CN102598291A - 太阳能电池单元的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于降低太阳能电池单元的制造工序中的内部应力的产生，并由此降低结晶缺陷、再结合损失。一种太阳能电池单元的制造方法，其为具有pn结的太阳能电池单元的制造方法，包括：在半导体基板上涂布包含成为受主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成p型层的工序；和/或在半导体基板上涂布包含成为施主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成n型层的工序。

Description

太阳能电池单元的制造方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池单元的制造方法，进一步详细来说，涉及一种可以降低由作为半导体基板的多晶硅中内部存在的结晶缺陷或晶界中的电子-空穴再结合所引起的光电转换损失、多晶硅太阳能电池单元的内部应力及由此产生的电池的弯曲，提高电池-模块制造工序中的成品率的技术。

背景技术

使用图4对以往的多晶硅太阳能电池单元的制造工序进行说明。在图4(1)中，在掺杂硼的p型半导体基板10中，用20％苛性钠除去在从铸锭上切片时产生的硅表面的损伤层。然后利用1％苛性钠和10％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成绒面结构。太阳能电池单元通过在受光面(表面)侧形成绒面结构，从而促进陷光效果，实现高效率化。在图4(2)中，接着，涂布包含P₂O₅的液体，800～900℃下处理数十分钟，或者在三氯氧化磷(POCl₃)、氮、氧的混合气体气氛中，在800～900℃下处理数十分钟，同样地形成n型层22。此时，在使用三氯氧化磷气氛的方法中，磷的扩散还涉及侧面以及背面，n型层不仅在表面，还在侧面、背面形成。因此，在图4(3)中，为了除去侧面的n型层，实施侧蚀。进而，在图4(4)中，在n型层表面上形成同样的厚度的由氮化硅膜构成的防反射膜16。

例如氮化硅膜是通过以SiH₄和NH₃的混合气体为原料的等离子体CVD法而形成。此时，氢扩散于结晶中，未参与硅原子键的轨道、即悬键和氢进行键合，使结晶缺陷失活。将这样用于修正结晶缺陷的操作称作氢钝化，例如在专利文献1中有其的记载。另外，关于缺陷的失活，也提出使用了氢化非晶硅的方法，在专利文献2中有其的记载。

然后，在图4(5)中，用丝网印刷法涂布表面电极用银糊剂并使其干燥，形成表面电极18。此时，表面电极18形成在防反射膜上。然后，在背面侧也和表面侧同样地印刷涂布背面用铝糊剂并使其干燥，形成背面电极20。此时，为了模块工序中的单电池间的连接，背面中一部分也设置银电极形成用银糊剂。进而，在图4(6)中，对电极进行烧成制作完成太阳能电池单元。在600～900℃的温度范围内，烧成数分钟时，在表面侧，由于银糊剂中所含的玻璃材料而熔融作为绝缘膜的防反射膜和硅的一部分，使得银与硅可以欧姆接触。该情况被称为烧穿。另一方面，在背面侧，在如上所述背面也为n型层的位置，铝糊剂中的铝与背面侧的硅进行反应而形成p型层，形成改善发电能力的BSF(Back Surface Field)层。

如上所述，在形成n型层时，特别是在使用三氯氧化磷的气相反应中，不仅在原本需要n型层的单面(通常受光面＝表面)，而且在另一面(非受光面＝背面)或侧面上也形成n型层。因此，为了作为元件具有pn结的结构，必须进行侧面蚀刻，以及在非受光面中将n型层再转化为p型层。在上述情况下，在以往的多晶硅太阳能电池单元的制造工序中，在背面涂布作为IIIA族元素的铝的糊剂并进行烧成，将n型层再次转化为p型层。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-136926号公报

专利文献2：日本特开2008-251726号公报

发明内容

发明要解决的课题

在上述的多晶硅太阳能电池单元的制造工序中，成为基板的多晶硅包含许多来自晶界的结晶缺陷。这些结晶缺陷作为由太阳光等光照射产生的电子以及空穴的载体的再结合中心，成为电力损失的原因。特别是在多晶硅太阳能电池单元的制造工序中，在背面上印刷铝糊剂，将其烧成，使n型层变为p型层，同时得到欧姆接触。但是，由于铝糊剂的导电率低，因此必须降低片电阻，通常在背面整面对铝层进行烧成后，必须形成10～20μm左右的厚度。进而，由于硅和铝的热膨胀率大不相同，在烧成以及冷却的过程中，在硅基板中产生较大的内部应力，成为弯曲的原因。

该内部应力以及弯曲在单元本身的特性中或在之后的模块制造工序中均不理想。即，由于该应力对多结晶的晶界造成损伤，使所述再结合中心增长，增大电力损失。另外，在模块工序中的单元的搬运及与被称为极耳线(日语：タブ線)的铜线的连接中，弯曲容易使单元破损。最近，由于切片技术的提高，多晶硅基板的厚度薄达170μm，进而在不久的将来会变得更薄型化，有比现有更容易破裂的趋势。

为了减少这样的内部应力，通常认为避免使用背面的铝糊剂，但是在以往的制造工序中，如上所述为了将n型层再转化为p型层，保持单元的特性，难于避免使用铝糊剂。

另外，在上述的多晶硅太阳能电池单元的制造工序中，由于在进行了用于补偿结晶缺陷的氢钝化后进行产生应力的背面电极的印刷及烧成，此时产生的应力会再次增加结晶缺陷。

另外，在上述的多晶硅太阳能电池单元的制造工序中，在形成防反射膜的同时进行用于弥补结晶缺陷的氢钝化处理。因此，氢钝化处理仅在表面有效，在结晶内部(称为本体(bulk))或背面，结晶缺陷未被处理，依然为再结合中心的状态。

本发明是鉴于以上的现有的问题点而完成的，课题在于实现以下目的。

本发明的目的在于提供一种太阳能电池单元的制造方法，其尤其可降低在使用了多晶硅基板的太阳能电池单元的制造工序中的内部应力的产生，并可降低由其导致的结晶缺陷、再结合损失。另外，同时也降低由内部应力引起的弯曲，降低单元以及模块制造工序中的单元的破损，提高成品率。

解决课题的手段

解决所述课题的手段如下所述。

(1)一种太阳能电池单元的制造方法，其为具有pn结的太阳能电池单元的制造方法，包括：

在半导体基板上涂布包含成为受主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成p型层的工序；和/或

在半导体基板上涂布包含成为施主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成n型层的工序。

(2)根据上述(1)所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包含：在形成所述p型层之后，在该p型层上形成厚度为1～5μm的整面状的电极层的工序。

(3)根据上述(2)所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，以所述电极层的片电阻为1×10^-4Ω/□以下的方式进行设定。

(4)根据上述(1)所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包含：在形成所述p型层之后，在该p型层上形成非整面状的电极层的工序。

(5)根据上述(4)所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述非整面状的电极为由母线电极以及与该母线电极交叉的指状电极构成的电极。

(6)根据上述(4)所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述非整面状的电极为网眼状的电极。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述半导体基板由多晶硅形成。

发明效果

根据本发明，为了将现有技术中的n型层再转化为p型层、形成背面p型层，而使用包含硼等IIIA族元素的扩散涂布液，因此不需要作为背面电极使用铝。因而，可以使用电导率较高的电极材料，因此，可以减薄背面电极厚度。进而，背面电极也不需要是具有一样的厚度的整面状，只要使用导电性较高的材料，与受光面同样地可适用由母线和指状电极构成的电极。因此可以抑制内部应力的产生，从而可以抑制对晶界的损伤、结晶缺陷增长、降低工序中的破损，有助于高效率化、高产量化。同时，在氢钝化处理之后，不包含产生上述应力的工序，因此还降低使一次失活了的结晶缺陷进行再次活性化的可能性。

附图说明

图1为示意性表示作为本发明的第一实施方式的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。

图2为对由母线电极以及和该母线电极交叉的指状电极构成的背面电极进行说明的示意图。

图3为示意性表示作为本发明的第二实施方式的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。

图4为示意性表示以往的多晶硅太阳能电池的制造工序的剖面图。

具体实施方式

本发明的太阳能电池单元的制造方法为具有pn结的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包含：在半导体基板上涂布包含作为受主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散上述杂质形成p型层的工序；和/或在半导体基板上涂布包含作为施主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散上述杂质形成n型层的工序。

下面，就本发明的制造方法，参照图1进行说明。图1为示意性表示作为本发明第一实施方式的太阳能电池单元的制造工序的模式剖面图。在图1中，对与已经叙述了的图4的构成要素实质上相同的构成要素标注相同的符号。

在图1(1)中，和以往技术同样地为作为p型半导体基板10的多晶硅，和现有技术同样地用碱溶液除去损伤层，通过蚀刻得到绒面结构。

在图1(2)中，为了形成n型层12，在表面、即成为受光面的面上涂布n型层形成用扩散液(扩散用涂布液)，为了形成p型层14，在背面、即成为非受光面的面上涂布p型层形成用扩散液(扩散用涂布液)。本发明对涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷涂、喷涂法等。另外，根据扩散液的组成，有时需要在各面涂布之后进行溶剂干燥，为此在80～150℃左右的温度下，使用热板的情况干燥1～5分钟，使用电炉等炉的情况下干燥10～30分钟左右。其干燥条件根据扩散液的溶剂组成而不同，本发明并不特别限定于该条件。

这里使用的n型层形成用扩散液含有具有磷等VA族元素的化合物作为成为施主的杂质，具体而言，可以举出：P₂O₅、P(OR)₃、P(OR)₅、PO(OR)₃、磷酸二氢铵等磷酸盐；AsX₃、AsX₅、As₂O₃、As₂O₅、As(OR)₃、As(OR)₅、SbX₃、SbX₅、Sb(OR)₃、Sb(OR)₅(式中，R表示烷基、芳基、乙烯基、酰基，X表示卤素原子)等。

另外，这里使用的p型层形成用扩散液包含具有硼等IIIA族元素的单质或者具有该元素的化合物作为成为受主的杂质，具体而言，可以举出：B₂、B₂O₃、B(OR)₃、Al(OR)₃、AlX₃、Ga(NO₃)₃、Ga(OR)₃、GaX₃(式中R表示烷基、芳基、乙烯基、酰基，X表示卤素原子)等。

其中，在本发明中，在n、p型层形成用扩散液中，并不指定这些杂质化合物，只要是可在半导体层中良好地形成n型层、p型层的物质，就不论其种类。

另外，在n、p各形成用扩散液中，除(1)上述杂质化合物之外，还将(2)粘合剂作为必需成分，以及根据需要使用(3)溶剂、(4)其它的添加剂。

作为(2)粘合剂，大致可分为二氧化硅系粘合剂和有机系粘合剂。二氧化硅系粘合剂和有机系粘合剂可以配合任一者或者两者。二氧化硅系粘合剂在形成n、p各层时，为了控制掺杂浓度均匀性、深度等而被使用，具体而言，可使用卤化硅烷、烷氧基硅烷或其缩合物。

作为卤化硅烷，可以举出：四氯硅烷、四溴硅烷、二溴二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等。

作为烷氧基硅，例如，可以举出：四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷等。

作为四烷氧基硅烷，例如，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷，例如，可以举出：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。

作为二有机基二烷氧基硅烷，例如，可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。

作为上述以外的化合物，例如，可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、双(三异丙氧基甲硅烷基)苯等双甲硅烷基烷烃、双甲硅烷基苯等。

另外，可以举出：六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六正丙氧基二硅烷、六异丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷类、1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷类等。

有机系粘合剂主要为了调整涂布液的粘度、控制涂布膜厚而被使用，而且，为了控制上述杂质化合物、二氧化硅系粘合剂的稳定性而被使用。本发明的有机系粘合剂、尤其是与二氧化硅系粘合剂并用的情况下，有必要至少其一部分具有亲水性基团，作为亲水性基团，例如可以举出：-OH、-NH₃、-COOH、-CHO、＞CO等。有机粘合剂优选为具有上述亲水性基团的高分子量体，例如，可以举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯胺类、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸类、聚氧化乙烯类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、淀粉以及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶以及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖、黄芪胶或者糊精衍生物等。

其中，在作为粘合剂单独使用高分子量体的情况下，并不特别需要亲水性，可以从丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂，它们的共聚物等中自由地选择。

作为用于本发明的(3)溶剂，必须可溶解以下成分，可使用水和有机溶剂的混合溶液：作为成为施主的杂质具有磷等VA族元素的化合物，或者作为成为受主的杂质具有硼等IIIA族元素的单质或具有其的化合物、二氧化硅系粘合剂及/或有机系粘合剂成分。作为可溶解用于本发明的烷氧基硅成分的有机溶剂，可以举出：非质子性溶剂(2，5-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、氯仿、甲苯等)、质子性溶剂(甲醇以及乙醇等醇类)等。这些可单独或组合两种以上使用。

作为非质子性溶剂，例如，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、乙酰丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂、二乙醚、甲基乙醚、甲基正二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基单正丙醚、二乙二醇甲基单正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基单正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基单正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基单正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基单正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基单正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基单正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基单正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基单正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四二丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基单正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基单正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二元醇二乙酸酯、甲氧基三(二元醇)乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶剂、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜等，这些可以单独使用一种或组合两种以上使用。

作为质子性溶剂，例如，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十五烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄基醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三乙二醇醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等醚系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂等，从保存稳定性的观点考虑，优选醇系溶剂。其中从抑制涂布不匀、收缩的观点出发，优选乙醇、异丙醇、丙二醇丙醚等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。

作为本发明中的(4)其它的添加剂，可以举出例如：在使用二氧化硅系粘合剂作为(2)粘合剂成分的情况下，使用水及催化剂。

作为催化剂，为用于二氧化硅的溶胶凝胶反应的催化剂，作为这样的催化剂的种类，例如，可以举出：酸催化剂、碱催化剂、金属螯合化合物等。

作为酸催化剂，例如，可以举出：有机酸及无机酸等。作为有机酸，例如可以举出：甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。作为无机酸，例如可以举出：盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。这些可以单独使用一种或组合两种以上使用。

作为碱催化剂，例如，可以举出：无机碱及有机碱等。作为无机碱，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。作为有机碱，例如可以举出：吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、环戊胺、环己胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二环戊胺、N，N-二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环戊胺、三环己胺等。这些可以单独使用一种或组合两种以上使用。

作为金属螯合化合物，例如，可以举出：三甲氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二甲氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)合钛、单甲氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三甲氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二甲氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二仲丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)合钛、单甲氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛等具有钛的金属螯合化合物、上述具有钛的金属螯合化合物的钛被取代为锆、铝等而成的化合物等。这些可以单独使用一种或组合两种以上使用。

在图1(3)中，在600～1200℃下对涂布有上述n、p各层扩散液的半导体基板进行热处理，由此使杂质扩散至半导体层中，得到n型层12、p型层14。

在图1(4)中，通过和以往方法同样的方法得到防反射膜16。即，例如，氮化硅膜通过以SiH₄和NH₃的混合气体为原料的等离子体CVD法而形成。此时，氢扩散至结晶中，未参与硅原子键的轨道、即悬键和氢进行结合，使缺陷失活(氢钝化)。

进一步具体而言，在上述混合气体流量比NH₃/SiH₄为0.05～1.0、反应室的压力为0.1～2Torr、成膜时的温度为300～550℃、用于等离子体的放电的频率为100KHz以上的条件下来形成。

在图1(5)中，在表面(受光面)的防反射膜16上利用丝网印刷法印刷涂布表面电极用金属糊剂并使其干燥，形成表面电极18。然后，在背面侧也和表面侧同样地印刷涂布背面用金属糊剂并使其干燥，形成背面电极(电极层)20。在此，在本发明中，由于在背面电极侧已经形成p型层，因此，不需要如以往那样利用铝糊剂将n型层转化为p型层的工序，而且，作为在p型层上形成的背面电极，不需要使用IIIA族元素铝等。因此，对背面电极的材质及形式选择的自由度高，能够避免如以往那样使用铝时产生的问题点。具体而言，作为背面电极，从材质考虑，如后所述可以使用银或铜等铝以外的金属；从形式方面考虑，可以形成为整面状，也可以形成为非整面状。作为非整面状的电极，可以举出：由母线电极及与该母线电极交叉的指状电极构成的电极、或网眼状的电极等，它们均可抑制多晶硅基板的应力的产生。

在整面涂布背面用金属糊剂的情况下，即形成为整面状的情况下，为了抑制多晶硅基板的应力产生，优选控制为烧成后的膜厚不超过5μm的膜厚。具体而言，优选以成为1～5μm的膜厚的方式进行控制。另外，优选背面用金属糊剂即使膜厚为5μm以下也能够得到1×10^-4Ω/□以下的足够低的片电阻，例如，作为可形成低电阻电极的金属糊剂，为含有(1)金属粉末和(2)玻璃粉作为必需成分，根据需要包含(3)树脂粘合剂、(4)其它添加剂等的糊剂。也就是说，在本发明中，不需要使用铝，通过使用导电率较高的材料，可以不加厚背面电极地来形成较低的片电阻，可以抑制基板的应力的产生。

作为(1)金属粉末，可以举出：银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)或者它们的合金。优选这些金属粉末为片状、球状，优选其粒径为0.001～10.0μm。

就(2)玻璃粉而言，使用如下粉末：在高温下熔解SiO₂、Bi₂O₃、PbO、B₂O₃、ZnO、V₂O₅、P₂O₅、Sb₂O₃、BaO、TeO₂等无机氧化物，将冷却后的物质使用球磨机等粉碎，制成10μm左右。此时，对玻璃粉进行调整，使其软化点比金属糊剂的烧成温度600～900℃的温度还低。

(3)树脂粘合剂只要是具有热分解性的物质，就没有特别限定，例如，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯缩丁醛等缩丁醛树脂类、苯酚改性醇酸树脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸树脂等。

作为(4)其它的添加剂，例如，可以举出：烧结抑制剂、烧结辅助剂、浓化剂、稳定化剂、分散剂、粘度调整剂等。

另一方面，参照图2对由母线电极及与该母线电极交叉的指状电极构成的背面电极进行说明。图2(A)是从将背面电极制成由母线电极及与该母线电极交叉的指状电极构成的太阳能电池单元的背面看到的平面图，图2(B)是放大图2(A)的一部分来显示的立体图。本构成的背面电极由母线电极30和指状电极32构成，在图2所示的背面电极中，相对于两根的母线电极30，交叉构成有多根指状电极32。

这样的背面电极例如可以通过上述的金属糊剂的丝网印刷或电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热对电极材料进行蒸镀等的方法而形成。但是，众所周知的是由母线电极和指状电极构成的电极一般用作受光面侧的电极，可直接应用受光面侧的母线电极及指状电极的形成方法。

另外，通过使用本发明中使用的扩散液(糊剂)，可对单晶硅基板、多晶硅基板利用选择扩散技术都部分地进行高浓度扩散。更具体而言，可以通过印刷及烧成将磷仅在金属电极附近形成高浓度来将n型层转化为n++型层，相反侧的电极也可将p型层转化为p++型层。通过这样的选择扩散，可以在保持高片电阻的状态下降低接触电阻，可得到高效率的太阳能电池单元。

图1(6)是对电极进行烧成来制成太阳能电池单元而完成的状态。在600～900℃的温度范围下烧成数分钟后，在表面侧，由于银糊剂中所含的玻璃材料使作为绝缘膜的防反射膜熔融，进一步熔融硅表面的一部分，在此期间银材料可与硅形成接触部并通过凝固来进行电接触。利用本现象可以确保表面银电极和硅的导通。

然后，就本发明的制造方法的第二实施方式进行说明。图3为示意性表示作为本发明的第二实施方式的多晶硅太阳能电池单元的制造工序的模式剖面图。就第二实施方式而言，在已经叙述的以往的制造方法中(图4)，使用p型层形成用扩散液(扩散用涂布液)来形成p型层代替利用铝糊剂来形成p型层。即，在图3中，(1)～(4)的工序实质上和图4中所示的以往的工序相同。并且，在(5)的工序中，利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜16上印刷涂布表面电极用金属糊剂并使其干燥，形成表面电极18。

然后，在n型层22的表面涂布p型层形成用扩散液，实施热扩散处理，将n型层再转化为p型层。在此使用的p型层形成用扩散液和已经叙述的第一实施方式一样。和第一实施方式同样地，使背面用金属糊剂在再转化为p型层的扩散n型层22的表面上进行印刷涂布并使其干燥，形成背面电极20。此时特别是在背面，和第一实施方式同样地，在整面涂布的情况下，控制膜厚以使得烧成后的膜厚不超过5μm。另外，背面用金属糊剂和第一实施方式相同。

如已叙述的那样，使用三氯氧化磷形成n型层的情况下，不仅在表面也在侧面或背面上形成n型层，但是根据本发明的制造方法，如第二实施方式所示，通过将背面上形成的n型层再转化为p型层，从而，不需要如以往那样利用铝糊剂来形成10～20μm左右厚度的背面电极，可以制成5μm以下的背面电极，可以抑制内部应力的产生。

符号说明

10  p型半导体基板

12  22n型层

14  p型层

16  防反射膜

18  表面电极

20  背面电极(电极层)

30  母线电极

32  指状电极

Claims (7)

1.一种太阳能电池单元的制造方法，其为具有pn结的太阳能电池单元的制造方法，包括：

在半导体基板上涂布包含成为受主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成p型层的工序；和/或

在半导体基板上涂布包含成为施主的杂质的扩散用涂布液，通过热扩散处理扩散所述杂质形成n型层的工序。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包含：在形成所述p型层之后，在该p型层上形成厚度为1～5μm的整面状的电极层的工序。

3.根据权利要求2所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，以所述电极层的片电阻为1×10^-4Ω/□以下的方式进行设定。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包含：在形成所述p型层之后，在该p型层上形成非整面状的电极层的工序。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述非整面状的电极为由母线电极以及与该母线电极交叉的指状电极构成的电极。

6.根据权利要求4所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述非整面状的电极为网眼状的电极。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述半导体基板由多晶硅形成。

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