JP6672034B2 - 不純物拡散剤組成物、及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素を含む特定の構造の錯体化合物を含む不純物拡散成分と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物とを含む拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成される薄膜により、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法に関する。

トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。

ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。

特開平０６−３１８５５９号公報 国際公開第２０１４／０６４８７３号

しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。

また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。

そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。

また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め均一に塗布でき、それにより半導体基板に良好且つ均一にホウ素を拡散させることができる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる半導体基板の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物において、不純物拡散成分（Ａ）に特定の構造のホウ素を含む錯体化合物を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と
加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
不純物拡散成分（Ａ）が、下式（ａ１）：

（式（ａ１）中、Ｒ^２は、水素原子、及び有機基から選択される基であり、Ｒ^２と、窒素原子との結合は、Ｈ−Ｎ結合又はＣ−Ｎ結合であり、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３は、水素原子、有機基、及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される錯体化合物を含む、拡散剤組成物である。

本発明の第二の態様は、半導体基板上に第一の態様にかかる拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法である。

本発明によれば、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め均一に塗布でき、それにより半導体基板に良好且つ均一にホウ素を拡散させることができる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる半導体基板の製造方法とを提供することができる。

≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含む。
不純物拡散成分（Ａ）は、後述する式（ａ１）で表される錯体化合物を含む。
かかる不純物拡散成分（Ａ）を用いることにより、拡散剤組成物を用いて、半導体基板にホウ素を良好に拡散させることができる。
また、上記のＳｉ化合物（Ｂ）を用いることにより、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、半導体基板表面に拡散剤組成物を均一に塗布できる。これにより、半導体基板にホウ素が均一に拡散される。
り、複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。

〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、元素としてのホウ素を不純物として半導体基板に拡散させる成分である。不純物拡散成分（Ａ）は、下式（ａ１）で表される錯体化合物を含む。

（式（ａ１）中、Ｒ^２は、水素原子、及び有機基から選択される基であり、Ｒ^２と、窒素原子との結合は、Ｈ−Ｎ結合又はＣ−Ｎ結合であり、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３は、水素原子、有機基、及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

Ｒ^２は、水素原子、及び有機基から選択される基である。複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

Ｒ^２が有機基である場合の例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が挙げられる。

Ｒ^２がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。

アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基，ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。

アルキル基が有してもよい置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が有してもよい置換基の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていても、同一であってもよい。

置換基を有するアルキル基の好適な例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基等のアルコキシアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等のヒドロキシアルキル基；２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基、５−メルカプト−ｎ−ペンチル基、及び６−メルカプト−ｎ−ヘキシル基等のメルカプトアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、及び６−シアノ−ｎ−ヘキシル基等のシアノアルキル基；２−アセトキシエチル基、３−アセトキシ−ｎ−プロピル基、４−アセトキシ−ｎ−ブチル基、５−アセトキシ−ｎ−ペンチル基、６−アセトキシ−ｎ−ヘキシル基、２−プロピオニルオキシエチル基、３−プロピオニルキシ−ｎ−プロピル基、４−プロピオニルキシ−ｎ−ブチル基、５−プロピオニルキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−プロピオニルキシ−ｎ−ヘキシル基等のアシルオキシアルキル基；クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、２−クロルエチル基、３−クロル−ｎ−プロピル基、４−クロル−ｎ−ブチル基、５−クロル−ｎ−ペンチル基、６−クロル−ｎ−ヘキシル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

Ｒ^２がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
シクロアルキル基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基が有してもよい置換基の好適な例は、アルキル基と同様である。

Ｒ^２がアリール基である場合、当該アリール基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
アリール基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。

アリール基が有してもよい置換基の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数２〜７の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
アルキル基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていても、同一であってもよい。

Ｒ^２がアシル基である場合、当該アシル基は脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせて含みアシル基であってもよい。
Ｒ^２が脂肪族アシル基である場合、当該脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ^２が芳香族アシル基ある場合、当該芳香族アシル基に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。

Ｒ^２が脂肪族アシル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜７が特に好ましい。
Ｒ^２が芳香族アシル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１１がより好ましい。

脂肪族アシル基の好適な例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、及びｎ−ヘプタノイル基が挙げられる。
芳香族アシル基の好適な例としては、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基が挙げられる。

Ｒ^２が脂肪族アシル基である場合に、当該脂肪族アシル基が有してもよい置換基は、Ｒ^２がアルキル基である場合の置換基と同様である。
Ｒ^２が芳香族アシル基である場合に、当該芳香族アシル基が有してもよい置換基は、Ｒ^２がアリール基である場合の置換基と同様である。
アシル基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていても、同一であってもよい。

Ｒ^２がアラルキル基である場合、当該芳香族アラルキル基に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ^２がアラルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１１がより好ましい。

アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^２がアラルキル基である場合に、当該アラルキル基に含まれる脂肪族基が有してもよい置換基は、Ｒ^２がアルキル基である場合の置換基と同様である。
Ｒ^２がアラルキル基である場合に、当該アラルキル基に含まれる芳香族基が有してもよい置換基は、Ｒ^２がアリール基である場合の置換基と同様である。
アラルキル基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていても、同一であってもよい。

Ｒ^３は、水素原子、有機基、及びハロゲン原子から選択される基である。複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

Ｒ^３が有機基である場合、当該有機基の好適な例はＲ^２と同様である。
Ｒ^３がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

式（ａ１）で表される錯体化合物の中では、全てのＲ^２が、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基である錯体化合物好ましく、全てのＲ^２が無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基である錯体化合物がより好ましい。
また、式（ａ１）で表される錯体化合物の中では、全てのＲ^３が水素原子である錯体化合物が好ましい。
このため、式（ａ１）で表される錯体化合物の中では、全てのＲ^２が、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基であり、且つ全てのＲ^３が水素原子である錯体化合物が特に好ましく、全てのＲ^２が、無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であり、且つ全てのＲ^３が水素原子である錯体化合物が最も好ましい。

不純物拡散成分（Ａ）は、式（ａ１）で表される錯体化合物以外のホウ素化合物を含んでいてもよい。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、三酸化二ホウ素、トリアルキルボラン、及びトリアルキルボレートが挙げられる。
かかるホウ素化合物の好適な具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、及びトリ−ｎ−ブチルホウ素が挙げられる。

不純物拡散成分（Ａ）が、式（ａ１）で表される錯体化合物以外と、式（ａ１）で表される錯体化合物以外のホウ素化合部を含む場合、不純物拡散成分中の式（ａ１）で表される錯体化合物の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）全体を１００モル％とした場合、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、ホウ素の元素としての量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。

〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。

炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。

これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。

イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ^１）_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（ｂ１）
（式（ｂ１）中、Ｒ^１は炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）

式（ｂ１）中のＲ^１としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^１としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。

炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。

炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。

炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。

以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（ｂ１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。

なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。

拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板に拡散させることができる。

〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。

また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。

〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。

それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、拡散剤組成物が得られる。

≪半導体基板の製造方法≫
半導体基板の製造方法は、
前述の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む。
以下、塗布膜を形成する工程を「塗布工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）を、半導体基板へ拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。以下、塗布工程、及び拡散工程について順に説明する。

〔塗布工程〕
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。

（半導体基板）
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。拡散剤組成物に含まれる、不純物拡散成分がホウ素を含有するため、シリコン基板としてはｎ型シリコン基板が好適に使用される。

半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を、例えば３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。

パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。

半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。

（塗布方法）
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板上に塗布される。
拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。

塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、任意の膜厚に適宜設定される。

拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。

リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。

〔拡散工程〕
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。

典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。

通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。

また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。

以上説明した方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、不純物拡散成分の拡散時の半導体基板での欠陥の発生を抑制できるので、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の製造に好適に適用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜８、及び参考例１〕
表１に記載の種類の、不純物拡散成分（（Ａ）成分）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（（Ｂ）成分）とを、拡散剤組成物中の（Ａ）成分の含有量、及び（Ｂ）成分の含有量が表１に記載される量（質量％）となるように、酢酸ｎ−ブチルに溶解させて、各実施例、及び参考例で用いた拡散剤組成物を得た。
なお、表１中、（Ａ）成分について、Ｉは、式（ａ１）で表される錯体化合物に関し、ＩＩは、式（ａ１）で表される錯体化合物以外のホウ素化合物に関する。

表１に記載される（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分は、以下の通りである。
（（Ａ）成分）
Ａ１：トリエチルアミンボラン（式（ａ１）において、３つのＲ^２がエチル基であり、３つのＲ^３が水素原子である錯体化合物）
Ａ２：トリメチルボレート
Ａ３：トリ−ｎ−ブチルボレート
（（Ｂ）成分）
Ｂ１：テトライソシアネートシラン
Ｂ２：メチルトリイソシアネートシラン

平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて各実施例、及び参考例の拡散剤組成部を塗布して、表１に記載の膜厚の塗布膜を形成した。なお、実施例８の拡散剤組成物を用いる場合を除いて、塗布後に酢酸ｎ−ブチルによるリンスを行った。

塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表１に記載の拡散温度、及び拡散時間にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。

不純物拡散成分の拡散処理の結果、いずれの試験後の半導体基板もｎ型からｐ型に反転していた。また、不純物拡散処理が施された基板について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定結果を表１に記す。

表１によれば、トリメチルボレートを不純物拡散成分として含む参考例１の拡散剤組成物を用いる場合でも、良好に不純物を拡散させることができるが、式（ａ１）で表される錯体化合物に該当するトリエチルアミンボランを不純物拡散成分として含む実施例１〜８の拡散剤組成物を用いる場合、さらに良好に不純物を拡散させることができることが分かる。

また、実施例２の塗布膜厚１．２ｎｍでの試験や、実施例８の塗布膜厚１．７ｎｍでの試験から、式（ａ１）で表される錯体化合物に該当するトリエチルアミンボランを不純物拡散成分として含む拡散剤組成物を用いる場合、塗布膜の膜厚が極薄い場合でも、良好に不純物を拡散できることが分かる。

〔実施例９及び１０〕
それぞれ断面形状が矩形である、幅１００ｎｍ高さ１００ｎｍのラインがライン間の間隔６０ｎｍで繰り返し配置されたラインアンドスペース構造をその表面に有するシリコン基板上に、実施例２で用いた拡散剤組成物を塗布して、膜厚３ｎｍの塗布膜を形成した。塗布膜形成後、実施例９では、シリコン基板表面を酢酸ｎ−ブチルでリンスし、実施例１０ではリンスを行わなかった。

塗布膜形成後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察の結果、実施例９及び実施例１０のいずれでも、ほぼ均一な膜厚の塗布膜が形成されていることが分かった。
しかし、リンスを行わなかった実施例１０では、スペースの底部のコーナーで塗布膜の膜厚が厚くなり、底部のコーナーにエッジが観察されなかった。他方、リンスを行った実施例９では、スペースの底部のコーナーにおいてエッジが明確に観察され、スペース部分の表面でも塗布膜の膜厚が均一であることが分かった。つまり、塗布膜形成後にリンスを行うことにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。

Claims (9)

1. 半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
   不純物拡散成分（Ａ）と
   加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と
   モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群より選択される有機溶剤と、を含み、
   前記不純物拡散成分（Ａ）が、下式（ａ１）：
   

   

   （式（ａ１）中、Ｒ^２は、水素原子、及び有機基から選択される基であり、Ｒ^２と、窒素原子との結合は、Ｈ−Ｎ結合又はＣ−Ｎ結合であり、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３は、水素原子、有機基、及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
   で表される錯体化合物を含む、拡散剤組成物。
2. 前記式（ａ１）において、全ての前記Ｒ^２が、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載の拡散剤組成物。
3. 前記式（ａ１）において、全ての前記Ｒ^３が水素原子である、請求項１又は２に記載の拡散剤組成物。
4. 前記Ｓｉ化合物（Ｂ）が、下式（ｂ１）：
   （Ｒ^１）_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（ｂ１）
   （式（ａ１）中、Ｒ^１は炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
   で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物。
5. 半導体基板上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
   前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法。
6. 前記塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下である、請求項５に記載の半導体基板の製造方法。
7. 前記塗布膜の膜厚が０．２〜１０ｎｍである、請求項６に記載の半導体基板の製造方法。
8. 前記半導体基板が、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
9. 前記塗布膜の有機溶剤によるリンスを含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。