JPS5932054B2 - ド−パントフィルムとその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １５この発明は、新規なドーパントフィルムおよびその
使用方法に関するものである。

（従来の技術） 半導体素子を製造するために重要な不純物拡散方法は種
々提案されたが、それらの中の固相−固２０相拡散法に
おいては、ドライブ拡散処理の前に不純物ソースを半導
体基板上に被着させなければならない。

この被着方法として、気相分解法、ＢＮディスク法、電
気メッキ法、スパッタリング法、デイツピング法、スプ
レー法、スピンオン法、な２５どがある。トランジスタ
やダイオードなどの傾斜接合型半導体を製造する場合に
は、高濃度で深い拡散ができ、かつ量産性に富んだ方法
が望まれている。現在一般に広く用いられている方法と
して、窒化ボロン（ＢＮ）をディスク状に成型し、半導
３０体基板と交互に配置し、熱拡散を行ラＢＮディスク
法がある。この方法は、半導体基板とＢＮディスクを一
定の距離に保ら、キャリヤーガスを流しながら、Ｂ２Ｏ
３を被着して熱拡散させる方法であり、Ｐ−Ｎ接合には
適しているが、Ｐ−Ｎ−Ｎ接３５合のように、Ｎ型とＰ
型（Ｐｌ■、Ｂ）のような異種の不純物の同時拡散には
適していない。一方スプレー法、スピンオン法、ハケ塗
り法などでは、不純物ソースを半導体基板の片面に塗布
し、乾燥し、不純物層を形成し、また別の面に不純物を
塗布し同種の不純物層を向い合わせ、交互に配置し、同
時拡散を行うこともできるが、これらの方法では不純物
層を半導体基板に一枚一枚被着しなければならないから
工程数が多くなる欠点があり、また、被膜を厚くすると
熱処理中にクラックが発生しやすいから、薄くせざるを
えず、整流器のような高濃度で深い拡散には適していな
い。また、米国で発行された雑誌「エレクトロニクス（
ＥＩｅｃｔｒＯｎｉｃｓ）１９６８年１０月１４日号（
第４１巻第２１号）第２４２頁〜第２４４頁には、セミ
エレメンツ社発売にかかるドーパントフィルムが紹介さ
れている。

同誌の記載によれば、セミエレメンツ社のドーパントフ
ィルムは、シアノセルまたはエチルセルロースにヒ素化
合物、リン化合物またはホウ素化合物を分散させたもの
である。ところでシアノセルとは、アメリカン・シアナ
ミド社のシアノエチルセルロース樹脂の商品名である。
この樹脂を溶解する溶媒は、ジメチルホルムアミドのよ
うに高沸点で毒性の強いものに限られているから、この
樹脂を使用することは作業能率が悪いだけでなく、作業
員の健康維持および作業場周辺に及ぼす公害の防止等の
ために慎重な注意と多額の設備投資を要するという欠点
がある。また、この樹脂を使用してドーパントフィルム
を製造すれば、予備焼成に際してシアン系の有毒ガスを
発生するおそれもある。さらに、シアノエチルセルロー
スやエチルセルロースを使用すれば、これらの物質がセ
ルロースを原料として製造されるため、アルカリ金属や
貴金属の化合物が混入した場合に、それらを十分に除去
することが困難であるという欠点も存在する。例えば、
上記の樹脂中には４００〜２？０００ｐｐｎ１程度のナ
トリウムイオンが混在し半導体用の拡散材料として用い
た場合には、ライフタイム及びリカバリータイムに悪影
響をおよぼすから実用的でない。したがつて妨害不純物
であるアルカリ金属イオンの含有量は１ｐｐｍ以下にす
る必要がある。また米国特許第３．９７１，８７０号明
細書（１９７６年７月２７日〜セミーエレメンツ社）に
は、五酸化リン、ヒ素、アンチモン、鉄、コバルト、窒
化ホウ素、ホウ酸、インジウム、ホウ酸メチルおよびガ
リウムから成る群から選択された微細に分割された半導
体ドーパントと、シアノエチル化セルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、デンプンおよびポリ
ビニルブチラールから成る群から選択された揮発性有機
結合剤との均一な混合物から実質的に成るドーパント成
分の９０〜９７％から実質的に成る自己支持性の可撓性
フィルムが記載されている。

この米国特許明細書に記載されているフィルムは、前記
「エレクトロニクス］誌に記載されているフィルムと同
様の欠点を有するだけでなく、品質の均一なフィルムを
作ることができないという欠点をも有している。また、
この米国特許明細書には無機バインダーとしてアルミナ
の粉末を使用することも記載されているが、アルミナの
粉末はこの特許明細書に開示されている有機バインダー
と均一に混合しないという欠点があり、また、アルミナ
粉末と有機バインダーとリン化合物とからなるドーパン
トフィルムを使用して拡散処理をすると、シリコンウェ
ハーの表面にフッ酸不溶性の凹凸模様を生じるため、後
に金属電極を形成させる際に接着不良および導通不良と
なり、大きな障害となる。（発明の目的） 前記のような技術の現況であるから、均一で高濃度で、
しかも深い準位の拡散を可能にする技術が要望されてい
る。

本発明は、このような技術的課題を解決することを目的
とするものである。（発明の構成）この発明のドーパン
トフィルムは、概括的にいえば、有機バインダーと無機
系バインダーと拡散用不純物とから成るものである。

有機バインダーとしては、ビニル系合成樹脂（ただしポ
リビニルアルコールおよびポリビニルブチラールを除く
。

この明細書においてビニル系合成樹脂とは、上記の特別
の意義を有するものである。）を使用する。有機バイン
ダーとして必要な条件は、無機系バインダーと拡散用不
純物と溶媒との相溶性が良いこと、比較的低温度で分解
しやすいこと、分解する際に有害ガスを発生しないこと
、妨害不純物（アルカリ金属類）を含有しないこと、ド
ーパントフィルムにした時に機械的強度が大きいこと、
および取り扱いやすいことなどである。

これらの条件を満足するものはビニル系の合成樹脂であ
る。たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルケト
ン、ポリビニルピロリドン、さらにアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ートなどの重合体およびこれらの共重合体の単独または
二種類以上の混合物が適当であり、さらに他の分解しや
すい樹脂たとえばニトロセルロースなどを、上記ビニル
系合成樹脂の約３０重量％まで混合してもよい。ビニル
系合成樹脂は、妨害不純物（アルカリ金属）の含有量を
極度に減少させることができるから、本発明の目的に完
全に適合するものである。

ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをアルカリで加
水分解することによつて製造されるものであるから、ポ
リビニルアルコール中にアルカリ金属が混入することは
不可避であつて、そのアルカリ金属を十分に（すなわら
ドーパントフィルムの材料として許容される程度まで）
除去することはきわめて困難である。したがつて工業的
見地からみてポリビニルアルコールは適当なものではな
い。ポリビニルブチラールはポリビニルアルコールを原
料として製造されるものであるから、同様の理由によつ
て適当でない。例えば市販のポリビニルアルコール中に
は２，３００ｐｐｍ程度のナトリウムイオンが検知され
、これを本発明のドーパント剤として適用したときには
、そのリカバリータイムが３〜５μｓであるが、本願発
明で使用するビニル系の合成樹脂、一例として０．０１
〜０．１ｐｐｍ程度のナトリウムを含有するポリメタク
リル酸メチル樹脂を用いたときのリカバリータイムは８
〜１０ｔｔｓであるから、ドーパントフィルムとして使
用するには、後者が望ましいことはいうにおよばない。
また、同様に市販のポリビニルブチラール中にはナトリ
ウムイオンが８００ｐｐｍ程度混入しており、その場合
のリカバリータイムは５μｓで同様に実用的意味で好ま
しくない結果が得られている。無機系バインダーとして
は、有機バインダーと拡散用不純物と、使用する溶媒と
の相溶性が良いこと、有機物を分解する際に収縮が少い
こと、ノ高温で（拡散時）ドープドオキサイド膜となり
均一な拡散が得られること、不純物源の揮散が少いこと
、妨害不純物とならないこと、拡散後にウエー・一同志
の剥離がしやすいことなどが満たされるものであればよ
い。

このような条件を満たすものとしてシラノール類〔Ｒ４
−ＮＳｉ（０Ｈ）ｎ〕（式中のＲは水素原子、アルキル
基、アリール基またはアルキルカルボニルオキシ基を表
わし、ｎは０＜ｎ≦４の関係を満足する数を表わす。）
、有機アルミニウム化合物Ａｔ（０Ｒう３（式中のビは
アルキル基またはアリール基を表わす。以下同じ。）、
Ｔｌ（０Ｆビ）４、Ｎｂ（０Ｒう５、Ｚｒ（０Ｒ）４、
Ｈｆ（０Ｒ）４、Ｔａ（０Ｒう５またはＢｅ（Ｏビ）２
で表わされる化合物から成る群から選択された化合物を
用いることによつて、より均一で高純度の塗布液を調製
することができるから、均一なドーパントフィルムが得
られ、より優れた拡散特性が得られる。シラノールとし
ては、四水酸化けい素、トリメチルシラノール、トリエ
チルシラノール、ジメチルシランジオール、ジエチルシ
ランジオール、アセトキシシラノールなどを用いること
ができる。有機アルミニウム化合物としては、アルミニ
ウムメチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウ
ムプロピレート、アルミニウムブチレートなどがあげら
れる。

さらに、たとえば、必要によりＳｉＯ２、Ａｔ２Ｏ３、
ＴｌＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ
２〜ＢｅＯなどの微粒子を剥離補助剤としてドーパント
フィルム中に分散しても有効である。

次に示す拡散用不純物化合物としてリン化合物を用いた
場合には、支持体よりシート状のフィルム（本発明のド
ーパントフィルム）を得ることは容易であるが、その他
の不純物化合物を用いた場合には、支持体からの剥離性
が良くないので、剥離補助剤を用いることが好ましい。
拡散用不純物化合物としては、上記バインダーと相溶性
があり、溶媒に可溶性でフィルムにしたとき外気の影響
を受けにくいこと（吸湿性の強い化合物はベタツキが発
生し、取扱いにくい）、拡散時の高温度においても昇華
性が少い化合物でなければならない。

これらの条件を満たす化合物として〜 リン化合物では
〜 （Ｒ７Ｏ）３Ｐ１（Ｒ″Ｏ）２Ｐ（０Ｈ）、（ＲＩ
Ｏ）３Ｐα（Ｒ℃）２Ｐ２０３（０Ｈ）３、（ＲｆｆＯ
）Ｐ（０Ｈ）２など（ただし、Ｒ〃は、７、ロゲン原子
、アルキル基、アルキレン基〜アリール基を表わす。以
下同じ。）、ホウ素化合物としてＢ２Ｏ３、（Ｒ″０）
３Ｂ．．Ｒ！！Ｂ（０Ｈ）２、Ｒ″２Ｂ（０Ｈ）など、
アンチモン化合物として、Ｈ３ＳｂＯ４、（Ｒ″Ｏ）３
Ｓｂ１ＳｂＸ３、ＳｂＯＸｌＳｂ４Ｏ５Ｘ（ただしＸは
ハロゲン原子を表す。以下同じ。）、（ＨＯ）Ｓｂ（０
Ｒ〃）２、ヒ素化合物として、Ｈ３ＡＳＯ３、Ｈ２ＡＳ
Ｏ４、（Ｒ〃０）３ＡＳ１（ＲＩＯ）５ＡＳｓ０ノＯ）
２ＡＳ、（４）Ｈ）、Ｒ１Ｌ３ＡＳＯｓＲ″ＡＳ＝ＡＳ
ＲＩｌ亜鉛化合物としてＺｎ（０Ｒう２、ＺｎＸ２、Ｚ
ｎ（ＮＯ２）２、ガリウム化合物として（Ｒ／′Ｏ）３
Ｇａ１ＲＩＧａ（０Ｈ）、Ｒ１Ｇａ（０Ｈ）２、馬〃Ｇ
ａ〔０Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ｃ（ＣＨ３）＝０〕、金化
合物として、ＨＡＵＣｔ４〜ＡＵＸ３、ＲＩ２ＡＵＸｌ
Ｒ５５ＡＵ〔０（ＣＨ３）＝ＣＨ一ＣＯ（ＣＨ３）〕な
どを用いることができる。本発明のドーパントフィルム
を製造するには、有機バインダー、無機系バインダーお
よび拡散用不純物化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製
し、この塗布液を不活性な基体上に塗布し、ついで溶媒
を揮散させて固体フィルムを形成し、この固体フィルム
を基体から剥離すればよい。溶媒としては、有機バイン
ダーと、無機系バインダーと拡散用不純物を溶解できる
こと、フィルムを形成しやすいことなどが満たされるも
のであればよい。

たとえばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチ
ルアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン、トリクロールエチレン、トリクロルエタ
ン、塩化メチレン、などが用いられる。上記の塗布液中
の固形分の濃度は、塗布方法に応じて変えられるが、通
常は１０〜４０重量パーセントが望ましい。ドーパント
フィルムにしたときの組成の割合としては、有機バイン
ダーは１０〜８０重量％、無機系バインダーは１０〜６
０重量％、拡散用不純物化合物は１０〜３０重量％の範
囲で用いられる。ドーパントフィルムの厚さは１０〜３
００μが望ましい。ドーパントフィルムの形成方法は、
少量生産の場合は、ドクターナイフを用いるドクタープ
レーディング法によると簡単にできるが、大量に生産す
る場合は、スリップキャスティング法、スクリーン印刷
法、フローコーター法などが望ましい。

工程としては、まず塗布液を、後の工程で剥離しやすい
ように支持体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、フッ素樹脂などの板またはシート上に流し、上記の塗
布方法によつて均一に塗布し、乾燥を行つて溶媒を揮散
させ、つぎに支持体より剥離し、シート状のフィルムと
し、さらに断裁機によつてウェハーの形に合わせて切断
してドーパントフィルムを作成する。次に本発明のドー
パントフィルムを使用して不純物をウエ・・一中に拡散
させる方法を説明する。

添付の第１図に示すように、本発明のドーパントフィル
ムを２枚のウェハーの間に挟持し、遊離酸素を含有する
雰囲気中で加熱して有機物を熱分解または燃焼させ、つ
いでさらに高温度たとえば１，１００〜１，２５０℃に
加熱すれば、ドライブ拡散によつてＰ＋順型、Ｐ＋ＮＮ
＋型、Ｎ＋賃ψ一型およびＮ＋ＰＰ＋型接合のような半
導体が得られる。第１図に示すように行なう代りに、第
２図に示すように、２種の本発明のドーパントフィルム
を１枚のウェハーの両側に位置させて不純物を拡散させ
ることもできる。このようにすれば、１枚のウェハーの
両側に異なる不純物を保有するウェハーを１回の拡散処
理によつて製造することができる。（発明の作用と効果
） 本発明のドーパントフィルムを使用すれば、半導体中に
不純物を均一に、高濃度に、しかも深い準位に拡散する
ことができる。

また本発明のドーパントフィルムは、妨害不純物、特に
アルカリ金属イオンをほとんど含有しないから、これを
使用して作成した半導体は著しく寿命が長く、しかも特
性が非常にすぐれたものである。（実施の態様） 次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
するが、後記の実施例は本発明を何ら制限しようとする
ものではない。

実施例１ アクリル共重合体（アクリル酸メチル２０部、メタクリ
ル酸メチル８０部）２０ｇと、四水酸化ケイ素のエタノ
ール溶液（東京応化製、ＳｉＯ２濃度換算１０％）３０
ｇとトリブチルフオスフアイト１０ｇとをメチルエチル
ケトン１００ｇに溶解して塗布液とし、フッ素樹脂板上
に流し、ドクターナイフで均一な被膜とし、７０℃で１
時間、熱風乾燥を行い、つぎに剥離し、厚さ５０μのド
ーパントフィルムをつくる。

このフィルムを使用するウェハーの大きさに切断し、抵
抗値３０Ω・ＭｌＰ型シリコンウェハーの間に交互に挟
み密着させ、酸素ガスを２ｔ４１Ｌの割合で流しながら
、拡散炉の入口部の温度を５００℃に保つて数分間予備
焼成して有機物を分解揮散させ、続いて窒素一酸素混合
ガス（Ｎ２２！！／ＬｍＯ２Ｏ．ｌｔ／Ｎｍ）を流し、
１２５０℃で１８時間拡散を行つた。拡散したシリコン
ウェハーを取り出し、冷却後１５％フッ酸溶液に浸し、
ガラス状となつたドープドオキサイド層を溶解し、シリ
コンウェハーを引き離す。

形成された処理基板の抵抗値は、ウェハー内およびウェ
ハー間を合わせて０．０３３±０ｊ）０２Ω・？と均一
であり、接合深さは５５±２μであつた。

実施例２酢酸ビニルとメチルメタクリレートの共重合体
（酢酸ビニル４０部、メチルメタクリレート６０部）２
０ｇと、イソプロピルアルミネート４ｇと酸化ホウ素５
ｇとをエチルセロソルブ１００ｇに溶解して塗布液とし
、実施例１と同じ方法で膜厚１００μ のドーパントフ
ィルムを形成し、Ｎ型３０Ω・？ のシリコンウェハー
に実施例１と同様に拡散を行つた。

形成された処理基板の抵抗値はウェハー内およびウェハ
ー間でＯρ３４±０Ｄ０３Ω・ｍであり、接合深さは、
５５±２μであつた。実施例３Ｎ型ドーパントフィルム
用として、アクリル重合体（メチルビニルケトン３０部
、メタクリル酸メチル７０部）２０ｇとニトロセルロー
ス（旭化成製Ｈ１／２）５ｇと、四水酸化ケイ素のエタ
ノール溶液（東京応化社製、ＳｉＯ２濃度換算１０％１
０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸
とのエステル１０ｇとをメチルエチルケトン６０ｇとメ
チルセロソルブ８０ｇとの混合溶媒に溶解して塗布液と
し、実施例１と同じ方法で膜厚８０μのリンドーパント
フィルムをつくる。

一方Ｐ型ドーパントフィルムとして、アクリル共重合体
（アクリル酸ブチル４０部とメタクリル酸メチル６０部
）２０ｇとニトロセルロース５ｇと、エチルアルミネー
ト３ｇとブチルボレート５ｇとノをアセト酢酸エチルエ
ステル４０ｇとブチルセロソルブ６０ｇとの混合溶媒に
溶解してアルコア社製高純度アルミナＡ−１４（３２５
メッシュ）を１０ｇ加え、じゆうぶんかくはん分散して
塗布液とし、実施例１と同じ方法で膜厚８０μのボロン
ドパントフイルムをつくる。

つぎに抵抗値３０Ω・ＭｌＮ型２インチのシリコンウェ
ハーに第２図のように上記で作成したＮ型、Ｐ型のドー
パントフィルムをウェハーｋ交互に挟み密着させ、実施
例１と同じ条件で拡散を行つた。形成された処理基板の
リンドープ側の抵抗値は、０Ｐ３２±０．００２Ω・ｍ
であり、拡散深さは５３±２μであつた。ボロンドープ
側の抵抗値は０．０３３±０．００２Ω・ｍであり、拡
散深さは５２±２μであつた。実施例４ Ｎ型ドーパントフィルム用として、ポリメチルメタクリ
レート１５ｇとジアセトキシシランジオール７ｇとイソ
プロピルアルミネート６ｇとトリフェニルアンチモン５
ｇとをエチルセロソルブ９０ｇとエチルアルコール３０
ｇとの混合溶媒に溶解して塗布液とし、実施例１と同じ
方法で膜厚１２０μのアンチモンドーパントフィルムを
つくる。

さらにＮ型のドーパント用として、ポリビニルブチラー
ル１５ｇとイソプロピルアルミネート３ｇと酸化ケイ素
の微粉末（日本エアルジル社製、アエロジノ（ハ）１ｇ
１オルトヒ酸４ｇとをエチルアルコール７０ｇとエチル
セロソルブ３０ｇとの混合溶媒に分散し、溶解して塗布
液とし、実施例１と同じ方法で膜厚１２０μのヒ素ドー
パントフィルムを形成する。つぎに、抵抗値３０Ω・ｍ
（７）Ｐ型２インチのシリコンウェハーに第２図のよう
に上記で作成したＮ型ドーパントフィルムを交互に狭ん
で密着させ、実施例１と同じ条件で拡散を行つた。

形成された処理基板のアンチモンドープ側の抵抗値は、
０．１０±０．０５Ω・？で拡散深さは、３５±２μで
あつた。ヒ素ドープ側の抵抗値は、０．０５±０．０１
Ω・ｍであり、接合深さ４５±２μであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の不純物拡散方法の実施
例を説明するための概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ ビニル系合成樹脂（ただしポリビニルアルコー
   ルおよびポリビニルブチラールを除く）から成る有機バ
   インダーと、ロ 一般式Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿
   ｎ（式中のＲは水素原子、アルキル基、アリール基また
   はアルキルカルボニルオキシ基を表わし、ｎは０＜ｎ≦
   ４の関係を満足する数を表わす。 ）、Ａｌ（ＯＲ′）＿３（式中のＲ′はアルキル基また
   はアリール基を表わす。以下同じ。）、Ｔｉ（ＯＲ′）
   ＿４、Ｎｂ（ＯＲ′）＿５、Ｚｒ（ＯＲ′）＿４、Ｈｆ
   （ＯＲ′）＿４、Ｔａ（ＯＲ′）＿５またはＢｅ（ＯＲ
   ′）＿２で表わされる化合物から成る群から選択された
   無機系バインダーと、ハ 不純物元素の化合物と、ニ
   溶媒とから成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥し、支
   持体から剥離したことを特徴とするドーパントフィルム
   。２ イ ビニル系合成樹脂（ただしポリビニルアルコ
   ールおよびポリビニルブチラールを除く）から成る有機
   バインダーと、ロ 一般式Ｒ＿４−ｎＳｉ（ＯＨ）＿ｎ
   （式中のＲは水素原子、アルキル基、アリール基または
   アルキルカルボニルオキシ基を表わし、ｎは０＜ｎ≦４
   の関係を満足する数を表わす。 ）、Ａｌ（ＯＲ′）＿３（式中のＲ′はアルキル基また
   はアリール基を表わす。以下同じ。）、Ｔｉ（ＯＲ′）
   ＿４、Ｎｂ（ＯＲ′）＿５、Ｚｒ（ＯＲ′）＿４、Ｈｆ
   （ＯＲ′）＿４、Ｔａ（ＯＲ′）＿５またはＢｅ（ＯＲ
   ′）＿２で表わされる化合物から成る群から選択された
   無機系バインダーと、ハ 不純物元素の化合物と、ニ
   溶媒とから成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥し、支
   持体から剥離して得たドーパントフィルムを半導体基板
   と密着させ、この状態で熱処理して不純物を拡散するこ
   とを特徴とする前記ドーパントフィルムの使用方法。