CN103299399A - p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

含有从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物和分散介质而构成p型扩散层形成用组合物。通过将该p型扩散层形成用组合物涂布于半导体基板上，实施热扩散处理，从而制造p型扩散层和具有p型扩散层的太阳能电池元件。

Description

p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
对现有的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进光封闭效果，实现高效率化，准备形成了纹理结构的p型硅基板，接着在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩散层。对于该以往的方法，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在表面，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，进行用于将侧面的n型扩散层除去的侧蚀刻。此外，背面的n型扩散层必须转换为p+型扩散层，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层的同时获得了欧姆接触。
但是，由铝糊剂形成的铝层的电导率低，使薄膜电阻降低，因此通常在背面整面形成的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。此外，由于硅与铝的热膨胀率大幅不同，因此在烧成和冷却的过程中，使硅基板中产生大的内部应力，成为结晶粒界的损伤、结晶缺陷增长和翘曲的原因。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的涂布量，使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，从p型硅半导体基板的表面向内部扩散的铝的量变得不足。其结果，不能实现所需的BSF(Back Surface Field)效应(由于p+型扩散层的存在，生成载流子的收集效率提高的效果)，因此产生太阳能电池的特性下降的问题。
与上述关联，例如日本特开2002-539615号公报中，提出了使用硼酸、氧化硼等硼化合物作为扩散源的方法。
此外，日本专利第4347254号说明书中提出了使用氮化硼烧结体作为公报硼扩散材料的方法。此外，在T.Joge等.Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)p5397-5404中提出了使用氮化硼粉末作为硼扩散材料的方法。
发明内容
发明要解决的课题
但是，如果如日本特开2002-539615号公报中记载的方法那样，将硼酸或B2O3用于形成p+型扩散层用的掺杂剂源进行扩散工序，则有时扩散能力不足，无法获得充分的BSF效应。此外，有时硼酸等与硅基板反应，析出结晶性成分，其成为阻抗成分。此外，包含硼酸、B2O3的扩散层形成用溶液有时在保存稳定性上具有问题。
此外，日本专利第4347254号说明书中记载的方法中，必须在1000℃以上的高温下使硼扩散，因此有时在硅基板产生损伤，电池效率降低。此外，由于在过剩地含有氧的气氛中扩散，因此硅基板被氧化，在硅基板表面形成氧化硅SiO2。由于该氧化硅具有从硅基板夺取硼的性质，因此存在硅基板表面的硼浓度降低的问题。此外，在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)p5397-5404中，对于使用氮化硼粉末的方法只不过在形式上进行了记载，使用的氮化硼的粒径、有无分散介质的存在等详细的条件都没有记载，实质上等于没有公开。
本发明鉴于以上的以往的问题而完成，课题在于提供能够抑制热处理时的硅基板的翘曲的发生，同时抑制p型扩散层形成用组合物与基板在高温下的反应，形成低电阻的p型扩散层的p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的方案。
<1>p型扩散层形成用组合物，其含有从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种硼化合物和分散介质。
<2>上述<1>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，以粒子形状含有上述硼化合物，该粒子的体积平均次级粒子粒径(50％D)为10nm～15μm，平均初级粒子粒径为10nm～12μm。
<3>上述<1>或<2>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，以粒子形状含有上述硼化合物，该粒子的平均初级粒子粒径为10nm～5μm。
<4>上述<1>～<3>的任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述分散介质含有有机粘结剂。
<5>上述<1>～<4>的任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述硼化合物为湿式粉碎的产物。
<6>上述<5>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述湿式粉碎使用珠磨机进行。
<7>p型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予上述<1>～<6>的任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；和实施热扩散处理的工序。
<8>太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予上述<1>～<6>的任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；实施热扩散处理，形成p型扩散层的工序；和在形成的p型扩散层上形成电极的工序。
<9>太阳能电池，其具备：采用上述<8>所述的太阳能电池元件的制造方法得到的太阳能电池元件；和在上述太阳能电池元件的电极上配置的极耳线。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制热扩散时的硅基板的翘曲的发生，同时抑制p型扩散层形成用组合物与基板在高温下的反应，形成低电阻的p型扩散层的p型扩散层形成用组合物、p型扩散层的制造方法和太阳能电池元件的制造方法。
附图说明
图1为概念上表示本发明涉及的p型扩散层的制造工序的一例的剖面图。
图2为概念上表示本发明涉及的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。
具体实施方式
本说明书中“工序”的术语，不仅是独立的工序，即使在与其他的工序不能明确地区别的情况下，只要实现该工序的所期的作用，也包含在本用语中。
此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”的前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
此外，本说明书中，提到关于组合物中的各成分的量的内容时，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，意味着组合物中存在的该多种物质的合计量。
<p型扩散层形成用组合物>
本发明的p型扩散层形成用组合物含有从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物、和分散介质，而且考虑涂布性等，根据需要含有其他的添加剂而构成。
如果使用硼酸或B2O3作为硼化合物，则有可能这些与基板的硅反应，形成结晶性的电阻成分。此外，如果使用这些硼化合物，则由于与分散介质反应、吸湿等原因，有可能p型扩散层形成用组合物的保存稳定性下降。但是，通过使用从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物，抑制与基板的反应，能够形成低电阻的p型扩散层。此外，抑制硼化合物的吸湿性、与分散介质的反应性，p型扩散层形成用组合物的保存稳定性提高。
本文中，所谓p型扩散层形成用组合物，是指通过含有硼化合物，涂布于硅基板后使硼化合物中所含的硼向硅基板中热扩散，从而能够形成p型扩散层的材料。
通过使用包含从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物的p型扩散层形成用组合物，能够使p型扩散层形成工序和欧姆接触形成工序分离，用于形成欧姆接触的电极材料的选择范围扩大，同时电极的结构的选择范围也扩大。如果将例如银等低电阻材料用于电极，则能够以薄的膜厚实现低电阻。此外，电极也没有必要整面地形成，可如梳型等的形状那样部分地形成。通过如上所述形成薄膜或梳型形状等部分的形状，也既能够形成p型扩散层，又能抑制硅基板中的内部应力、基板的翘曲的发生。
因此，如果应用本发明的p型扩散层形成用组合物，在以往已广泛采用的方法即印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层的同时获得欧姆接触的方法中产生的硅基板中的内部应力和基板的翘曲的发生得到抑制。
此外，即使如两面受光型、背接触型的太阳能电池那样，不能在硅基板的整面涂布铝糊剂的情况下，本发明的p型扩散层形成用组合物也能够适用于p+型扩散层的形成，能够形成具有所需的形状的p+型扩散层。
(A)硼化合物
对本发明涉及的硼化合物详细说明。
硼化合物包含从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物(以下也称为“特定硼化合物”)，可包含两者。此外，根据需要可进一步包含氮化硼和碳化硼以外的其他的硼化合物。
p型扩散层形成用组合物含有特定硼化合物而构成，由此能够抑制吸湿性、与分散介质的反应性，保存稳定性提高。此外，能够抑制来自硼化合物的与硅的反应生成物的生成，能够形成特性优异的p型扩散层。
进而，通过将特定硼化合物分散在后述的分散介质中，能够形成硼原子的扩散状态更均匀的p型扩散层。
作为氮化硼和碳化硼以外的其他的硼化合物，可列举氧化硼、硼酸、烷基硼酸酯、四烷基硼酸盐、四苯基硼酸盐、硼烷、硼酸和氯化硼等。
其他的硼化合物的含量并无特别限制，相对于特定硼化合物，可以为100质量％以下，优选为30质量％以下。
此外，也能够在特定硼化合物的表面使氧化硼等其他的硼化合物析出而使用。
特定硼化合物优选以粒子形状在p型扩散层形成用组合物中含有。作为特定硼化合物的粒子形状，可列举近球状、扁平状、块状、板状和鳞片状等，从制成p型扩散层形成用组合物时的对基板的涂布性、均匀扩散性方面出发，优选为近球状、扁平状或板状。
特定硼化合物粒子的平均初级粒子粒径优选为10nm～15μm，更优选为10nm～12μm，进一步优选为10nm～5μm，进一步优选为50nm～5μm。本发明中，所谓“初级粒子”，表示能够单独存在的最小粒子，所谓“平均初级粒子粒径”，意味着用扫描型电子显微镜观察的初级粒子的长径的平均值。所谓“初级粒子的长径”，对于球状粒子，意味着初级粒子的最大直径，对于六角板状或圆板状粒子，意味着各自从厚度方向观察的粒子的投影像中的最大直径或最大对角线长。
具体地，“平均初级粒子粒径”通过采用上述方法测定300个以上的初级粒子的长径，按照其个数进行平均而算出。
如果平均初级粒子粒径为15μm以下，扩散性能和扩散的均匀性进一步提高。
特定硼化合物粒子的体积平均次级粒子粒径(50％D)优选为15μm以下，更优选为12μm以下。通过使其为15μm以下，能够使其在硅基板表面均匀地分散，更容易均匀地使硼扩散到硅基板中。
对下限并无特别限制，优选为10nm以上，更优选为50nm以上。通过使其为10nm以上，能够使在分散介质中的分散变得容易。
特定硼化合物粒子的体积平均次级粒子粒径(50％D)，从p型扩散层的形成性和分散稳定性的观点出发，优选为10nm以上15μm以下，更优选为50nm以上12μm以下。
本文中，所谓50％D，是指中值粒径，能够采用激光散射衍射法粒度分布测定装置等测定。
本发明中的特定硼化合物粒子，从扩散性能、扩散的均匀性和分散稳定性的观点出发，优选体积平均次级粒子粒径(50％D)为10nm～15μm，平均初级粒子粒径为10nm～12μm，更优选体积平均次级粒子粒径(50％D)为50nm～12μm，平均初级粒子粒径为10nm～5μm。
对使特定硼化合物的平均初级粒子粒径和体积平均次级粒子粒径为上述范围的方法并无特别限制。优选例如实施粉碎处理。通过实施粉碎处理，能够使平均初级粒子粒径变小。作为粉碎方法，可列举干式粉碎法和湿式粉碎法，优选为湿式粉碎法。
作为干式粉碎法，可采用例如喷磨机、振动磨、球磨机等。
此外，作为湿式粉碎法，能够使用珠磨机、球磨机等，优选使用珠磨机。
作为用于湿式粉碎法的溶剂，并无特别限制。能够使用例如水、有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～3的脂肪族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯等酯类等。
用于粉碎处理的、粉碎容器、珠粒、球等的材质，优选选择对掺杂剂特性的影响小的材质。具体地，能够使用尼龙、氧化铝、部分稳定化氧化锆等。
氮化硼的晶形可以是六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶(rhombohedral)的任一种，从能够容易地控制粒径出发，优选六方晶。
对氮化硼的调制方法并无特别限制，能够采用通常的方法调制。例如，能够例示在氮气流中将硼粉末加热到1500℃以上的方法；使熔解的无水硼酸和氮或氨在磷酸钙存在下反应的方法；使硼酸、硼化碱金属与尿素、胍、蜜胺等有机氮化合物在高温的氮-氨气氛中反应的方法；使熔解硼酸钠与氯化铵在氨气氛中反应的方法；使三氯化硼与氨在高温下反应的方法等，但上述以外的制造方法当然也没有问题。上述制造方法中，从能够得到高纯度的氮化硼出发，优选采用使三氯化硼与氨在高温下反应的方法。
碳化硼的晶形可以是六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶(rhombohedral)的任一种，从能够容易地控制粒径出发，优选六方晶。
碳化硼的调制方法并无特别限制，能够采用通常的方法调制。例如，能够列举将B2O3和碳的混合物在电炉中强烈加热到2800℃左右而制作的方法；将硼酸、氧化硼或它们的混合物使用镁、钙或它们的混合物以及碳或碳源物质进行还原碳化(2B2O3+C+6Mg→B4C+6MgO)的方法等。当然，上述以外的制造方法也没有任何问题。上述制造方法中，从能够得到高纯度的碳化硼出发，优选采用将B2O3和碳的混合物在电炉中强烈加热到2800℃左右而制作的方法。
p型扩散层形成用组合物中的特定硼化合物的含有比率，考虑涂布性、硼的扩散性等而决定。一般地，p型扩散层形成用组合物中的特定硼化合物的含有比率优选为0.1质量％以上90质量％以下，更优选为1质量％以上70质量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下，进一步优选为8质量％以上40质量％以下，特别优选为10质量％以上30质量％以下。
如果为0.1质量％以上，倾向于获得充分的硼扩散能力，基板的低电阻化变得容易，如果为90质量％以下，有将p型扩散层形成用组合物均匀地涂布变得容易的趋势。
上述p型扩散层形成用组合物可含有含硅物质的至少1种。对于含硅物质，作为含硅物质，能够例示硅氧化物、有机硅树脂、硅的醇盐等。其中，从化学稳定性的方面出发，优选为硅氧化物，更优选为SiO2。
硅氧化物一般由SiOx表示。x的范围优选为例如1≤x≤2，更优选为x＝2。作为硅氧化物的SiO2可以为结晶状的SiO2，也可为非晶(无定形)的SiO2，还可以是含SiO2的玻璃粉末。
p型扩散层形成用组合物包含含硅物质的情况下，优选将含硅物质物理上混合，调制p型扩散层形成用组合物。
(B)分散介质
本发明的p型扩散层形成用组合物，其特征在于包含分散介质。通过包含分散介质而构成，能够生产率更高地以所需的形状形成均匀性高的p型扩散层。
所谓分散介质，是组合物中使上述硼化合物分散的介质。具体地，分散介质至少包含溶剂、水，根据需要包含有机粘结剂而构成。
作为溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮等酮系溶剂；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基正丙基醚、二甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇甲基正己基醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基正丁基醚、三甘醇二正丁醚、三甘醇甲基正己基醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四二甘醇甲基乙基醚、四甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丁醚、四甘醇甲基正己基醚、四甘醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇甲基乙基醚、一缩二丙二醇甲基正丁基醚、一缩二丙二醇二正丙醚、一缩二丙二醇二正丁醚、一缩二丙二醇甲基正己基醚、二缩三丙二醇二甲醚、二缩三丙二醇二乙醚、二缩三丙二醇甲基乙基醚、二缩三丙二醇甲基正丁基醚、二缩三丙二醇二正丁基醚、二缩三丙二醇甲基正己基醚、三缩四丙二醇二甲醚、三缩四丙二醇二乙醚、三缩四丙二醇甲基乙基醚、三缩四丙二醇甲基正丁基醚、一缩二丙二醇二正丁醚、三缩四丙二醇甲基正己基醚、三缩四丙二醇二正丁醚等醚系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二甘醇甲基醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、一缩二丙二醇甲基醚醋酸酯、一缩二丙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基酯乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单甲醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-松油醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜烯系溶剂；水。这些可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
形成p型扩散层形成用组合物的情形下，从在基板上的涂布性的观点出发，优选α-松油醇、二甘醇单正丁醚、醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
p型扩散层形成用组合物中的溶剂的含量并无特别限制，可考虑作为组合物的所需的粘度来适当地调整。例如，在p型扩散层形成用组合物中能够为10～95质量％，优选为50～90质量％。
上述p型扩散层形成用组合物优选包含有机粘结剂的至少1种。有机粘结剂例如用于使特定硼化合物粒子粘结。
作为有机粘结剂，可列举聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯酰胺类、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉和淀粉衍生物、褐藻酸钠类、黄原胶和黄原胶衍生物、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖和硬葡聚糖衍生物、黄芪胶和黄芪胶衍生物、糊精和糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂和这些的共聚物等，可从这些中适当选择。这些可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
这些中，优选包含从乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚醋酸乙烯酯中选择的至少1种，更优选包含从乙基纤维素、聚乙烯醇、羟乙基纤维素中选择的至少1种。
有机粘结剂的分子量并无特别限制，可考虑作为组合物的所需的粘度来适当地调整。例如，能够使重均分子量为1万～50万，优选为5万～30万。
p型扩散层形成用组合物中的有机粘结剂的含量并无特别限制，可考虑作为组合物的所需的粘度来适当地调整。例如，在p型扩散层形成用组合物中，能够为0.5～10质量％，优选为2～8质量％。
p型扩散层形成用组合物中的分散介质的构成和含有比率，考虑涂布性、硼浓度而决定。
本发明中的分散介质，优选在p型扩散层形成用组合物中包含10～95质量％的从α-松油醇、二甘醇单正丁醚和二甘醇单正丁醚醋酸酯中选择的溶剂，在p型扩散层形成用组合物中包含0.5～10质量％的从乙基纤维素、聚乙烯醇中选择的有机粘结剂而构成，更优选地，包含10～95质量％的从α-松油醇和二甘醇单正丁醚中选择的溶剂，在p型扩散层形成用组合物中包含0.5～10质量％的从乙基纤维素、聚乙烯醇中选择的有机粘结剂而构成。
p型扩散层形成用组合物的粘度并无特别限制，可考虑作为组合物的所需的粘度来适当地调整。例如，p型扩散层形成用组合物中的粘度在25℃下可为10mPa·s～10000Pa·s，优选为1Pa·s～1000Pa·s。
上述p型扩散层形成用组合物，除了上述特定硼化合物和分散介质以外，作为其他的成分，可包含含硅物质、氧化促进剂、增稠剂、湿润剂、各种添加剂。作为其他的成分，具体地，可列举表面活性剂、无机粉末、有机硼化合物、有机铝化合物、含硅原子的树脂、触变剂等。
作为表面活性剂，可列举非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。其中，从带入半导体器件的碱金属、重金属等杂质更少的观点出发，优选非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂。此外，作为非离子系表面活性剂，可例示硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、烃系表面活性剂，从扩散等的过热时迅速地被烧成的观点出发，优选烃系表面活性剂。
作为烃系表面活性剂，可例示环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物、炔属二醇化合物等，从使半导体器件的电阻值的偏差进一步减小出发，更优选炔属二醇化合物。
无机粉末能够作为填料发挥功能，可例示氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、碳化硅等。
对于有机硼化合物而言，作为有机硼聚合物，只要是在分子中包含10个以上硼原子的有机硼聚合物即可，对分子结构并无特别制约。
上述p型扩散层形成用组合物可含有具有将硼化合物还原的可能性的添加剂。可列举例如聚乙二醇和聚丙二醇等聚亚烷基二醇及其末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类或其衍生物；蔗糖、麦芽糖等二糖类或其衍生物；以及多糖类或其衍生物等。这些添加剂中，优选聚亚烷基二醇，更优选聚丙二醇。
通过加入将硼化合物还原的添加剂，有时硼向硅基板的扩散变得容易。
此外，上述p型扩散层形成用组合物可包含含有固体成分的触变剂。由此能够容易地控制触变性，能够构成具有对印刷适当的粘度的丝网印刷用的糊剂组合物。进而，通过控制触变性，能够抑制印刷时的糊剂从印刷图案的洇渗、流挂。
<p型扩散层和太阳能电池元件的制造方法>
接下来，对本发明的p型扩散层和太阳能电池元件的制造方法进行说明。以下对使用了p型硅基板的方法进行记载，但对使用了n型硅基板的方法也同样地能够适用。
首先，向作为p型半导体基板的硅基板赋予碱溶液，将损伤层除去，通过蚀刻得到纹理结构。
详细地，用20质量％苛性钠将从硅锭切割时产生的硅表面的损伤层除去。接下来，用1质量％苛性钠和10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构。对于太阳能电池元件，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进光封闭效果，实现高效率化。
接下来，在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，在硅基板的表面均匀地形成n型扩散层。此时，对于使用了三氯氧磷气氛的方法，磷的扩散也到达侧面和背面，n型扩散层不仅在表面而且在侧面、背面也形成。因此，为了除去侧面的n型扩散层，实施侧蚀刻。
然后，在硅基板的背面即不是受光面的面的n型扩散层上，涂布上述p型扩散层形成用组合物。本发明中，对涂布方法并无限制。例如，有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊式涂布机法、喷墨法等。
作为上述p型扩散层形成用组合物的涂布量，并无特别限制。例如，作为特定硼化合物量，能够为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。
再有，根据p型扩散层形成用组合物的组成，有时在涂布后需要用于使组合物中含有的溶剂等挥发的干燥工序。这种情形下，在80℃～300℃左右的温度下，使用热板的情况下干燥1分钟～10分钟，使用干燥机等的情况下干燥10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于p型扩散层形成用组合物的溶剂组成，在本发明中并不特别限定于上述条件。
将涂布了上述p型扩散层形成用组合物的硅基板，在含氧的气氛下或使含氧的气体流过的同时(例如使大气流过的同时)，例如，在300℃～800℃、优选400℃～700℃下热处理。通过该热处理，能够将大部分的分散介质除去，能够形成更良好的特性的p型扩散层。
热处理时间并无特别限制，可根据p型扩散层形成用组合物的构成等适当地选择。例如，可为1分钟～30分钟。
接下来，将涂布了上述p型扩散层形成用组合物的硅基板，例如，在600℃～1250℃、优选800℃～1050℃下进行热扩散处理。通过该热扩散处理，硼向硅基板中扩散，形成p+型扩散层。对于热扩散处理，能够适用公知的连续炉、间歇炉等。热扩散气氛优选氧的比例小于5体积％。
如果热扩散处理温度为600℃以上，则硼的扩散充分地进行，获得充分的BSF效应。此外，如果为1250℃以下，则能够抑制硅基板劣化。
此外，对热扩散处理时间并无特别限制，可根据p型扩散层形成用组合物的构成等适当选择。例如，可为1分钟～60分钟。
再有，形成p+型扩散层的热处理也能够采用短时间热处理(RTP)技术实施。
热扩散处理后，在p型扩散层上的表面形成玻璃层等的情况下，通过蚀刻将该玻璃层等除去。作为蚀刻，能够应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等公知的方法。通过蚀刻将玻璃层等除去后，为了将过剩的硼化合物等除去，优选进行超声波洗净等。
此外，对于现有的制造方法，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层的同时，获得了欧姆接触。但是，由铝糊剂形成的铝层的电导率低，为了降低薄膜电阻，通常在背面整面形成的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。此外，由于硅与铝的热膨胀率的差异大，有时在烧成和冷却的过程中，使硅基板中产生大的内部应力，成为翘曲的原因。
该内部应力对硅结晶的结晶粒界产生损伤，存在电力损失增大的课题。此外，翘曲在模块化工序中的太阳能电池元件的搬运、与称为极耳线的铜线的连接中，容易使元件破损。近年来，从提高切割加工技术出发，硅基板的厚度不断薄型化，元件更倾向于容易断裂。
但是，根据本发明的制造方法，利用上述本发明的p型扩散层形成用组合物将n型扩散层转换为p+型扩散层后，另外在该p+型扩散层上设置电极。因此，用于背面的电极的材料并不限定于铝，能够应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的电极的厚度也能够与以往相比更薄地形成，而且也不需要整面地形成。因此，能够使烧成和冷却的过程中发生的硅基板中的内部应力和翘曲减轻。
在上述形成的表面的n型扩散层上形成防反射膜。防反射膜通过应用公知的技术而形成。例如，防反射膜为硅氮化膜的情形下，采用以SiH4和NH3的混合气体作为原料的等离子体CVD法形成。此时，氢向结晶中扩散，不参与硅原子的结合的轨道即悬键与氢结合，使缺陷非活性化(氢钝化)。
更具体地，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0，反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)，成膜时的温度为300℃～550℃，用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
在表面(受光面)的防反射膜上，采用丝网印刷法将表面电极用金属糊剂印刷涂布干燥，形成表面电极用金属糊剂层。表面电极用金属糊剂以金属粒子和玻璃粒子作为必要成分，根据需要含有有机粘结剂、其他的添加剂等。
接下来，在上述背面的p+型扩散层上也形成背面电极用金属糊剂层。如前所述，本发明中，对背面电极的材质、形成方法并无特别限定。例如，可涂布包含铝、银或铜等金属的背面电极用金属糊剂，使其干燥，形成背面电极用金属糊剂层。此时，在背面，为了模块化工序中的元件间的连接，可在一部分设置银电极形成用银糊剂层。
将上述表面和背面的电极用金属糊剂层烧成，完成太阳能电池元件。如果在600℃～900℃的范围烧成数秒～数分钟，在表面侧，利用电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子，作为绝缘膜的防反射膜熔融，而且硅表面也一部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板形成接触部，凝固。由此，使形成的表面电极与硅基板导通。这称为烧通(フアイヤ一スル一)。
对表面电极的形状进行说明。表面电极由母线电极和与该母线电极交差的指状电极构成。
这样的表面电极，例如，能够采用上述的电极用金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热的电极材料的蒸镀等手段形成。由母线电极和指状电极构成的表面电极一般被作为受光面侧的电极使用，这是公知的，能够应用受光面侧的母线电极和指状电极的公知的形成手段。
再有，在上述的p型扩散层和太阳能电池元件的制造方法中，为了在p型硅基板形成n型扩散层时，使用了三氯氧磷(POCl3)、氮和氧的混合气体，但也可使用n型扩散层形成用组合物形成n型层。在n型扩散层形成用组合物中含有P(磷)、Sb(锑)等第15族的元素作为施主元素。
将n型扩散层形成用组合物用于n型扩散层的形成的方法中，首先，在作为p型硅基板的表面的受光面涂布n型扩散层形成用组合物。另一方面，在背面涂布本发明的p型扩散层形成用组合物。然后，在600℃～1200℃下热扩散处理。通过该热扩散处理，在表面，施主元素向p型硅基板中扩散，形成n型扩散层，在背面，磷(受主元素)扩散，形成p+型扩散层。该工序以外，采用与上述方法同样的工序，制作太阳能电池元件。
接下来，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1例示制造p型扩散层的工序图的一例。不过，该工序图对本发明的使用方法无任何限制。
在p型硅基板1的表面上，涂布p型扩散层形成用组合物，形成p型扩散层形成用组合物层，对其进行热扩散处理，从而在p型硅基板1的表面附近形成p+型扩散层3。如图1(a)中所示，在p型硅体基板1的表面附近形成p+型扩散层3，在p+型扩散层3上，作为p型扩散层形成用组合物的热处理物层2，形成例如玻璃层。
接下来，通过蚀刻等将在p+型扩散层3上形成的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2除去。如图1(b)中所示，将图1(a)中的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2蚀刻除去，得到在表面附近形成了p+型扩散层3的p型硅基板1。
在形成了p+型扩散层的p型硅基板1的p+型扩散层3上，涂布电极形成用糊剂，进行热处理，从而如图1(c)中所示那样，在p+型扩散层3上形成电极4。
图2说明选择性地同时形成n型扩散层和p+型扩散层的工序图。通过在受光面的相反侧选择性地形成n型扩散层和p+型扩散层，能够构成所谓的背接触型的太阳能电池元件。
通过在p型硅基板1的表面分别部分地涂布p型扩散层形成用组合物和n型扩散层形成用组合物，对其进行热扩散处理，从而能够分别在特定的区域形成p+型扩散层3和n型扩散层6。糊剂的涂布能够采用喷墨、图案印刷法。
由此，如图2(a)中所示，在p型硅基板1的p+型扩散层3上形成p型扩散层形成用组合物的热处理物层2，在n型扩散层6上形成n型扩散层形成用组合物的热处理物层5。
接下来，通过蚀刻等除去在p+型扩散层3上形成的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2和在n型扩散层6上形成的n型扩散层形成用组合物的热处理物层5。
由此，如图2(b)中所示，将图2(a)中的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2和n型扩散层形成用组合物的热处理物层5蚀刻除去，得到在表面附近选择性地形成了p+型扩散层3和n型扩散层6的p型硅基板1。
接下来，采用常规方法在p型硅基板1上形成反射膜或表面保护膜7。此时，如图2(c1)中所示，可以以使p+型扩散层3和n型扩散层6在表面露出的方式部分地形成反射膜或表面保护膜7。
此外，如图2(c2)中所示，可在p型硅基板1的整面形成反射膜或表面保护膜7。
接下来，通过在p+型扩散层3和n型扩散层6上选择性地涂布电极糊剂，进行热处理，从而如图2(d)中所示，能够在p+型扩散层3和n型扩散层6上分别形成电极4和电极8。
应予说明，如图2(c2)中所示在p型硅基板1的整面形成了反射膜或表面保护膜的情形下，作为电极糊剂，通过使用包含具有烧通性的玻璃粉末的电极糊剂，从而如图2(d)中所示，能够在p+型扩散层3和n型扩散层6上分别形成电极4和电极8。
在采用包括图2中所示的制造工序的制造方法制造的太阳能电池元件中，由于在受光面不存在电极，因此能够有效地取得太阳光。
在上述的实施方式中，对使用了p型硅基板的情形进行了说明，但使用n型硅基板也同样地能够制造太阳能电池元件。
<太阳能电池>
本发明的太阳能电池，包含上述太阳能电池元件的至少1个，在太阳能电池元件的电极上配置极耳线而构成。太阳能电池，进而根据需要，可通过极耳线将多个太阳能电池元件连接，进而用密封材料密封而构成。
作为上述极耳线和密封材料，并无特别限制，能够从本领域中通常使用的那些中适当地选择。
再有，太阳能电池元件意味着具有形成了pn结的半导体基板和在半导体基板上配置的电极。此外，所谓太阳能电池，意味着在太阳能电池元件的电极上配置极耳线，根据需要将多个太阳能电池元件通过极耳线连接而构成，用密封树脂等密封的状态的产品。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要无特别说明，药品全部使用了试剂。此外，“％”只要无特别说明，意味着“质量％”。
<实施例1>
(p型扩散层形成用组合物的调制)
调制包含6.0质量％的乙基纤维素(有机粘结剂、日进化成制Ethocel)的松油醇(分散介质(B)、日本TERPENE化学)溶液。将该溶液8g和六方晶的氮化硼(硼化合物(A)、和光纯药工业制、试剂特级、体积平均次级粒子粒径：11.7μm、平均初级粒子粒径：11μm)2g用自动乳钵混炼装置混合，调制p型扩散层形成用组合物(以下也简称为“糊剂”)。
氮化硼的体积平均粒径采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
此外，采用东京计器制E型粘度计测定糊剂的粘度。25℃、0.5rpm下的粘度为61Pa·s，5rpm下的粘度为37Pa·s。
(热扩散和蚀刻工序)
在切割的n型硅基板(以下也称为“n型切割硅基板”)表面上，将得到的糊剂采用丝网印刷涂布，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，在以5L/分钟使空气流动的600℃的环状炉中进行了热处理1分钟。接下来，在以5L/分钟使氮气流动的950℃的隧道炉中进行了热扩散处理20分钟。冷却后，对n型硅基板用流水水洗，为了将在n型硅基板表面上形成的玻璃层除去，将基板在2.5质量％HF水溶液中浸渍5分钟，接下来，进行流水洗净、超声波洗净、干燥，得到了形成了p型扩散层的n型硅基板。
在得到的形成了p型扩散层的n型硅基板中没有发生翘曲。
[评价]
(薄膜电阻的测定)
使用三菱化学(株)制Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计，采用四探针法测定形成了p型扩散层的n型切割硅基板的表面的薄膜电阻。
涂布了p型扩散层形成用组合物的部分为120Ω/□，B(硼)扩散，形成了p型扩散层。非涂布部的薄膜电阻为950Ω/□。
(基板的XRD图案的测定)
测定形成了p型扩散层的n型切割硅基板的XRD图案，结果没有观察到来自硅基板以外的峰。
<实施例2>
实施例1中，除了代替氮化硼而使用了碳化硼(H.C.Starck制、体积平均次级粒子粒径：0.5μm、平均初级粒子粒径：0.5μm)以外，同样地调制p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样操作得到了形成了p型扩散层的n型硅基板。
对于得到的糊剂的粘度，25℃、0.5rpm下的粘度为50Pa·s，5rpm下的粘度为39Pa·s。
此外，涂布了p型扩散层形成用组合物的部分的薄膜电阻为55Ω/□，B(硼)扩散，形成了p型扩散层。非涂布部的薄膜电阻为805Ω/□。测定形成了p型扩散层的硅基板的XRD图案，结果没有观察到来自硅基板以外的峰。
此外，在得到的形成了p型扩散层的n型硅基板没有发生翘曲。
<实施例3>
使用Fritsch制行星型球磨机，使用直径1mm和3mm的氧化钇稳定化氧化锆珠粒各30g，在45ml的氧化锆容器中装入氮化硼1g和超纯水4g，以600rpm粉碎了30分钟。得到的氮化硼粉碎物的体积平均次级粒子粒径为6.3μm，平均初级粒子粒径为2μm。使用了该氮化硼粉碎物以外同样操作，调制p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样操作，得到了形成了p型扩散层的n型硅基板。
对于得到的糊剂的粘度，25℃、0.5rpm下的粘度为78Pa·s，5rpm下的粘度为48Pa·s。
此外，涂布了p型扩散层形成用组合物的部分的薄膜电阻为45Ω/□，B(硼)扩散，形成了p型扩散层。非涂布部的薄膜电阻为610Ω/□。测定形成了p型扩散层的硅基板的XRD图案，结果没有观察到来自硅基板以外的峰。
此外，在得到的形成了p型扩散层的n型硅基板没有发生翘曲。
<实施例4>
使用Fritsch制行星型球磨机，使用直径1mm和3mm的氧化钇稳定化氧化锆珠粒各30g，在45ml的氧化锆容器中装入氮化硼4g和超纯水16g，以600rpm粉碎处理30分钟。得到的氮化硼粉碎物的体积平均次级粒子粒径为9.4μm，平均初级粒子粒径为4μm。使用了该氮化硼粉碎物以外同样操作，调制p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样操作，得到了形成了p型扩散层的n型硅基板。
对于得到的糊剂的粘度，25℃、0.5rpm下的粘度为73Pa·s，5rpm下的粘度为41Pa·s。
涂布了p型扩散层形成用组合物的部分的薄膜电阻为65Ω/□，B(硼)扩散，形成了p型扩散层。非涂布部的薄膜电阻为670Ω/□。测定形成了p型扩散层的硅基板的XRD图案，结果没有观察到来自硅基板以外的峰。
此外，在得到的形成了p型扩散层的n型硅基板没有发生翘曲。
<比较例1>
除了代替氮化硼而使用了氧化硼(B2O3、高纯度化学制)以外，与实施例1同样操作，调制p型扩散层形成用组合物，将其涂布于n型硅基板，同样地热处理。
涂布了包含氧化硼的p型扩散层形成用组合物的部分在采用氢氟酸的蚀刻、水洗后，也残存黑色的析出物，电阻为1000Ω/□以上。
进而，测定n型切割硅基板的XRD图案，观察到了与来自硅基板以外的结晶化物对应的峰。进而，在蚀刻处理后也观察到氧化硼和硅基板的反应物。
由以上可知，通过使用含有氮化硼或碳化硼的p型扩散层形成用组合物，能够抑制硅基板与硼化合物的反应，此外，能够抑制硅基板的翘曲。
对于日本申请2011-005333号的公开内容，通过引用将其全体并入本说明书中。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请和技术标准，将各个文献、专利申请和技术标准通过引用并入，与具体地并且分别记载的情形同程度地，通过引用并入本说明书中。
附图标记
1 p型硅基板
2、5 热处理物层
3 p+型扩散层
4、8 电极
6 n型扩散层
7 反射膜或表面保护膜

Claims (9)

1.一种p型扩散层形成用组合物，其含有从氮化硼和碳化硼中选择的至少1种的硼化合物和分散介质。
2.如权利要求1所述的p型扩散层形成用组合物，其中，以粒子形状含有所述硼化合物，该粒子的体积平均次级粒子粒径(50％D)为10nm～15μm，平均初级粒子粒径为10nm～12μm。
3.如权利要求1或2所述的p型扩散层形成用组合物，其中，以粒子形状含有所述硼化合物，该粒子的平均初级粒子粒径为10nm～5μm。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质含有有机粘结剂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述硼化合物为湿式粉碎的产物。
6.如权利要求5所述的p型扩散层形成用组合物，其中，使用珠磨机进行所述湿式粉碎。
7.一种p型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予权利要求1～6中的任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；和实施热扩散处理的工序。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予权利要求1～6中的任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；实施热扩散处理，形成p型扩散层的工序；和在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
9.一种太阳能电池，其具备：采用权利要求8所述的太阳能电池元件的制造方法得到的太阳能电池元件，和在所述太阳能电池元件的电极上配置的极耳线。
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