JPH0485821A - ホウ素拡散ソースおよびホウ素拡散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ホウ素拡散ソースおよびホウ素拡散方法に関
し、さらに詳しくは、半導体中にホウ素を拡散させるた
めの拡散ソースおよびこれを用いたホウ素の拡散方法に
関する。

発明の技術的背景 プレーナダイオード、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳ１１超
ＬＳＩなどの製造プロセスには、半導体基盤表面の少な
くとも一部にＰ型伝導性区域を形成する工程が含まれる
。Ｐ型伝導性区域は、Ｐ型不純物元素をシリコン基盤中
に拡散することにより形成される。

このようなＰ型不純物元素としては、固溶限、二酸化硅
素に対する透過性および耐酸化性などの観点から、今日
では、Ｉ［Ａ族元素のうちのホウ素が用いられており、
ホウ素をシリコン基盤中に拡散させるためには、シリコ
ン基盤表面上にホウ素を含む均一な無機質被膜を形成し
た後、該被膜中のホウ素を基盤中に熱拡散させる必要か
ある。

このような無機質被膜を形成する方法としては、従来よ
り、大別して気相法と液相法とか知られている。

気相法には、ＢＣｌ、、Ｂ　Ｂ　ｒ　ｓ、Ｂ　（ＯＣ２
Ｈ５）、などの揮発性ホウ素化合物を、予め加熱したシ
リコン基盤上にて熱分解してＢ２Ｏ３被膜を形成する熱
分解法、窒化ホウ素板（ＢＮディスク）を熱酸化処理し
て表面を８２０３化し、これを微量の水素存在下にシリ
コンウェハー上に積層する対向ＢＮ法、およびＢＮディ
スクに代えてホウ素含有ガラスセラミックを用いるドー
パントホスト法などが知られている。しかしながら、上
記の気相法により形成された被膜では、被膜中のホウ素
をシリコン基盤中に熱拡散させる際にバラツキか生じ易
く、かつ被膜形成コストが高いという問題点かあった。

一方、液相法は、ホウ素を含む液状のコーティング剤を
用い、このコーティング剤を基盤表面に塗布し、乾燥さ
せることによって被膜を形成する方法であって、均一で
かつ高純度の被膜を形成することか必要である。

このような液相法には、ホウ酸、無水ホウ酸などをアル
コールに溶解したコーティング剤を刷毛塗りする刷毛塗
り法かあるが、この方法はホウ素がシリコン基盤中に均
一に拡散しないという問題点があった。

ホウ素の拡散均一性を改良した方法としては、例えば、
エチルシリケートなどを加水分解した水和シリカとドー
プ剤元素の水和酸化物の固体共重合体からなる液状コー
ティング剤をスピンオン法で塗布する方法が提案されて
いる（特開昭４７−７７１４号公報参照）。しかしなが
ら、この方法では、水和シリカおよび／またはドープ剤
元素の水和酸化物の脱水縮合反応が進行することにより
、コーティング剤か保存中に変質するため、ドープ元素
、たとえばホウ素の拡散の再現性に劣るという問題点が
あった。

また、このような拡散の再現性を改善した方法として、
ホウ素化合物と多価アルコールとを反応させたコーティ
ング剤をスピンオン法で盤布する均一被膜形成法が提案
されている（特公昭６２−２７５２９号公報参照）。し
かしながら、この方法では、ホウ素化合物および多価ア
ルコールに含まれる金属不純物によりシリコン単結晶中
に結晶欠陥を生じやすいという問題点があった。

すなわち、ホウ素化合物であるホウ酸や無水ホウ酸は蒸
留精製することかできず、高純度化に問題があり、かつ
多価アルコール特にポリビニルアルコール誘導体につい
ては市販のポリマー中に数百〜数千ｐｐｍ程度のナトリ
ウムか含有されており、これを取り除くには特殊な精製
が必要となる。

したがって、このような原料を用いる方法では、コーテ
ィング剤中に不純物が混入し、その結果端結晶中に結晶
欠陥が発生し易いのであり、高集積化か進んでいる現在
において、高純度のコーティング剤を供給するという要
請に対応することか困難である。

発明の目的 本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようと
するものであり、安価で、保存性すなわち拡散の再現性
に優れ、かつ高純度の被膜を形成しうるようなホウ素拡
散ソースを提供することを目的としている。

また本発明は、上記のホウ素拡散ソースを用い、均一か
つ結晶欠陥を生じないホウ素拡散方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係るホウ素拡散ソースは、ホウ酸エステルとポ
リ酢酸ビニルとを溶媒および酸触媒の存在下に反応させ
た反応生成物からなることを特徴としている。

本発明に係るホウ素拡散方法は、上記ホウ素拡散ソース
をシリコン基盤表面上に均一に塗布して乾燥させた後、
４００℃以上の温度にて焼成し、次いで７００℃以上の
温度にて拡散させることを特徴としている。

本発明に係るホウ素拡散ソースは、ホウ酸エステルとポ
リ酢酸ビニルとを溶媒および酸触媒の存在下に反応させ
た反応生成物、すなわちホウ素含有有機ポリマーからな
るため、高純度でかつ被膜性、保存性に優れている。

また、本発明に係るホウ素拡散方法によれば、上記のホ
ウ素拡散ソースをシリコン基盤表面上に均一に塗布して
乾燥させた後、所定温度で焼成し、次いで被膜中のホウ
素を加熱拡散させているため、結晶欠陥か発生すること
がなく、かつホウ素の基盤中への拡散か均一である。

発明の詳細な説明 以下、本発明のホウ素拡散ソースおよびホウ素拡散方法
について具体的に説明する。

本発明に係るホウ素拡散ソースは、ホウ酸エステルとポ
リ酢酸ビニルとを溶媒および酸触媒の存在下に反応させ
た反応生成物からなる。以下、本発明で用いられるホウ
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酸触媒および溶媒につき
具体的に説明する。

ホウ酸エステル 本発明で用いられるホウ酸エステルとしては、具体的に
は、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸プロピル、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸メトキシエチル、ホウ酸エトキシエ
チル、ホウ酸フェニル、ホウ酸ベンジルなどが挙げられ
るが、このうち、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸
プロピル、ホウ酸メチルなどのホウ酸の低級アルキルエ
ステルを使用することが好ましい。なお、ホウ酸エステ
ルは必要に応じて蒸留により精製してから用いてもよい
。

ポリ酢酸ビニル 本発明で用いられるポリ酢酸ビニルは、その製造工程で
金属化合物を使用しない塊状重合または溶液重合法にて
製造されたポリ酢酸ビニルを使用することが好ましい。

ポリ酢酸ビニルの重合度は種々のものが使用できるか重
合度として２５０〜３０００のものを用いることか好ま
しい。用いるポリ酢酸ビニルの重合度およびホウ酸エス
テルの配合量を変えることにより、ホウ素拡散ソースの
粘度およびＢ２Ｏ３濃度を任意に調整することができる
。

溶　　　媒 本発明の溶媒は、ポリ酢酸ビニルとホウ酸エステルを溶
解しうるものであればよいか、具体的には、酢酸エチル
、酢酸ブチルなとのエステル類、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１．４−
ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エチレング
リコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類およ
び５〜１０重量％の水を含有するエチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる
。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

酸触媒 本発明の酸触媒としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝
酸などの無機酸類、蟻酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸な
どの有機カルボン酸類、ＢＦ３、Ｂ　Ｆ　ｇｏ　（Ｃ２
Ｈ６）　２などの非金属系のルイス酸などか挙げられる
が、このうち、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類の使用
が好ましい。酸触媒の使用量は、酸の強度によって異な
るか、上記無機酸類を使用した場合には５０〜５００重
量ｐｐｍ程度でよい。

次に、このような原料を用いたホウ素拡散ソースの製造
方法を具体的に説明する。

ホウ素拡散ソースの製造法 本発明に係るホウ素拡散ソースは、ホウ酸エステルとポ
リ酢酸ビニルとを溶媒および酸触媒の存在下に反応させ
ることにより製造する。

上記の反応は、ポリ酢酸ビニルを溶媒に溶解した溶液と
ホウ酸エステルとを攪拌下に均一に混合し、酸触媒を加
えた後、加熱することにより行うことかできる。その際
、ポリ酢酸ビニルとホウ酸エステルの混合割合は、ポリ
酢酸ビニルのアセチルオキシ基２モルに対し、ホウ酸ア
ルキルを０６３〜１モルとすることか好ましい。

また、反応温度は通常４０〜１５０℃１好ましくは６０
〜１２０℃である。反応時間は、酸触媒の酸強度、添加
量により異なるか、５〜７２時間程度である。

また、反応中に副生ずる酢酸エステルを適宜留去しなか
ら反応を継続してもよい。

このようにして得られた反応生成物、すなわちホウ素含
有有機ポリマーからなるホウ素拡散ソースは、必要に応
じ反応生成物に溶媒を加えてホウ素濃度を調整してもよ
い。

ホウ素拡散ソース中のホウ素濃度は、Ｂ２Ｏ３濃度に換
算して通常１．０〜１５重量％程度、好ましくは１．０
〜１０重量％である。

また、ホウ素拡散ソースは、不純物としてのＮａ濃度が
、１重量ｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．１重量ｐｐｍ未満で
あることが望ましい。

なお、ホウ素拡散ソースは、さらに、イオン交換樹脂な
どにて酸触媒の除去処理を行ってもよい。

本発明に係るホウ素拡散法は、上記のようなホウ素拡散
ソースを用いて行われる。以下、本発明に係るホウ素拡
散方法を具体的に説明する。

ホウ素拡散方法 本発明に係るホウ素拡散方法では、上記で得たホウ素拡
散ソースを例えば、スピンオン法にてシリコン基板上に
塗布し、乾燥させることによって均一な塗膜を形成する
。

このようにして得られた塗膜は、４００℃以上、好まし
くは４００〜７００℃の温度にて焼成する。

このような温度で焼成することにより、有機成分を分解
揮散させ、Ｂ２Ｏ３被膜が形成される。

塗膜の焼成において、温度か４００℃未満であると、有
機成分の熱分解が不十分となり、Ｂ２Ｏ３被膜中にカー
ボンか残存するので好ましくない。

また、焼成時間は０．５〜１時間程度でよい。

本発明に係るホウ素拡散方法では、このようにして得ら
れたＢ２０．被膜を有する基盤を、通常７００℃以上、
好ましくは７００〜１３００℃の温度にて処理すること
により被膜中のホウ素をシリコン基盤中に拡散させる。

この際、熱拡散温度が７００℃未満であると、基盤中へ
のホウ素拡散か不十分となり、目的とする抵抗値が得ら
れないので好ましくない。

ホウ素の拡散に伴う熱処理時間は、要求される拡散濃度
などによって異なるが、１５〜１００分程度でよい。

発明の効果 本発明のホウ素拡散ソースは、ホウ酸エステルとポリ酢
酸ビニルとを溶媒および酸触媒の存在下に反応させた反
応生成物からなるため、安価で保存性に優れており、か
つ高純度の被膜を形成することができる。

本発明に係るホウ素拡散方法によれば、上記のホウ素拡
散ソースをシリコン基盤表面上に均一に塗布して乾燥さ
せた後、所定温度で焼成し、次いで加熱拡散させている
ため、シリコン基盤中にホウ素を均一にかつシリコン単
結晶中に結晶欠陥を生ずることなく拡散させることがで
きる。

以下、本発明を実施例により説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わらない限り重量％であ
る。

実施例１ ホウ散エチル（東京化成■製、試薬特級）２１ｇと、ポ
リ酢酸ビニルの５０％メタノール溶液（和光紬薬■製、
重合度１．４００〜１，６００）　５０　ｇと、メタノ
ール１５０ｇとを、攪拌機および還流冷却器付きの三つ
ロフラスコに仕込み、攪拌して均一に混合した。均−化
後、攪拌下に濃硫酸１０μｌを加えた。その後、オイル
バスにて加熱し、メタノール還流温度にて４８時間反応
を行った。

反応終了後、反応生成物にエチレングリコールモノエチ
ルエーテル１８４ｇを加えてＢ２０．濃度として１．０
％となるように濃度調整を行った後、０．４５μのメン
ブレンフィルターにて濾過を行って、ホウ素拡散ソース
を得た。

上記で得られたホウ素拡散ソースを３インチのＮ型シリ
コンウェハー（比抵抗７〜１０Ω・ａｍ）上に回転数３
００Ｏｒｐｍにて２０秒間スピンオン法で塗布し、乾燥
後、空気中で６００℃にて３０分間焼成し、有機成分を
分解揮散させた。さらに窒素気流下、９５０℃にて３０
分熱処理を行うことによりホウ素の拡散処理を行った。

ホウ素拡散後のシート抵抗は、７５Ω／口であり、結晶
欠陥は認められなかった。

なお、上記で得られたホウ素拡散ソースを原子吸光分析
およびプラズマ発光分析により、その純度を分析した。

得られた結果を以下に示す。

不純物元素　　　　重量ｐｐｍ Ｎａ　　　　　　Ｏ，１５ Ｋ　　　　　　　Ｏ，０３ Ｆｅ　　　　　　ｏ、ｏｔ Ｃｕ　　　　　＜０．０１ Ｎｉ　　　　　＜０．０１ Ｃｒ　　　　　＜０．０１ 比較例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えたＩＩ！三つロ
フラスコに、ポリビニルアルコール（キシダ化学側製、
重合度５００）　１０　ｇをイオン交換水３００ｇに溶
解した溶液を仕込んだ。この中に、ホウ酸５．８８　ｇ
をイオン交換水２００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々
に滴下した。滴下終了後、オイルバスで加熱し、常圧下
にて蒸留することより水３４４ｇを留去した。留去に伴
いポリビニルアルコールとホウ酸の反応物が析出した。

この中へ、メチルセロソルブ２００ｇを加え、さらに蒸
留を続け、２１９ｇを留去し、メチルセロソルブへの溶
媒置換を行った。この後、Ｂ２Ｏ３濃度１．０％となる
ようメチルセロソルブにて濃度調整を行った後、０．４
５μのメンブレンフィルターで濾過を行ってホウ素拡散
ソースを得た。

得られたホウ素拡散ソースの純度分析を実施例１と同様
に行ったところ、下記のようにナトリウムを多量に含む
ことかわかった。

不純物元素　　　　重量ｐｐｍ Ｎａ　　　　　　９２．６ Ｋ　　　　　　０３６ Ｆｅ　　　　　　Ｏ，３３ Ｃｕ　　　　　　Ｏ，０２ Ｎｉ　　　　　＜０．０１ Ｃｒ　　　　　　Ｏ，０２ 上記で得られたホウ素拡散ソースを、実施例１と同様に
してシリコンウェハーに塗布し、焼成および拡散処理を
行ったところ、ナトリウムの拡散混入により、結晶欠陥
か多数発生し、目的の電気特性か得られなかった。

特許出願人　東燃石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ酸エステルとポリ酢酸ビニルとを溶媒および
   酸触媒の存在下に反応させた反応生成物からなるホウ素
   拡散ソース。
2. （２）ホウ酸エステルとポリ酢酸ビニルとを溶媒および
   酸触媒の存在下に反応させた反応生成物からなるホウ素
   拡散ソースをシリコン基盤表面上に均一に塗布して乾燥
   させた後、４００℃以上の温度で焼成し、次いで７００
   ℃以上の温度で加熱することを特徴とするホウ素拡散方
   法。