CN106067416A - 扩散剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种扩散剂组合物，即使在以纳米级的膜厚将所述扩散剂组合物涂布在半导体衬底上时，也能够使杂质扩散成分良好地扩散至半导体衬底中。本发明的解决手段为：使扩散剂组合物中含有杂质扩散成分(A)、和下式(1)表示的可通过水解而生成硅烷醇基的Si化合物(B)，并使扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下。式(1)中，R为烃基，n为整数3或4。R4－nSi(NCO)n ···(1)。

Description

扩散剂组合物
技术领域
本发明涉及包含杂质扩散成分、和规定结构的水解性硅烷化合物的扩散剂组合物。
背景技术
用于晶体管、二极管、太阳能电池等半导体元件的半导体衬底是使磷、硼等杂质扩散成分扩散至半导体衬底中而制造的。
作为上述半导体衬底的制造方法，例如已知有下述方法：将包含有机磷化合物那样的杂质扩散成分、增稠用聚合物、有机溶剂和水的扩散剂组合物涂布在半导体衬底上，然后在高于1000℃的温度下，进行例如10小时那样的长时间加热，使杂质扩散成分扩散至半导体衬底中(参见专利文献1)。
专利文献1：日本特开2005-347306号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对半导体衬底而言，有在其表面具有三维立体结构的情况。作为三维立体结构，例如可举出用于形成被称为Fin－FET的多栅极(multi-gate)元件的立体结构那样的纳米级三维结构，所述多栅极元件具有复数个源级的鳍片(fin)、复数个漏极的鳍片和与这些鳍片正交的栅极。
在上述情况下，为了使杂质扩散成分从扩散剂组合物的涂布膜向半导体衬底表面均匀扩散，期望在立体结构的凹部的侧壁表面等也形成均匀膜厚的涂布膜。因此，需要将扩散剂组合物以纳米级膜厚均匀涂布于衬底的整个表面，使杂质扩散成分从形成的薄涂布膜良好地扩散。
但是，对于如专利文献1所公开的那样包含增稠用聚合物的扩散剂组合物而言，将扩散剂组合物以纳米级的膜厚均匀涂布于半导体衬底的表面是困难的。
另外，在使用专利文献1中公开的扩散剂组合物时，即使能以薄的厚度将扩散剂组合物涂布于半导体衬底表面，根据扩散剂组合物的组成的不同，也有时难以使杂质扩散成分良好地扩散。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种扩散剂组合物，即使在以纳米级的膜厚将所述扩散剂组合物涂布在半导体衬底上时，也能够使杂质扩散成分良好地扩散至半导体衬底中。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使扩散剂组合物中含有杂质扩散成分(A)和具有异氰酸酯基的规定结构的Si化合物(B)，并使扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下，可解决上述课题，从而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及下述扩散剂组合物，其是用于向半导体衬底中扩散杂质的扩散剂组合物，其包含杂质扩散成分(A)、和下式(1)表示的可通过水解而生成硅烷醇基(silanol group)的Si化合物(B)，
扩散剂组合物中的水分含量为0.05质量％以下。
R4－nSi(NCO)n···(1)
(式(1)中，R为烃基，n为整数3或4。)
发明的效果
通过本发明，可提供一种扩散剂组合物，即使在以纳米级的膜厚将所述扩散剂组合物涂布在半导体衬底上时，也能够使杂质扩散成分良好地扩散至半导体衬底中。
具体实施方式
《扩散剂组合物》
扩散剂组合物包含杂质扩散成分(A)和可通过水解而生成硅烷醇基的Si化合物(B)。本说明书中，也将可生成硅烷醇基的Si化合物(B)记为水解性硅烷化合物(B)。以下，对扩散剂组合物所包含的必需或任选的成分、和扩散剂组合物的制备方法进行说明。
〔杂质扩散成分(A)〕
杂质扩散成分(A)只要是一直以来用于向半导体衬底中掺杂的成分即可，没有特别限定，既可以为n型掺杂剂，也可以为p型掺杂剂。作为n型掺杂剂，可举出磷、砷及锑等单质，以及包含这些元素的化合物。作为p型掺杂剂，可举出硼、镓、铟及铝等单质，以及包含这些元素的化合物。
作为杂质扩散成分(A)，从获得的容易性、操作容易的方面考虑，优选为磷化合物、硼化合物或砷化合物。作为优选的磷化合物，可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、及五氧化二磷、亚磷酸酯类、磷酸酯类、亚磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯、及磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯等。作为优选的硼化合物，可举出硼酸、偏硼酸(metaboric acid)、亚硼酸(boronic acid)、过硼酸、连二硼酸(hypoboric acid)、及三氧化二硼、硼酸三烷基酯。作为优选的砷化合物，可举出砷酸、及砷酸三烷基酯。
作为磷化合物，优选为亚磷酸酯类、磷酸酯类、亚磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯、及磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯，上述化合物中，优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、及亚磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯，更优选为磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、及磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯，特别优选为磷酸三甲酯。
作为硼化合物，优选为三甲基硼、三乙基硼、硼酸三甲酯及硼酸三乙酯。
作为砷化合物，优选为砷酸、三乙氧基砷及三正丁氧基砷。
扩散剂组合物中的杂质扩散成分(A)的含量没有特别限定。对于扩散剂组合物中的杂质扩散成分(A)的含量而言，杂质扩散成分(A)中包含的磷、砷、锑、硼、镓、铟及铝等在半导体衬底中发挥作为掺杂剂的作用的元素的量(摩尔)，优选是成为水解性硅烷化合物(B)中包含的Si的摩尔数的0.01～5倍的量，更优选是成为0.05～3倍的量。
〔水解性硅烷化合物(B)〕
扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物(B)。水解性硅烷化合物(B)为下式(1)表示的化合物。
R4－nSi(NCO)n···(1)
(式(1)中，R为烃基，n为整数3或4。)
因此，将本申请的扩散剂组合物涂布于半导体衬底而形成薄膜时，水解性硅烷化合物主要通过涂布环境的气氛中的水分而进行水解缩合，在涂布膜内形成硅氧化物系的极薄的膜。
作为式(1)中的R的烃基在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为R，优选碳原子数为1～12的脂肪族烃基、碳原子数为1～12的芳香族烃基、碳原子数为1～12的芳烷基。
作为碳原子数为1～12的脂肪族烃基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
作为碳原子数为1～12的芳香族烃基的优选例，可举出苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、2－乙基苯基、3－乙基苯基、4－乙基苯基、α－萘基、β－萘基、及联苯基。
作为碳原子数为1～12的芳烷基的优选例，可举出苄基、苯乙基、α－萘基甲基、β－萘基甲基、2－α－萘基乙基、及2－β－萘基乙基。
在以上说明的烃基中，优选甲基、乙基，更优选甲基。
在式(1)表示的水解性硅烷化合物(B)中，优选四异氰酸酯基硅烷、甲基三异氰酸酯基硅烷、及乙基三异氰酸酯基硅烷，更优选四异氰酸酯基硅烷。
关于扩散剂组合物中的水解性硅烷化合物(B)的含量，以Si的浓度计，优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％。通过使扩散剂组合物以上述浓度含有水解性硅烷化合物(B)，能够良好地抑制杂质扩散成分(A)从使用扩散剂组合物形成的薄涂布膜向外部扩散，使杂质扩散成分良好地向半导体衬底中扩散。
〔有机溶剂(S)〕
扩散剂组合物通常包含有机溶剂(S)作为溶剂，以便能够形成薄膜的涂布膜。有机溶剂(S)的种类在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
另外，扩散剂组合物由于包含水解性硅烷化合物(B)，所以优选实质上不含水。所谓扩散剂组合物中实质上不含水，是指扩散剂组合物不含有下述量的水：水解性硅烷化合物(B)被水解至阻碍本发明目的的程度的量。
作为有机溶剂(S)的具体例，可举出二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、双(2－羟基乙基)砜、环丁砜(tetramethylenesulfone)等砜类；N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等酰胺类；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－丙基－2－吡咯烷酮、N－羟基甲基－2－吡咯烷酮、N－羟基乙基－2－吡咯烷酮等内酰胺类；1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、1,3－二乙基－2－咪唑啉酮、1,3－二异丙基－2－咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等(聚)烷撑二醇二烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇烷基醚乙酸酯类；四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮类；2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯乙酸酯等乳酸烷基酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－氧代丁酸乙酯等其他酯类；β－丙内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯等内酯类；正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、2,2,4,6,6－五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8－七甲基壬烷、环己烷、甲基环己烷等直链状、支链状或环状的烃类；苯、甲苯、萘、1,3,5－三甲基苯等芳香族烃类；对薄荷烷(p-menthane)、二苯基薄荷烷(diphenylmenthane)、柠檬烯(limonene)、萜品烯(terpinene)、莰烷(bornane)、降莰烷(norbornane)、蒎烷(pinane)等萜烯类等。这些有机溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。
由于扩散剂组合物包含水解性硅烷化合物(B)，所以有机溶剂(S)优选使用不具有与水解性硅烷化合物(B)反应的官能团的有机溶剂。特别是在水解性硅烷化合物(B)具有异氰酸酯基的情况下，优选使用不具有与水解性硅烷化合物(B)反应的官能团的有机溶剂(S)。
与水解性硅烷化合物(B)反应的官能团中，包括与可通过水解而生成羟基的基团直接反应的官能团、和与通过水解而产生的羟基(硅烷醇基)反应的官能团这两者。作为与水解性硅烷化合物(B)反应的官能团，例如可举出羟基、羧基、氨基、卤原子等。
作为不具有与水解性硅烷化合物(B)反应的官能团的有机溶剂的优选例，可举出在上述有机溶剂(S)的具体例中，作为单醚类、链状二醚类、环状二醚类、酮类、酯类、不具有活性氢原子的酰胺系溶剂、亚砜类、可以含有卤素的脂肪族烃系溶剂、及芳香族烃系溶剂的具体例而列举的有机溶剂。
〔其他成分〕
在不阻碍本发明的目的的范围内，扩散剂组合物可以包含表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、粘度调节剂等各种添加剂。另外，出于改良涂布性、成膜性的目的，扩散剂组合物可以包含粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以使用各种树脂，优选丙烯酸树脂。
〔扩散剂组合物的制备方法〕
扩散剂组合物可如下制备，即，将上述必需或任选成分混合，形成均匀的溶液。在制备扩散剂组合物时，杂质扩散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)可以以预先溶解在有机溶剂(S)中而得的溶液的形式使用。对于扩散剂组合物，根据需要，可以利用所期望的开口直径的过滤器进行过滤。通过该过滤处理，可除去不溶性的杂质。
另外，如上文所述，扩散剂组合物实质上不含水。具体而言，扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下，优选为0.015质量％以下。在将扩散剂组合物的水分含量降低至上述范围时，容易使杂质扩散成分(A)特别良好地扩散至半导体衬底中。
扩散剂组合物中的水分含量可利用卡尔费休法(Karl Fischermethod)测定。另外，在扩散剂组合物中的有机溶剂(S)的组成比率为99％以上时，可通过测定有机溶剂(S)的水分量来代替扩散剂组合物中的水分量的测定。
需要说明的是，有机溶剂(S)中的水分量为0.045～0.055质量％时，优选对扩散剂组合物中的水分量进行测定，而不使用有机溶剂(S)的水分量来代替。
降低扩散剂组合物的水分含量的方法没有特别限制。作为降低水分含量的方法，可举出使用分子筛、无水硫酸镁、及无水硫酸钠等脱水剂的方法、蒸馏法。降低水分含量的处理可针对所制备的扩散剂组合物进行，也可针对有机溶剂(S)、杂质扩散成分(A)或水解性硅烷化合物(B)的有机溶剂(S)溶液进行。
《半导体衬底的制造方法》
以下，对使用上述扩散剂组合物的制造半导体衬底的方法进行说明。
作为半导体衬底的优选的制造方法，可举出包括下述工序的方法，所述工序为：
涂布工序，在半导体衬底上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm以下的涂布膜，
扩散工序，使扩散剂组合物中的杂质扩散成分(A)扩散至半导体衬底中。
以下，对涂布工序和扩散工序进行说明。
＜涂布工序＞
作为半导体衬底，可以没有特别限制地使用一直以来被用作使杂质扩散成分扩散的对象的各种衬底。作为半导体衬底，典型地，可使用硅衬底。
对于半导体衬底而言，可以在涂布扩散剂组合物的面上具有立体结构。根据本发明，即使在半导体衬底的表面具有这样的立体结构(尤其是纳米级的具备微小图案的立体结构)的情况下，通过在半导体衬底上形成将上文说明的扩散剂组合物以膜厚成为30nm以下的方式涂布而形成的薄涂布膜，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体衬底中。
图案的形状没有特别限定，典型地，为截面形状为矩形的直线状或曲线状的线或槽，或可举出除去圆柱、棱柱而形成的孔洞(hole)形状。
当在半导体衬底的表面具备重复配置多条平行的线的图案作为立体结构时，作为线之间的宽度，可适用于60nm以下、40nm以下、或20nm以下的宽度。作为线的高度，可适用于30nm以上、50nm以上、或100nm以上的高度。
可将扩散剂组合物以使用扩散剂组合物形成的涂布膜的膜厚成为30nm以下、优选成为0.2～10nm的方式涂布在半导体衬底上。涂布扩散剂组合物的方法只要能够形成所期望的膜厚的涂布膜即可，没有特别限定。作为扩散剂组合物的涂布方法，优选为旋涂法、喷射(ink-jet)法、及喷雾法。需要说明的是，涂布膜的膜厚为使用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer)测得的5点以上的膜厚的平均值。
对于涂布膜的膜厚，可根据半导体衬底的形状、任意设定的杂质扩散成分(A)的扩散程度，适当设定为30nm以下的任意膜厚。
将扩散剂组合物涂布于半导体衬底表面之后，利用有机溶剂对半导体衬底的表面进行冲洗也是优选的。通过在形成涂布膜后冲洗半导体衬底的表面，能够使涂布膜的膜厚更均匀。尤其是在半导体衬底的表面具有立体结构的情况下，在立体结构的底部(层差部分)，涂布膜的膜厚容易变厚。但是，通过在形成涂布膜后冲洗半导体衬底的表面，能够使涂布膜的膜厚均匀。
作为用于冲洗的有机溶剂，可使用扩散剂组合物可以含有的上述有机溶剂。
《扩散工序》
在扩散工序中，使薄涂布膜(使用扩散剂组合物而在半导体衬底上形成)中的杂质扩散成分(A)扩散至半导体衬底中。对于使杂质扩散成分(A)扩散至半导体衬底中的方法而言，只要是通过加热而使杂质扩散成分(A)从由扩散剂组合物形成的涂布膜中扩散的方法即可，没有特别限制。
作为典型的方法，可举出在电炉等加热炉中对具有由扩散剂组合物形成的涂布膜的半导体衬底进行加热的方法。此时，对于加热条件而言，只要使杂质扩散成分以所期望的程度扩散即可，没有特别限制。
通常，在氧化性气体的气氛下，将涂布膜中的有机物煅烧除去，然后在非活性气体的气氛下对半导体衬底进行加热，使杂质扩散成分扩散至半导体衬底中。
煅烧有机物时的加热可在优选300～1000℃、更优选400～800℃左右的温度下，进行优选1～120分钟、更优选5～60分钟。
使杂质扩散成分扩散时的加热可在优选800～1400℃、更优选800～1200℃的温度下，进行优选1～120分钟、更优选5～60分钟。
另外，使杂质扩散成分(A)向半导体衬底中扩散时的加热可通过选自由灯退火法(lamp annealing method)、激光退火法(laserannealing method)、及微波照射法组成的组中的一种以上的方法进行。
作为灯退火法，可举出快速热退火法(rapid thermal annealingmethod)、闪光灯退火法(flash lamp annealing method)。
所谓快速热退火法，是通过灯加热，以高的升温速度使涂布有扩散剂组合物的半导体衬底的表面升温至规定的扩散温度，接着，短时间保持规定的扩散温度后，将半导体衬底的表面骤冷的方法。
所谓闪光灯退火法，是使用氙闪光灯等对半导体衬底的表面照射闪光，仅使涂布有扩散剂组合物的半导体衬底的表面在短时间内升温至规定的扩散温度的热处理方法。
所谓激光退火法，是通过对半导体衬底的表面照射各种激光，从而仅使涂布有扩散剂组合物的半导体衬底的表面在极短时间内升温至规定的扩散温度的热处理方法。
所谓微波照射法，是通过对半导体衬底的表面照射微波，从而仅使涂布有扩散剂组合物的半导体衬底的表面在极短时间内升温至规定的扩散温度的热处理方法。
在使用灯退火法、激光退火法、及微波照射法等的情况下，使杂质扩散成分扩散时的扩散温度优选为600～1400℃，更优选为800～1200℃。在衬底表面的温度达到扩散温度后，可以将该扩散温度保持所期望的时间。对于保持预先规定的扩散温度的时间而言，在杂质扩散成分良好地扩散的范围内越短越优选。
在扩散工序中，使衬底表面升温至所期望的扩散温度时的升温速度优选为25℃/秒以上，在杂质扩散成分良好地扩散的范围内，优选为尽可能高的升温速度。
另外，对于使用由本发明的方法制造的半导体衬底而形成的半导体元件，根据其结构的不同，有时需要使杂质扩散成分在半导体衬底表面的浅区域中以高浓度扩散。
在上述情况下，在上述杂质扩散方法中，优选采用使衬底表面快速升温至规定的扩散温度后、将半导体衬底表面快速冷却的温度分布(temperature profile)。基于这样的温度分布的加热处理被称为尖峰退火(spike annealing)。
在尖峰退火中，在规定扩散温度下的保持时间优选为1秒以下。另外，扩散温度优选为950～1050℃。通过利用上述扩散温度及保持时间进行尖峰退火，从而在半导体衬底表面的浅区域中，易于使杂质扩散成分以高浓度扩散。
在尖峰退火中，在规定扩散温度下的保持时间优选为1秒以下。另外，扩散温度优选为950～1050℃。通过利用上述扩散温度及保持时间进行尖峰退火，从而在半导体衬底表面的浅区域中，易于使杂质扩散成分以高浓度扩散。
在如上文中说明的那样使用本发明的扩散剂组合物的情况下，即使在以纳米级的膜厚在半导体衬底上涂布扩散剂组合物时，也能够使杂质扩散成分良好地扩散至半导体衬底中。
获得上述效果的理由虽不明确，但可以认为是如下所述的理由。
将本发明的扩散剂组合物涂布于半导体衬底时，在衬底表面上，水解性硅烷化合物(B)通过气氛中的水分进行水解缩合，在半导体衬底表面上形成扩散剂组合物的膜。水解性硅烷化合物(B)由于水解缩合的反应速度快，所以与涂布环境中的少量水分反应，通过在涂布衬底时进行反应，可形成极薄的膜，但另一方面，有时也与组合物中的水分反应，在涂布前部分地进行水解缩聚。然而，对于本发明的扩散剂组合物而言，在使扩散剂组合物中的水分为上限值以下时，可将扩散剂组合物的溶液中的水解缩聚抑制为最低限度，可均匀地形成极薄的涂布膜。结果，可以认为杂质扩散成分(A)能够良好地向半导体衬底中扩散。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
〔实施例1～4、以及比较例1及2〕
作为扩散剂组合物的成分，使用以下的材料。作为杂质扩散成分(A)，使用三正丁氧基砷(浓度为4质量％的乙酸正丁酯溶液)。作为水解性硅烷化合物(B)，使用四异氰酸酯基硅烷。作为有机溶剂(S)，使用乙酸正丁酯。
以固态成分浓度成为0.6质量％、As/Si的元素比率成为0.5的方式，将上述杂质扩散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有机溶剂(S)均匀混合，然后用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到扩散剂组合物。
通过使用分子筛将混合前的有机溶剂(S)脱水，从而调整扩散剂组合物所含有的水分量，得到实施例1～4、以及比较例1及2的扩散剂组合物。
使用旋涂机，在具有平坦表面的硅衬底(4英寸、P型)的表面上涂布上述扩散剂组合物，形成膜厚为4.5nm的涂布膜。
在形成涂布膜后，按照以下方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
首先，在加热板上烘烤涂布膜。接下来，使用ULVAC公司制的快速热退火装置(MILA-3000、灯退火装置)，在流量为1L/m的氮气氛下，在升温速度为10℃/秒的条件下进行加热，在扩散温度为1000℃、保持时间为1分钟的条件下进行扩散。扩散结束后，将半导体衬底快速冷却至室温。
在扩散处理后，使用薄层电阻测量仪(Napson RG-200PV)，利用四探针法，求出P型硅衬底的实施了杂质扩散成分的扩散处理的面的薄层电阻值。将测得的薄层电阻值记载于表1中。由测得的薄层电阻值，基于以下标准判定杂质扩散成分的扩散状况。
◎：薄层电阻值为500ohm/sq.以下。
○：薄层电阻值高于500ohm/sq.且为1,000ohm/sq.以下。
△：薄层电阻值高于1,000ohm/sq.且为1,300ohm/sq.以下。
×：薄层电阻值高于1,300ohm/sq.。
表1
由表1可知，在使用含水量高于0.05质量％的比较例1及2的扩散剂组合物的情况下，扩散处理后的半导体衬底的薄层电阻值高，杂质扩散成分未良好扩散。
另一方面，由实施例1～4可知，当扩散剂组合物的含水量为0.05质量％以下、尤其是0.015质量％以下时，半导体衬底的薄层电阻值显著降低，杂质扩散成分良好地扩散。
〔实施例5～7〕
作为扩散剂组合物的成分，使用以下材料。作为杂质扩散成分(A)，使用三正丁氧基砷(浓度为4质量％的乙酸正丁酯溶液)。作为水解性硅烷化合物(B)，使用四异氰酸酯基硅烷。作为有机溶剂(S)，使用乙酸正丁酯。
以固态成分浓度成为0.40质量％、As/Si的元素比率成为0.77的方式，将上述杂质扩散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有机溶剂(S)均匀混合，然后用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到扩散剂组合物。
通过使用分子筛将混合前的有机溶剂(S)脱水，从而调整扩散剂组合物所含有的水分量，得到实施例5～7的扩散剂组合物。
使用旋涂机，在具有平坦表面的硅衬底(4英寸、P型)的表面上涂布上述扩散剂组合物，形成表2中记载的膜厚的涂布膜。
在形成涂布膜后，按照以下方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
首先，在加热板上烘烤涂布膜。接下来，使用ULVAC公司制的快速热退火装置(MILA-3000、灯退火装置)，在流量为1L/m的氮气氛下，在升温速度为10℃/秒的条件下进行加热，在扩散温度为1000℃、保持时间为7秒的条件下进行扩散。扩散结束后，将半导体衬底快速冷却至室温。
在扩散处理后，使用薄层电阻测量仪(Napson RG-200PV)，利用四探针法，求出P型硅衬底的实施了杂质扩散成分的扩散处理的面的薄层电阻值。将测得的薄层电阻值记载于表2中。由测得的薄层电阻值，基于以下标准判定杂质扩散成分的扩散状况。
◎：薄层电阻值为500ohm/sq.以下。
○：薄层电阻值高于500ohm/sq.且为1,000ohm/sq.以下。
△：薄层电阻值高于1,000ohm/sq.且为1,300ohm/sq.以下。
×：薄层电阻值高于1,300ohm/sq.。
表2
由以上结果可知，当包含四异氰酸酯基硅烷的扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下时，即使将扩散处理温度下的保持时间从实施例1～4中的60秒缩短为7秒，也可使杂质扩散成分良好地扩散。
〔实施例8及9〕
作为扩散剂组合物的成分，使用以下材料。作为杂质扩散成分(A)，使用硼酸三甲酯。作为水解性硅烷化合物(B)，使用四异氰酸酯基硅烷。作为有机溶剂(S)，使用乙酸正丁酯。
以固态成分浓度成为1.42质量％、B/Si的元素比率成为1.95的方式，将上述杂质扩散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有机溶剂(S)均匀混合，然后用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到扩散剂组合物。
通过使用分子筛将混合前的有机溶剂(S)脱水，从而调整扩散剂组合物所含有的水分量，得到实施例8及9的扩散剂组合物。
使用旋涂机，在具有平坦表面的硅衬底(4英寸、N型)的表面上涂布上述扩散剂组合物，然后用正丁醇(进行了与扩散剂组合物中采用的方式相同的脱水)进行冲洗，形成膜厚为10.8nm的涂布膜。
在形成涂布膜后，按照以下方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
首先，在加热板上烘烤涂布膜。接下来，使用ULVAC公司制的快速热退火装置(MILA-3000、灯退火装置)，在流量为1L/m的氮气氛下，在升温速度为25℃/秒的条件下进行加热，在1100℃或1200℃的扩散温度下，以表3中记载的保持时间进行扩散。扩散结束后，将半导体衬底快速冷却至室温。
在扩散处理后，使用薄层电阻测量仪(Napson RG-200PV)，利用四探针法，求出硅衬底的实施了杂质扩散成分的扩散处理的面的薄层电阻值，并且确认是否发生了从N型向P型的反转。
结果，在1100℃下的扩散处理及1200℃下的扩散处理中，均发生了从N型向P型的反转。将扩散处理后的薄层电阻值记载于表3中。
表3
由以上结果可知，在杂质扩散成分为硼化合物的情况下，当包含四异氰酸酯基硅烷的扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下时，也可使杂质扩散成分良好地扩散。
〔实施例10～12〕
作为扩散剂组合物的成分，使用以下材料。作为杂质扩散成分(A)，使用亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。作为水解性硅烷化合物(B)，使用甲基三异氰酸酯基硅烷。作为有机溶剂(S)，使用乙酸正丁酯。
以固态成分浓度成为0.43质量％、P/Si的元素比率成为0.45的方式，将上述杂质扩散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有机溶剂(S)均匀混合，然后用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到扩散剂组合物。
通过使用分子筛将混合前的有机溶剂(S)脱水，从而调整扩散剂组合物所含有的水分量，得到实施例10～12的扩散剂组合物。
使用旋涂机，在具有平坦表面的硅衬底(4英寸、P型)的表面上涂布上述扩散剂组合物，然后用正丁醇(进行了与扩散剂组合物中采用的方式相同的脱水)进行冲洗，形成了表4中记载的膜厚的涂布膜。
在形成涂布膜后，按照以下方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
首先，在加热板上烘烤涂布膜。接下来，使用ULVAC公司制的快速热退火装置(MILA-3000、灯退火装置)，在流量为1L/m的氮气氛下，在升温速度为25℃/秒的条件下进行加热，在1000℃或1100℃的扩散温度下，以表4中记载的保持时间进行扩散。扩散结束后，将半导体衬底快速冷却至室温。
在扩散处理后，使用薄层电阻测量仪(Napson RG-200PV)，利用四探针法，求出硅衬底的实施了杂质扩散成分的扩散处理的面的薄层电阻值，并且确认是否发生了从P型向N型的反转。
结果，在1000℃下的扩散处理及1100℃下的扩散处理中，无论保持时间如何，均发生了从P型向N型的反转。将扩散处理后的薄层电阻值记载于表4中。
表4
由以上结果可知，在杂质扩散成分为磷化合物的情况下，当包含甲基三异氰酸酯基硅烷的扩散剂组合物的水分含量为0.05质量％以下时，也可使杂质扩散成分良好地扩散。

Claims (1)

1.一种扩散剂组合物，其是用于向半导体衬底中扩散杂质的扩散剂组合物，其包含杂质扩散成分(A)、和下式(1)表示的可通过水解而生成硅烷醇基的Si化合物(B)，
所述扩散剂组合物中的水分含量为0.05质量％以下，
R4－nSi(NCO)n···(1)
式(1)中，R为烃基，n为整数3或4。
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