DE602005003163T2

DE602005003163T2 - Siliciumhaltige Verbindung, Zusammensetzung und Isolierfilm

Info

Publication number: DE602005003163T2
Application number: DE602005003163T
Authority: DE
Inventors: Kensuke Yoshida-cho Haibara-gun Morita; Morio Yagihara; Koji Yoshida-cho Haibara-gun Wariishi
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: EP1602692B1; JP2006016596A; US20050267308A1; KR20060048135A; JP4610379B2; ATE377630T1; EP1602692A1; US7534904B2; DE602005003163D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silizium-haltige Verbindung, die zur Erzeugung von isolierenden Materialien, wie etwa isolierenden Filmen bzw. Isolierfolien, nützlich ist. Genauer betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zum Erzeugen eines isolierenden Films, der einen Beschichtungsfilm mit einer gleichförmigen Dicke bilden kann, der als ein interlaminares Isolierungsfilmmaterial in Halbleitervorrichtungen etc. geeignet ist, kaum Risse erzeugt, und herausragende dielektrische Konstanteneigenschaften, etc. besitzt.
Als interlaminare Isolierungsfilme in Halbleitervorrichtungen etc. sind bisher häufig Siliziumdioxid (SiO₂) Filme verwendet worden, die durch das Vakuumverfahren, wie etwa das chemische Dampfabscheidungs-(CVD)Verfahren erzeugt wurden. In den letzten Jahren werden auch zum Erzeugens eines gleichförmigeren interlaminaren Isolierungsfilms, Isolierungsfilme vom Beschichtungstyp, die ein Hydrolyseprodukt eines Tetraalkoxysilans als die Hauptkomponente enthalten, die "SOG (sein-on-glass) Film" genannt werden, auch verwendet. Zudem werden mit dem Voranschreiten der hohen Integration von Halbleitern, etc. interlaminare Isolierungsfilme mit niedriger dielektrischer Konstante, die ein Polyorganosiloxan als die Hauptkomponente enthalten, die organische SOG genannt werden, entwickelt.
Zudem wird versucht, ein Verfahren zu entwickeln, das sowohl mit Wärmebeständigkeit als auch niedriger dielektrischer Konstante umgehen kann, indem eine Adamantylgruppe auf Siloxan eingeführt wird (siehe JP-A-2000-302791 ).
US 2003/0180550 A1 offenbart ein Isolierungsfilmmaterial, das durch chemische Dampfabscheidung erzeugt wurde, das eine organische Silanverbindung mit einer solchen Struktur enthält, dass mindestens eine sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe und/oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe direkt an ein Siliziumatom gebunden ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist diese organische Silanverbindung Di(1-adamantyl)dimethoxysilan.
Jedoch werden mit dem Voranschreiten einer hohen Integration und vielschichtigen Struktur herausragendere elektrische Isolierungseigenschaften zwischen Leitern erforderlich, und es werden interlaminare Isolierungsfilmmaterialien mit niedrigerer dielektrischer Konstante und mit herausragender Rissbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen mechanischen Polieren (CMP) gefordert.
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, die vorstehenden Probleme der verwandten Technologien zu lösen und eine Zusammensetzung bereitzustellen, die einen Isolierungsfilm mit niedriger relativer dielektrischer Konstante von nicht mehr als 2,4 und mit hoher Zuverlässigkeit erzeugen kann.
Es ist herausgefunden worden, dass das vorstehende erfindungsgemäße Ziel durch die folgenden Mittel erreicht werden kann.

(1) Eine Silizium-Sauerstoff vernetzte Verbindung, die durch Hydrolysieren und Kondensieren einer Verbindung der Formel (2) erhalten wurde:
worin m₁ eine ganze Zahl von 2 oder größer darstellt, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; X¹ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, wenn n₁ eine ganze Zahl von 2 oder 3 darstellt, die X¹ gegenseitig gleich oder unterschiedlich sind; R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wenn n₁ eine ganze Zahl von 1 darstellt, die R¹ gegenseitig gleich oder verschieden sind; L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt; und A eine Gruppe darstellt, die eine Käfigstruktur enthält, die durch 11 oder mehr Kohlenstoffatome erzeugt wurde.
(2) Die Silizium-Sauerstoff vernetzte Verbindung, wie in Vorstehendem (1) beschrieben, worin A eine Diamantylgruppe enthält.
(3) Eine Verbindung der Formel (3):
worin (m₃₁ + m₃₂ + m₃₃ + m₃₄) eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; n₃₁ bis n₃₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen; X³¹ bis X³⁴ jeweils unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellen; R³¹ bis R³⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und L³¹ bis L³⁴ jeweils unabhängig eine Alkylen-, eine Vinylen-, eine Arylen-, -O-, -S-, -CO-, -NR'- oder eine zweiwertige Gruppe, einschließlich deren Kombination darstellt; und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
(4) Die Verbindung wie in Vorstehendem (3) beschrieben, worin L³¹ bis L³⁴ jeweils unabhängig eine Ethylen oder ein Vinylen darstellt.
(5) Die Verbindung wie in Vorstehendem (3) oder (7) beschrieben, worin (m₃₁ + m₃₂ + m₃₃ + m₃₄) 2 darstellt.
(6) Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, insbesondere (7) eine Zusammensetzung, die umfasst: eine Verbindung der Formel (2); mindestens ein Hydrolysat der Verbindung der Formel (2) und ein Kondensat der Verbindung der Formel (2); und mindestens ein organisches Lösungsmittel und Wasser.
(8) Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, insbesondere (9) eine Zusammensetzung, die umfasst: eine Verbindung der Formel (3) mindestens ein Hydrolysat der Verbindung der Formel (3) und ein Kondensat der Verbindung der Formel (3); und mindestens ein organisches Lösungsmittel und ein Wasser.
(10) Ein isolierendes Material, das unter Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem beliebigen von (6) bis (9) vorstehend beschrieben, erzeugt wurde.
(11) Ein isolierender Film, der unter Verwendung einer Zusammensetzung wie einer beliebigen der vorstehenden (6) bis (9) beschrieben, erzeugt wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend beschrieben umfasst die Zusammensetzung zum Erzeugen eines erfindungsgemäßen isolierenden Films eine Silanverbindung der allgemeinen Formel (2) (nachstehend auch als "Silanverbindung (2)" bezeichnet). Unter Verwendung dieser Zusammensetzung ist es möglich, eine sehr niedrige relative dielektrische Konstante von nicht mehr als 2,4 und hoher Zuverlässigkeit dem resultierenden isolierenden Film zu verleihen.
In der allgemeinen Formel (2) stellt A eine Gruppe dar, die eine Käfigstruktur enthält, die durch 11 oder mehr Kohlenstoffatome erzeugt wurde (Käfigstruktur enthaltende Gruppe). Die Käfigstruktur enthaltende Gruppe kann eine einwertige Gruppe oder die Käfigstruktur selbst sein.
Der Ausdruck "Käfigstruktur", wie hierin verwendet, ist eine Struktur, worin das Volumen durch mehrere Ringe definiert ist, die durch kovalent gebundene Atome erzeugt wurde, und der Punkt, der sich im Volumen befindet, kann das Volumen nicht verlassen, bis er durch den Ring tritt.
Zum Beispiel wird eine Adamantylstruktur als eine Käfigstruktur angesehen. Im Gegensatz hierzu wird eine cyclische Struktur, die eine einzige Vernetzung wie etwa Norbornan(Bicyclo[2,2,1]-heptan), nicht als eine Käfigstruktur angesehen, da der Ring einer einzigen vernetzten cyclischen Struktur das Volumen nicht definiert.
Die erfindungsgemäße Käfigstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 11 oder mehr Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Die Käfigstruktur ist vorzugsweise aus 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 11 oder mehr beträgt, werden ausreichende dielektrische Konstanteneigenschaften erhalten.
Hinsichtlich der Kohlenstoffatome, auf die hierin Bezug genommen wird, sind Kohlenstoffatome einer Verbindungsgruppe oder eines Substituenten, der in der Käfigstruktur substituiert ist, nicht eingeschlossen. Zum Beispiel wird angenommen, dass 1-Methyladamantan aus 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Die Verbindung, die eine erfindungsgemäße Käfigstruktur enthält, ist vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, und Beispiele hierfür schließen Diamantan, Triamantan, Tetramantan, und Dodecahedran ein. Von diesen ist Diamantan insbesondere hinsichtlich der niedrigen dielektrischen Konstante, guten Löslichkeit in einem Beschichtungslösungsmittel, und Unterdrückung der Erzeugung von Abscheidungen in einem isolierenden Film insbesondere bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Käfigstruktur kann zwei oder mehrere Substituenten besitzen. Beispiele für den Substituenten schließen -Si(A_m)-(X)_(3-m) (worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; und A und X mit A und X in der Formel (2) synonym sind), ein Halogenatom (z. B., ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, und ein Iodatom), eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B., Methyl, t-Butyl, Cyclopentyl, und Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinyl und Propenyl), eine Alkynylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethynyl und Phenylethynyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, und 2-Naphthyl), eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzoyl), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy), eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylsulfonyl), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, und eine Silylgruppe (z. B. Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, und Trivinylsilyl). Von diesen Substituenten sind ein Fluoratom, ein Bromatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkynylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eine Silylgruppe bevorzugt. Diese Substituenten können ferner mit einem anderen Substituent substituiert sein.
Die erfindungsgemäße Käfigstruktur ist zweiwertig bis vierwertig, weiter bevorzugt zweiwertig oder dreiwertig, und insbesondere bevorzugt zweiwertig.
Das Binden der Käfigstruktur enthaltenden Gruppe als A an das Siliziumatom kann an einer willkürlichen Position der Käfigstruktur enthaltenden Gruppe erreicht werden, solange wie die erfindungsgemäßen Effekte nicht schädlich beeinflusst werden.
Es ist bevorzugt, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome, die eine Gruppe zusammensetzt, die die Käfigstruktur an das Siliziumatom verbindet (die Anzahl von Kohlenstoffatomen auf dem kürzesten Weg ausschließlich eines Substituenten) nicht mehr als 6 beträgt; und es ist insbesondere bevorzugt, dass die Käfigstruktur direkt an das Siliziumatom gebunden ist.
Die allgemeine Formel (2) ist wie folgt.
In der allgemeinen Formel (2) stellt X¹ eine hydrolysierbare Gruppe dar; R¹ stellt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe dar; n₁ stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; m₁ stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar; L¹ stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar; und A stellt eine Gruppe, die eine Käfigstruktur enthält, die durch 11 oder mehr Kohlenstoffatome erzeugt wurde, dar.
Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe als X¹ schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Silyloxygruppe, und ein Hydroxylgruppe ein. X¹ ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z. B. ein Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, und eine Methoxyethoxygruppe).
R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe dar. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R¹ dargestellt wird, schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, ein 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, und eine Cyclododecylgruppe) dar; bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe, die durch R¹ dargestellt wird, schließen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder Naphthylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein; und bevorzugte Beispiele für die heterocyclische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, schließen einen substituierten oder unsubstituierten 6-gliedrigen Heteroring (z. B. eine Pyridylgruppe, eine Morpholinogruppe, und eine Tetrahydropyranylgruppe) und einen 5-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Ring (z. B. ein Furylgruppe, ein Thiophengruppe, und ein 1,3-Di-oxolan-2-ylgruppe) ein.
In dem Fall von n₁ = 2 oder 3 können mehrere X¹ die gleiche oder eine unterschiedliche Gruppe darstellen. In dem Fall von n₁ = 1 können die mehreren R¹ die gleiche oder eine unterschiedliche Gruppe darstellen.
L¹ stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar. Beispiele für die Verbindungsgruppe schließen eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -CO-, -NR'- (worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellt), und eine Verbindungsgruppe, die eine Kombination aus zwei oder mehreren von diesen Gruppen ein. Von diesen Verbindungsgruppen sind eine Alkylengruppe und eine Alkenylengruppe bevorzugt; und eine Ethylengruppe und eine Vinylengruppe sind insbesondere bevorzugt.
Wenn A Dimantan darstellt, ist m₁ vorzugsweise 2 bis 4; und wenn A Trimantan darstellt, ist m₁ vorzugsweise 2 bis 6.
Als die Verbindung der allgemeinen Formel (2) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (3) stellt X³¹ bis X³⁴ unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe dar; R³¹ bis R³⁴ stellen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe dar; n₃₁ bis n₃₄ stellt unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; (m₃₁ + m₃₂ + m₃₃ + m₃₄) stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; und L³¹ bis L³⁴ stellen Alkylen, Vinylen, Arylen, -O-, -S-, -CO-, -NR'- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellt), oder ein zweiwertige Gruppe, die eine Kombination dieser Gruppen umfasst, dar.
Die hydrolysierbare Gruppe, die durch X³¹ bis X³⁴ dargestellt wird, ist mit derjenigen synonym, die durch X¹ dargestellt wird, und deren bevorzugte Ausführungsform ist auch identisch.
Die Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, die durch R³¹ bis R³⁴ dargestellt wird, ist mit derjenigen synonym, die durch R¹ dargestellt wird, und eine bevorzugte Ausführungsform davon ist auch identisch.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (2) werden nachstehend angegeben, aber die Erfindung sollte nicht als hierauf begrenzt angesehen werden.
Ein Molekulargewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (2) (Silanverbindung (2)) beträgt im Allgemeinen von 400 bis 2000, und vorzugsweise von 450 bis 1500.
Die Silanverbindung (2) kann leicht durch Techniken hergestellt werden, die in der Siliziumindustrie wohlbekannt sind. Zum Beispiel kann die Silanverbindung (2) leicht durch eine Hydrosilylierungsreaktion unter Zugabe einer entsprechenden Silanverbindung zu einer Verbindung, die eine entsprechende ungesättigte Gruppe enthält, in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexkatalysators oder durch eine Reaktion einer Käfigstruktur enthaltenden halogenierten Verbindung mit einem Grignard-Reagenz synthetisiert werden.
In der Zusammensetzung zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen isolierenden Films können diese Silanverbindungen allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Zudem können die bekannte Siliziumverbindung, die in die Zusammensetzung zum Erzeugen eines isolierenden Films zuzugeben ist (z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, und Methyltriethoxysilan) zusammen mit der Silanverbindung (2) verwendet werden.
Beispiele für andere Silanverbindungen, die gegebenenfalls zum Zweck des Verstärkens der Filmeigenschaften eines Materials zugegeben werden können, schließen eine Organosiliziumverbindung der allgemeinen Formel (A) oder ein Polymer, das aus einer solchen Verbindung als ein Monomer aufgebaut ist, ein. (R_a)_q-Si-(OR_b)_4-q (A)
In der allgemeinen Formel (A) stellt R_a eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R_b stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Silylgruppe dar. Diese Gruppen können ferner einen Substituenten besitzen.
q stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar; und wenn q oder (4 – q) 2 oder mehr beträgt, können die R_a oder R_b jeweils gleich oder verschieden sein. Zudem können die betreffenden Verbindungen miteinander über den Substituenten von R_a oder R_b unter Bildung eines Polymers verbunden sein.
q beträgt vorzugsweise 0 bis 2; und R_b ist vorzugsweise eine Alkylgruppe. Ferner schließen, wenn q 0 ist, bevorzugte Beispiele für die Verbindung Tetramethoxysilan (TMOS) und Tetraethoxysilan (TEOS) ein; und wenn q 1 oder 2 ist, schließen die bevorzugten Beispiele für die Verbindung die folgenden Verbindungen ein. Me-Si(OEt)₃ (A-1) Me-Si(OMe)₃ (A-2) n-C₃H₇-Si-(OEt)₃ (A-3) n-C₆H₁₃-Si-(OEt)₃ (A-4)
(EtO)₃-Si-(CH₂)₂-Si–(OEt)₃ (A-7) Me(EtO)₂-Si-(CH₂)₂-Si–(OEt)₂Me (A-8)
In dem Fall der Verwendung einer anderen Silanverbindung, wie etwa die Verbindung der allgemeinen Formel (A) gemeinsam, wird eine solche andere Silanverbindung vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 200 mol%, und weiter bevorzugt von 10 bis 100 mol%, basierend auf der Silanverbindung (2) verwendet.
Die vorstehende Silanverbindung (2) und gegebenenfalls die andere Silanverbindung werden hydrolysiert und kondensiert, um eine vernetzte Silizium-Sauerstoff-Verbindung zu erhalten. Die vernetzte Silizium-Sauerstoff-Verbindung, bezeichnet eine vernetzte Struktur, die eine Siloxanbindung (-(Si-O)_n-) wie selbst durch Kondensation gebildet, umfasst.
Beim Hydrolysieren und Kondensieren der Silanverbindung wird Wasser vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 150 mol, und insbesondere bevorzugt von 1 bis 100 mol, basierend auf einem mol des Ganzen der Silanverbindung, die die Silanverbindung (2) und gegebenenfalls andere Silanverbindung enthält, verwendet. Die Menge des zuzugebenden Wassers beträgt vorzugsweise 0,5 mol oder mehr angesichts der Rissbeständigkeit des Films und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 150 mol angesichts der Verhinderung der Abscheidung oder Gelbildung eines Polymers während der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion.
Beim Hydrolysieren und Kondensieren der Silanverbindung ist es bevorzugt, einen alkalischen Katalysator, einen Säurekatalysator, oder eine Metallchelatverbindung zu verwenden.
Beispiele für den alkalischen Katalysator schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, Triethanolamin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N,N-Dipropylamin, N,N-Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Trimethylimidin, 1-Amino-3-methylbutan, Dimethylglycin, und 3-Amino-3-methylamin ein. Von diesen sind Ammoniak, Amine, und Aminsalze bevorzugt; Ammoniak, organische Amine, und organische Aminsalze sind insbesondere bevorzugt; und Ammoniak, Alkylamine, und Tetraalkylammoniumhydroxide sind insbesondere bevorzugt. Diese alkalischen Katalysatoren können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können gleichzeitig verwendet werden.
Als der Säurekatalysator sind anorganische oder organische Protonsäuren bevorzugt. Beispiele für die anorganische Protonsäure schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Wasserstofffluorsäure, Phosphorsäuren (z. B. H₃PO₄, H₃PO₃, H₄P₂O₇, H₅P₃O₁₀, Metaphosphorsäure, und Hexafluorphosphorsäure), Borsäure; Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, und Hexafluorarcensäure, Wasserstoffbromsäure, und Feststoffsäuren, wie etwa Wolframphosphorsäure und Wolframperoxokomplexe ein.
Beispiele für die organischen Protonsäuren schließen niedermolekulare Verbindungen, wie etwa Carbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, Butanonsäure, Pentanonsäure, Hexanonsäure, Heptanonsäure, Octanonsäure, Nonanonsäure, Decanonsäure, Maleinsäure, Methylmalonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Gallussäure, Butyrsäure, Mellitsäure, Arachidinsäure, Shikiminsäure, 2-Ethylhexanonsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Lonolsäure, Linoleinsäure, Salicylsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, p-Aminobenzoesäure, Armeisensäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Äpfelsäure, ein Hydrolysat von Glutarsäure, ein Hydrolysat von Maleinanhydrid, ein Hydrolysat von Phthalanhydrid, Trifluoressigsäure, Benzoinsäure, und substituierte Benzoinsäuren), Phosphorester (z. B. diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylphosphat, Propylphosphat, Dodecylphosphat, Phenylphosphat, Dimethylphosphat, und Didodecylphosphat), Phosphorsäureester (z. B. diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylphosphit, Dodecylphosphit, Diethylphosphit, Diisopropylphosphit, und Didodecylphosphit), Sulfonsäuren (z. B. diejenigen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie etwa Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Hexafluorbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, und Dodecylsulfonsäure), Carbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoinsäure, und substituierte Benzoinsäuren), Imide (z. B. Bis(trifluormethansulfonyl)imidsäure und Trifluormethansulfonyltrifluoracetamid), und Phosphonsäuren (z. B. diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonsäure, und 1,5-Naphthalenbisphosphonsäure); und hochmolekulare Verbindungen, mit Protonsäurefunktion, wie etwa Perfluorcarbonsulfonsäurepolymere, die durch Nafion darstellt werden, Poly(meth)acrylate, die eine Phosphorsäuregruppe in ihren Seitenketten enthalten ( JP-A-2001-114834 ), sulfonierte Polyetheretherketone ( JP-A-6-93111 ), sulfonierte Polyethersulfone ( JP-A-10-45913 ), und sulfonierte Polysulfone ( JP-A-9-245818 ) ein.
Beispiele für die Metallchelatverbindung schließen Titanchelatverbindungen, wie etwa Triethoxymono(acetylacetonato)titnanium, Tri-n-propoxymono(acetylacetonato)titanium, Triisopropoxymono(acetylacetonato)titanium, Tri-n-butoxymono(acetylacetonato)titanium, Tri-sec-butoxymono(acetylacetonato)titanium, Tri-t-butoxymono(acetylacetonato)titanium, Diethoxybis(acetylacetonato)titanium, Di-n-propoxybis(acetylacetonato)titanium, Diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium, Di-n-butoxybis(acetylacetonato)titanium, Di-sec-butoxybis(acetylacetonato)titanium, Ddi-t-butoxybis(acetylacetonato)titanium, Monoethoxytris(acetylacetonato)titanium, Mono-n-propoxytris-(acetylacetonato)titanium, Monoisopropoxytris(acetylacetonato)titanium, Mono-n-butoxytris(acetylacetonato)titanium, Mono-sec-butoxytris(acetylacetonato)titanium, Mono-n-butoxytris(acetylacetonato)titanium, Tetrakis(acetylacetonato)titanium, Triethoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Tri-n-propoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Triisopropoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Tri-n-butoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Tri-sec-butoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Tri-t-butoxymono(ethylacetoacetato)titanium, Diethoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Di-n-propoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Di-n-butoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Di-sec-butoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Di-t-butoxybis(ethylacetoacetato)titanium, Monoethoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Mono-n-propoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Mono-n-butoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Mono-sec-butoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Mono-t-butoxytris(ethylacetoacetato)titanium, Tetrakis(ethylacetoacetato)titanium, Mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)titanium, Bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)titanium, und Tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)titanium; Zirconiumchelatverbindungen, wie etwa Triethoxymono(acetylacetonato)zirconium, Tri-n-propoxymono(acetylacetonato)zirconium, Triisopropoxymono(acetylacetonato)zirconium, Tri-n-butoxymono(acetylacetonato)zirconium, Tri-sec-butoxymono(acetylacetonato)zirconium, Tri-t-butoxymono(acetylacetonato)zirconium, Diethoxybis(acetylacetonato)zirconium, Di-n-propoxybis(acetylacetonato)zirconium, Diisopropoxybis(acetylacetonato)zirconium, Di-n-butoxybis(acetylacetonato)zirconium, Di-sec-butoxybis(acetylacetonato)zirconium, Di-t-butoxybis(acetylacetonato)zirconium, Monoethoxytris(acetylacetonato)zirconium, Mono-n-propoxytris(acetylacetonato)zirconium, Monoisopropoxytris(acetylacetonato)zirconium, Mono-n-butoxytris(acetylacetonato)zirconium, Mono-sec-butoxytris(acetylacetonato)zirconium, Mono-t-butoxytris(acetylacetonato)zirconium, Tetrakis(acetylacetonato)zirconium, Triethoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Tri-n-propoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Triisopropoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Tri-n-butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Tri-sec-butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Tri-t-butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Diethoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Di-n-propoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Di-n-butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Di-sec-butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Di-t-butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Monoethoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Mono-n-propoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Mono-n-butoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Mono-sec-butoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Mono-t-butoxy tris(ethylacetoacetato)zirconium, Tetrakis(ethylacetoacetato)zirconium, Mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)zirconium, Bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)zirconium, und Tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)zirconium; und Aluminiumchelatverbindungen, wie etwa Tris(acetylacetonato)aluminium und Tris(ethylacetoacetato)aluminium ein. Von diesen sind Titan- oder Aluminiumchelatverbindungen bevorzugt; und Titanchelatverbindungen sind insbesondere bevorzugt. Diese Metallchelatverbindungen können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können gleichzeitig verwendet werden.
Eine Gesamtmenge des Katalysators und der Chelatverbindung, die zu verwenden ist, beträgt gewöhnlich von 0,00001 bis 10 mol, und vorzugsweise von 0,00005 bis 5 mol, basierend auf einem mol der Silanverbindung. Wenn die Menge des zu verwendenden Katalysators innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt, gibt es eine geringere Möglichkeit, dass die Abscheidung oder Gelbildung eines Polymers während der Reaktion auftritt.
Die Temperatur, bei welcher die Silanverbindung hydrolysiert und kondensiert wird, beträgt gewöhnlich von 0 bis 100°C, und vorzugsweise von 10 bis 90°C, und die Zeit beträgt gewöhnlich von 5 Minuten bis 200 Stunden, und vorzugsweise von 15 Minuten bis 40 Stunden.
Das Lösungsmittel, das bei der Hydrolyse und Kondensation verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange es die Silanverbindung als einen zu lösenden Stoff darin auflösen kann. Vorzugsweise schließen Beispiele hierfür Ketone (z. B. Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, und Aceton), Carbonatverbindungen (z. B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat), heterocyclische Verbindungen (z. B. 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylimidazolidinon, und N-Methylpyrrolidon), cyclische Ether (z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran), Kettenether (z. B. Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, und Polyethylenglycoldimethylether), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenmonomethylether (PGME), Triethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether, und Triethylenglycolmonomethylether), Polyhydrinalkohole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, und Glycerin), Nitrilverbindungen (z. B. Acetonitril, Glutarodinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, und Benzonitril), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpuruvat, Propylpyruvat, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), γ-Butyrolacton, Phosphorester, und Phosphonester), aprotische polare Substanzen (z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid, und Dimethylacetamid), nicht-polare Lösemittel (z. B. Toluol, Xylen, und Mesitylen), chlorierte Lösungsmittel (z. B. Methylendichlorid und Ethylendichlorid), Diisopropylbenzol, und Wasser ein.
Von diesen sind Alkohole, wie etwa Propylenglycolmonopropylether und Propylenglycolmonomethylether; Ester, wie etwa Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA); Ester, wie etwa γ-Butyrolacton; Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat, Ketone, wie etwa Cyclohexanon, aprotische polare Substanzen; cyclische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran; nicht-polare Lösungsmittel, und Wasser bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel schließen Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, 2-Heptanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Ethylencarbonat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon, Xylol, Mesitylen, und Diisopropylbenzol ein.
Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird gewöhnlich durch Auflösen mindestens einer der Silanverbindung aus der Silanverbindung selbst und dem vorstehend hergestellten Hydrolysat und Kondensat der betreffenden Silanverbindung in einem Lösungsmittel, wie etwa organischen Lösungsmitteln, wie als das zu verwendende Lösungsmittel für die Hydrolyse und Kondensation aufgezählt, wenn erwünscht, und Wasser hergestellt. Das Lösungsmittel zur Zeit der Herstellung dieser Zusammensetzung kann gleich oder von dem zu verwendenden Lösungsmittel für die Hydrolyse und Kondensation verschieden sein.
Eine Konzentration der gesamten Feststoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% und wird in geeigneter Weise abhängig von dem Zweck der Verwendung eingestellt. Wenn die Konzentration der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.-% beträgt, ist die Dicke des Beschichtungsfilms in einem geeigneten Bereich, und die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung ist herausragender.
Durch Beschichten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dann Trocknen, vorzugsweise Erhitzen, ist es möglich, ein gutes isolierendes Material zu erzeugen. Insbesondere ist es möglich, einen guten isolierenden Film bereitzustellen.
Beim Beschichten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einem Substrat, wie etwa Siliziumwafern, SiO₂ Wafern, und SiN Wafern, können Beschichtungsmittel, wie etwa Eintauchen, Walzenbeschichten, und Sprühen verwendet werden.
Hinsichtlich der Filmdicke kann ein Beschichtungsfilm mit einer Trockendicke von ungefähr 0,05 bis 1,5 μm durch Einfachbeschichten und von 0,1 bis 3 μm durch Doppelbeschichten erzeugt werden. Danach ist es durch Trocknen des Beschichtungsfilms bei Umgebungstemperatur oder Erhitzen von diesem bei einer Temperatur von 80 bis 600°C gewöhnlich für 5 bis 240 Minuten möglich, einen isolierenden Film aus einem glasartigen oder riesigen Molekül oder deren Mischung zu erzeugen. Zum Erhitzen können eine heiße Platte, ein Ofen, ein Brennofen, und dergleichen verwendet werden. Hinsichtlich der erhitzenden Atmosphäre kann das Erhitzen unter atmosphärischem Druck, in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Argonatmosphäre, in Vakuum, oder unter einem reduzierten Druck bei Steuerung der Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden.
Im Einzelnen kann ein isolierender Film mit niedriger dielektrischer Konstante erzeugt werden, indem die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einem Substrat (gewöhnlich ein Metalldraht enthaltendes Substrat) durch z. B. das Spinnbeschichtungsverfahren beschichtet wird, einer ersten thermischen Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 300°C unterzogen wird, wodurch nicht nur das Lösungsmittel getrocknet wird, sondern auch das Siloxan, wie in der Zusammensetzung enthalten, vernetzt wird; und dann einer zweiten thermischen Behandlung (Härtung) bei einer Temperatur von mehr als 300°C und nicht mehr als 450°C (vorzugsweise 330 bis 400°C) im Allgemeinen von einer Minute bis 10 Stunden unterzogen wird.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Porenbildungsmittel, wie etwa eine thermisch zersetzbare Verbindung, zugegeben werden. Beispiele für das Porenbildungsmittel schließen Durchlocherzeugungsmittel, die in JP-T-2002-530505 beschrieben werden, ein.
Auf dem isolierenden Film, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugt wurde, kann ein separater isolierender Film, wie etwa ein Siliziumdioxidfilm durch z. B. das chemische Dampfabscheidungsverfahren erzeugt werden. Dies ist zum Blockieren des isolierenden Films effektiv, der erfindungsgemäß aus der Luftaußenseite erzeugt wurde und zum Unterdrücken einer Verringerung an Wasserstoff und Fluor, die in dem Film verbleiben, effektiv. Ferner ist dieser separate isolierend Film auch zum Verhindern, dass der erfindungsgemäße isolierende Film in Behandlungen in anschließenden Schritten (z. B. einer Abflachungsbehandlung durch CMP) beschädigt wird, effektiv.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, aber diese sollte nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
Synthesebeispiel 1: Synthese von Diamantyltriethoxysilan
Eine katalytische Menge an Iod wurde zu einer Lösung aus 1,5 g (62 mmol) Magnesium, 45 ml (200 mmol) Tetraethoxysilan (TEOS) und 30 ml Dibutylether gegeben, und die Mischung wurde bei 60°C erhitzt. In der resultierenden Mischung wurden 11,0 g (41 mmol) 4-Bromdiamantan, das in 50 ml Dibutylether aufgelöst war, eingetropft, und die resultierende Lösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde einer Verdampfung durch ein Rotationsverdampfer unterzogen, wodurch der Dibutylether und TEOS eliminiert wurden, und das verbleibende Filtrat wurde in Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde ferner lyophilisiert, wodurch 10,5 g (30 mmol) des gewünschten Diamantyltriethoxysilans erhalten wurden.
Beispiel 1: Herstellung eines isolierenden Films und Messung der dielektrischen Konstante
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Eintropftrichter ausgestattet war, wurden 20 mmol Diamantyltriethoxysilan, wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 1 hergestellt, in Cyclohexanon aufgelöst, wodurch eine 20 gew.-%ige Lösung hergestellt wurde. Eine wässrige Lösung aus 60 mmol Salpetersäure (Konzentration: 200 ppm) wurde in den Kolben getropft, und die Innenseite des Reaktionssystems wurde bei 60°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Kühlen der Lösung innerhalb des Kolbens auf Raumtemperatur wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Mischung wurde in Vakuum zum Entfernen von Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration.
Die so hergestellte Diamantyltriethoxysilan enthaltene Beschichtungslösung wurde in einer Dicke von 4000 Angström auf einem Siliciumsubstrat spinnbeschichtet und auf einer heißen Platte bei 150°C für eine Minute zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet. Als nächstes wurde das Siliziumsubstrat nach dem Trocknen in einen reinen Ofen übertragen und einer thermischen Behandlung in Stickstoff mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 ppm bei 400°C 30 Minuten unterzogen. So wurde ein gewünschter isolierender Film erhalten.
Nach dem Stehenlassen des isolierenden Films für 24 Stunden unter Bedingungen einer Temperatur von 24°C und einer Feuchtigkeit von 50% wurde eine relative dielektrische Konstante des isolierenden Films bei 1 MHz unter Verwendung einer Quecksilbersonde, die von Four Dimension hergestellt wurde, und einem LCR Messgerät HP4285A, das von Hewlett-Packard hergestellt wurde gemessen, und mit 2,3 festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines isolierenden Films und Messung der dielektrischen Konstante
Zum Vergleich wurde unter Verwendung von Adamantyltriethoxysilan der Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Folglich wurde die relative dielektrische Konstante mit 2,5 ermittelt.
Synthesebeispiel 2: Synthese von Verbindung 2-1
Verbindung M-1 (4,7 g) und 20 μl einer Xylollösung aus einem Platin(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex (hergestellt von Aldrich) wurden in 25 ml Toluol in einem Stickstoffgasstrom aufgelöst, und die Lösung wurde bei 80°C erhitzt. Triethoxysilan (8,3 g) wurde allmählich dort hinein getropft, während auf die Wärmeerzeugung geachtet wurde. Nach der Vervollständigung des Eintropfens wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur für eine zusätzliche Stunde umgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde konzentriert und durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 7,4 g Verbindung 2-1 (weißer Kristall) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 3: Synthese von Verbindung 2-3
6,5 g Verbindung 2-3 (weißer Kristall) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, bis auf die Verwendung von 6,7 g Diethoxymethylsilan anstelle des Triethoxysilans.
Synthesebeispiel 4: Synthese von Verbindung 2-7
Synthese von Verbindung (M-2):
Verbindung M-1 (11 g) wurde in 50 ml Toluol unter Stickstoffgasstrom suspendiert, und die Suspension wurde mit Eiswasser abgekühlt. 100 ml einer 1 M Dibutylaluminiumlösung in Hexan wurde zu der Mischung gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Eiswasser entfernt. Die Reaktionsmischung stieg auf 30°C an und wurde eine gleichförmige Lösung, und ein weißes Präzipitat wurde dann erzeugt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden, wurde die Reaktionsmischung allmählich in 200 ml wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben. Die Mischung wurde durch einen Celite gefiltert, und das Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert. Eine organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in Vakuum abdestilliert. Der Rest wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 8,9 g Verbindung M-2 (weißer Kristall) erhalten wurde.
Synthese von Verbindung 2-7:
Verbindung M-2 (2,0 g) und 20 μl Xylollösung aus einem Platin(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex (hergestellt von Aldrich) wurden in 10 ml Toluol in einem Stickstoffgasstrom aufgelöst, und die Lösung wurde bei 80°C erhitzt. Triethoxysilan (3,3 g) wurde allmählich darin eingetropft, während auf die Wärmeerzeugung geachtet wurde. Nach Vervollständigung des Eintropfens wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur für eine zusätzliche Stunde umgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde konzentriert und durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 3,2 g Verbindung 2-7 (weißer Kristall) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 5: Synthese von Verbindung 2-9
3,5 g Verbindung 2-9 (weißer Kristall) wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 4 erhalten, bis auf die Verwendung von Diethoxymethylsilan (2,7 g) anstelle des Triethoxysilans.
Beispiel 2: Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
In eine Lösung von Verbindung 2-1 (4,4 g), wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt, die in 17,6 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) aufgelöst war, wurden 0,6 ml Wasser mit 7 mg 70%iger Salpetersäure, die darin aufgelöst war, eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen und Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration. Zu dieser Lösung wurden 11 g PGME zugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Beispiel 3: Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit
In eine Lösung aus Verbindung 2-3 (4 g), wie in Synthesebeispiel 3 hergestellt, die in 16 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) aufgelöst war, wurden 0,6 ml Wasser mit 7 mg 70%iger Salpetersäure, die darin aufgelöst war, eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen und Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration. Zu dieser Lösung wurden 11 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) zugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Beispiel 4: Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
In eine Lösung aus Verbindung 2-7 (4,5 g), wie in Synthesebeispiel 4 hergestellt, die in 18 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) aufgelöst war, wurden 0,6 ml Wasser mit 7 mg 70%iger Salpetersäure, die darin aufgelöst war, eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Entfernung von niedrigsiedender Substanzen und Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration. Zu dieser Lösung wurden 11 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) zugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Beispiel 5: Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit
In einer Lösung aus Verbindung 2-9 (4 g) wie in Synthesebeispiel 5 hergestellt, die in 16 g Propylenglycolmonomethylether (PGP), aufgelöst war, wurden 0,6 ml Wasser mit 7 mg 70%iger Salpetersäure, die darin aufgelöst war, eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen und Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration. Zu dieser Lösung wurden 11 g PGME zugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Beispiel 6: Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit
In einer Lösung aus Verbindung 2-3 (3 g) und TEOX (1 g), die in 16 g die in 16 g PGME aufgelöst waren, wurden 0,7 ml Wasser mit 9,7 mg 70%iger Salpetersäure, die darin aufgelöst war, eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde das Rühren gestoppt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen und Wasser konzentriert, gefolgt von Filtration. Zu dieser Lösung wurden 8 g PGP zugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
Herstellung eines isolierenden Films und Messung der dielektrischen Konstante
Jede der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurde in einer Dicke von 4000 Angström auf einem Siliziumsubstrat spinnbeschichtet und auf einer heißen Platte bei 150°C eine Minute getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als nächstes wurde das Siliziumsubstrat nach dem Trocknen in einen reinen Ofen übertragen und einer thermischen Behandlung in Stickstoff mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 10 ppm bei 400°C für 30 Minuten unterzogen. So wurden gewünschte isolierende Filme erhalten.
Nach dem Stehenlassen der isolierenden Filme für 24 Stunden unter Bedingungen einer Temperatur von 24°C und einer Feuchtigkeit von 50% wurde eine relative dielektrische Konstante des isolierenden Films bei 1 MHz unter Verwendung einer Quecksilbersonde, die von Four Dimension hergestellt wurde, und eines LCR Messgeräts HP4285A, hergestellt von Hewlett-Packard, gemessen.
Die Messergebnisse der relativen dielektrischen Konstante werden in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des vorhergehenden Beispiels und Vergleichsbeispiels 1 gezeigt. Tabelle 1

Relative dielektrische Konstante

Beispiel 1 (Referenz) 2,3

Beispiel 2 2,2

Beispiel 3 2,1

Beispiel 4 2,1

Beispiel 5 2,0

Beispiel 6 2,3

Vergleichsbeispiel 1 2,5
Es sei angemerkt, dass die isolierenden Filme gemäß dem Beispielen der Erfindung eine niedrige dielektrische Konstante besitzen.
Erfindungsgemäß wird eine neue Zusammensetzung zum Erzeugen eines isolierenden Films, der einen isolierenden Film mit einem niedrigen relativen dielektrischen Konstante von nicht mehr als 2,4 erzeugen kann, und eine hohe Zuverlässigkeit besitzt, die frei von Defekten, die durch Feuchtigkeitsabsorption etc. hervorgerufen werden, ist bereitgestellt. Insbesondere kann die Erfindung zur Verbesserung einer Reaktionsgeschwindigkeit von Halbleitereinheiten mit einer vielschichtigen Verdrahtungsstruktur beitragen.

Claims

Vernetzte Silizium-Sauerstoff-Verbindung, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung:
worin m₁ eine ganze Zahl von 2 oder größer darstellt, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; X¹ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und wenn n₁ eine ganze Zahl von 2 oder 3 darstellt, die X¹ gegenseitig gleich oder verschieden sind; R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, und wenn n₁ die ganze Zahl 1 darstellt, die R¹ gegenseitig gleich oder verschieden sind; L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt; und A eine Gruppe darstellt, die eine Käfigstruktur enthält, die durch 11 oder mehr Kohlenstoffatome gebildet ist.
Vernetzte Silizium-Sauerstoff-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A eine Diamantylgruppe enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dargestellt durch die Formel (3): worin (m₃₁ + m₃₂ + m₃₃ + m₃₄) eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; n₃₁ bis n₃₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen; X³¹ bis X³⁴ jeweils unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellen; R³¹ bis R³⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, und L³¹ bis L³⁴ jeweils unabhängig eine Alkylen-, eine Vinylen-, eine Arylen-, -O-, -S-, -CO-, -NR'- oder eine zweiwertige Gruppe, inklusive einer Kombination hiervon, darstellen; und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Verbindung gemäß Anspruch 3, worin L³¹ bis L³⁴ jeweils unabhängig eine Ethylen- oder eine Vinylengruppe darstellen.
Verbindung gemäß Anspruch 3, worin (m₃₁ + m₃₂ + m₃₃ + m₃₄) 2 ist.
Zusammensetzung zum Bilden eines isolierenden Films/einer isolierenden Folie, umfassend zumindest eines von einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung, einem Hydrolysat einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung und einem Kondensat einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung; worin Formel (2) wie in Anspruch 1 oder 2 ausgeführt definiert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, umfassend: eine durch die Formel (2) repräsentierte Verbindung; zumindest eines von einem Hydrolysat einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung und einem Kondensat einer durch die Formel (2) repräsentierten Verbindung; und zumindest eines von einem organischen Lösungsmittel und Wasser.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin die Verbindung der Formel (2) durch eine Verbindung der Formel (3) repräsentiert ist, die wie in irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5 ausgeführt definiert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, umfassend: eine durch die Formel (3) repräsentierte Verbindung; zumindest eines von einem Hydrolysat einer durch die Formel (3) repräsentierten Verbindung und einem Kondensat einer durch die Formel (3) repräsentierten Verbindung; und zumindest eines von einem organischen Lösungsmittel und Wasser.
Isoliermaterial, gebildet unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.
Isolierfilm/Isolierfolie, gebildet unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.
Isoliermaterial, gebildet unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 8.
Isolierfilm/Isolierfolie, gebildet unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 8.