeführt

Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden in Naßvermahlung 438 g Zinkoxid und 4 g metallisches Zink (Pulver) in Gegenwart von 500 g Wasser zerkleinert, wonach man weitere 1000 g Wasser hinzufügt Die hergestellte Suspension wird auf 70⁰C erwärmt und unter ständigem Vermischen werden 350 g Orthophosphorsäure (umgerechnet auf 100%ige H₃PO₄) hinzugefügt. In 40 Minuten wird die Suspension abfiltriert, der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet Man erhält 700 g Zinkphosphat (Ausbeute 98%).

Die Zinkphosphat enthaltenden Anstriche auf der Grundlage von synthetischen Bindemitteln weisen gute Schutz- sowie physikalische und mechanische Eigenschaften auf. So wurden beispielsweise an der Oberfläche eines Anstrichs auf der Grundlage von Epoxidharz nach 6 Versuchsmonaten des Anstriches in 3%iger wässeriger Lösung von Natriumchlorid bei 20° C keine Korrosionserscheinungen nachgewiesen. Die mittels Normalabreiß-Methode ermittelte Adhäsion des genannten Anstriches beträgt 75 kp/cm². Die Schlagfestigkeit des Anstriches beträgt 30 kp - cm, die Biegefestigkeit beträgt 15 mm. Der Anstrich auf der Grundlage von Glyzerin-Phthalsäure-Harz weist eine Adhäsion an einer Metalloberfläche von 80 kp/cm² auf. Die Schlagfestigkeit des genannten Anstriches beträgt 50 kp - cm und die Biegefestigkeit I mm.

Beispiel 2

Die Herstellung des Zinkphosphats wird ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt Der Unterschied besteht lediglich darin, daß man das Zinkoxid in einer Menge von 416 g, das metallische Zink (Pulver) in einer Menge von 17,5 g verwendet, und die Suspension wird auf 8O⁰C erwärmt

Die Versuchergebnisse der Anstriche auf der

Grundlage von Epoxidharz und Glyzerin-Phthalsäure-Harz sind analog den in Beispiel 1 aufgeführten Ergebnissen.

Beispiel 3

Die Herstellung von Zinkphosphat erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1. Der Unterschied besteht lediglich darin, daß man das Zinkoxid in einer Menge von 394 g, das metallische Zink (Pulver) in einer Menge von 35 g verwendet und die Suspension auf 75°C erwärmt

Die Versuchsergebnisse der Anstriche auf der Grundlage von Epoxidharz und Glyzerin-Phthalsäure-Harz sind anaiog den in Beispiel I aufgeführten Ergebnissen.

Beispiel 4

Die zinkhaltigen Abfälle der Formaldehydnatriumsu!- foxylat (Rongalit)-Produktion in einer Menge von 440 g, die 405 g Zinkoxid und 21 g metallisches Zink enthalten, werden in einer Kugelmühle in Naßvermahlung in

jo Gegenwart von 500 g Wasser zerkleinert, wonach man weitere 1000 g Wasser und eine 30%ige wässerige Lösung des Wasserstoffperoxids in einer Menge von 71 g hinzufügt Unter ständigem Vermischen wird die Suspension auf 70^JC erwärmt, wonach man 342 g

Orthophosphorsäure, umgerechnet auf 100%ige H3PO4,

hinzufügt Nach 30 Minuten wird die Suspension abfiltriert, der Niederschlag gewaschen und getrocknet.

Man erhält 700 g Zinkphosphat (Ausbeute 98%). Die Anstriche auf der Grundlage von synthetischen

Bindemitteln weisen gute SchiKz- sovjs physikalische und mechanische Eigenschaften auf. So wurden beispielsweise an der Oberfläche eines Anstrichs auf der Grundlage von Epoxidharz nach 6 Versuchsmonaten des Anstriches in 3%iger wässeriger Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 20° bis 6O⁰C keine Korrosionserscheinungen nachgewiesen. Die Adhäsion des genannten Anstrichs an einer Metalloberfläche, die mittels der Normalabreiß-Methode ermittelt wurde, beläuft sich auf 80 kp/cm². Die Schlagfestigkeit des Anstrichs beträgt 35 kp · cm und die Biegefestigkeit 10 mm. Der Anstrich auf der Grundlage von Glyzerin-Phthalsäure-Harz weist eine Adhäsion an der Metalloberfläche von 80 kp/cm² auf. Die Schlagfestigkeit des genannten Anstrichs beträgt 50 kp · cm und die

Biegefestigkeit beträgt 1 mm. Beispiel 5

Die zinkhaltigen Abfälle der Natriumhydrogensulfit-Produktion in einer Menge von 1019 g, die 960 g Zinkoxid und 10 g metallisches Zink enthalten, werden in einer Kugelmühle in Naßvermahlung in Gegenwart von 1000 g Wasser zerkleinert, wonach man weitere 2000 g Wasser und 143 g Kaliumpermanganat hinzufügt. Unter ständigem Vermischen wird die Suspension

6', auf 8O⁰C erwärmt und man fügt 965 g Orthophosphorsäure, umgerechnet auf die 100%ige H3PO4, hinzu. Nach 35 Minuten wird die Suspension abfiltriert, der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet Man

rhält 2 kg Zinkphosphat (Ausbeute 97%),
Die Schutz- sowie physikalischen und mechanischen ijgenschaften von Anstrichen auf der Grundlage von Ipoxidharz und Glyzerin-Phthalsäure-Harz sind analog en in Beispiel 4 beschriebenen.

Beispiel 6

Die zinkhaltigen Abfälle der 2,2-Hydroxy-5-methylhenylbenztriazoI-Produktion in einer Menge von 25 g, die 625 g Zinkoxid und 65 g metallisches Zink nthalten, werden in einer Kugelmühle in Naßvermahing in Gegenwart von 700 g Wasser zerkleinert, wonach man weitere 1500 g Wasser und 86 g Kaliumbromid hinzu fügt Unter ständigem Vermischen wird die Suspension auf 8O⁰C erwärmt, und man fügt ö87g Orthophosphorsäure, umgerechnet auf tOO%ige H3PO4, hinzu. Nach 30 Minuten wird die Suspension abfiltriert, der Niederschlag gewaschen und getrocknet Man erhält 1,2 kg (Ausbeute 95%) Zinkphosphat.

Die Schutz- sowie physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Anstriche auf der Grundlage von Epoxidharz, Glyzerin-Phthalsäure-Harz sind analog den in Beispiel 4 beschriebenen.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Behandlung von Zinkoxid mit Orthophosphorsäure in einem wäßrigen Medium unter Erwärmung auf eine Temperatur von 70 bis 80⁰C und anschließender Abtrennung des angefallenen Zinkphosphatniederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von metallischem Zink in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zinkoxidgewicht, durchführt