CN113169248A - 半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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CN113169248A CN201980078538.5A CN201980078538A CN113169248A CN 113169248 A CN113169248 A CN 113169248A CN 201980078538 A CN201980078538 A CN 201980078538A CN 113169248 A CN113169248 A CN 113169248A
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Abstract

本发明的目的在于提供无需复杂的装置、能够利用简便的方法制造具有选择性发射极结构的太阳能电池、杂质浓度的面内均匀性优异的半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法。用于达到上述目的的本发明为一种半导体元件的制造方法，该制造方法在半导体基板上以2个水平以上的不同杂质浓度形成相同类型的杂质扩散层区域，其中，至少1个水平以上的杂质扩散层区域通过包括：将杂质扩散组合物(a)涂布至半导体基板而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将其加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序的方法形成，杂质扩散组合物(a)包含(a‑1)具有特定结构的硅烷化合物的聚合物和(a‑2)杂质扩散成分。

Description

半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法，尤其涉及高效率的半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法。
背景技术
在以往的具有pn结的太阳能电池的制造中，例如在硅等的p型半导体基板上使n型杂质扩散而形成n型扩散层，由此形成pn结。
近年来，公开了一种选择性发射极结构的太阳能电池，其是为了降低与电极的接触电阻并抑制载流子的复合而提出的(非专利文献1)。例如，在以n型硅基板为基础的选择性发射极结构的太阳能电池中，在受光面侧的p型扩散层中，在电极正下方形成高浓度p型扩散层(p++层)，在电极正下方以外的受光面形成低浓度至中浓度的p型扩散层(p+层)。已知：为了形成选择性发射极结构，需要将多次扩散和利用掩模进行的部分蚀刻组合的复杂工序(专利文献1)。此外，还提出了下述方法：为了简化工序，通过喷墨法将多个杂质浓度的扩散剂分别涂布到基板上，并使杂质扩散的方法(专利文献2)；使用包含杂质扩散成分的涂布液在基板上选择性地形成图案，在掺杂气体气氛下对带图案的基板进行热处理，由此形成多个杂质浓度区域的方法(专利文献3、4、5)；使用包含杂质扩散成分的涂布液在基板上选择性地形成图案，利用由热处理引起的从图案的外扩散现象，由此形成多个杂质浓度区域的方法(专利文献6、7)；等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-193350号公报
专利文献2：日本特开2004-221149号公报
专利文献3：日本特开2012-134571号公报
专利文献4：日本特开2015-50357号公报
专利文献5：日本特开2006-310368号公报
专利文献6：日本特开2017-22350号公报
专利文献7：日本特表2002-503390号公报
非专利文献
非专利文献1：E.Lee等、“Exceeding 19％efficient 6inch screen printedcrystalline silicon solar cells with selective emitter”、Renewable Energy、42卷(2012年6月)、95-99页
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1记载的方法中，为了形成选择性发射极结构，需要用于图案形成和蚀刻的工序，具有工序数增多的倾向。另外，在专利文献2记载的喷墨法中，需要具有多个喷墨头的专用装置，从各喷墨头的喷射的控制也变得复杂。另外，专利文献3～5中记载的扩散糊料对于杂质从糊料膜的外扩散抑制不充分，因此存在图案形成部分以外的部分的杂质扩散浓度的偏差大的问题。此外，专利文献6、7中记载的方法中，外扩散的控制困难，仍然存在图案形成部分以外的部分的杂质扩散浓度的偏差大的问题。
本发明是鉴于上述现有问题而进行的，其目的在于提供无需复杂的装置、能够利用简便的方法制造具有选择性发射极结构的太阳能电池、杂质浓度的面内均匀性优异的半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的半导体元件的制造方法具有以下构成。即，一种半导体元件的制造方法，该半导体元件的制造方法在半导体基板上以2个水平以上的不同杂质浓度形成相同类型的杂质扩散层区域，其中，至少1个水平以上的杂质扩散层区域通过包括下述工序的方法来形成，该工序为：将杂质扩散组合物(a)涂布至半导体基板而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序，杂质扩散组合物(a)包含：
(a-1)下述通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物；和
(a-2)杂质扩散成分。
[化1]
Figure BDA0003088828360000031
(通式(1)中，R1和R2表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R1和R2分别相同或不同。l1表示1～10000的整数。)
发明的效果
根据本发明，可以提供无需复杂的装置、能够利用简便的方法制造具有选择性发射极结构的太阳能电池、杂质浓度的面内均匀性优异的半导体元件的制造方法和太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的半导体元件的制造方法的一例的工序截面图。
图2是示出本发明的半导体元件的制造方法的另一例的工序截面图。
图3是示出本发明的实施例中使用的丝网印刷图案和薄层电阻值测定部位的图。
具体实施方式
以下，首先，对本发明中使用的杂质扩散组合物(a)、(d)进行说明，接着，参照附图对优选的半导体元件(选择性发射极结构)的制造方法进行说明。需要说明的是，下述实施方式为例示，本发明不限于这些方式。
<杂质扩散组合物(a)>
本发明中使用的杂质扩散组合物(a)包含(a-1)下述通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物作为必要成分。
[化2]
Figure BDA0003088828360000041
通式(1)中，R1和R2表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R1和R2分别相同或不同。l1表示1～10000的整数。从制膜后的膜的强韧性和涂膜厚度的均匀性的方面出发，优选为5～9000、更优选为10～8000。
通式(1)的R1和R2中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。
作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的酰氧基的取代体，优选烃被氨基、巯基、羟基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、异氰酸酯基取代的结构。取代数优选为1～3、更优选为1。
作为碳原子数为2～10的烯基的取代体，优选烃被氨基、巯基、羟基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、异氰酸酯基、碳原子数为2～8的羰氧基烷基取代的结构。取代数优选为1～3、更优选为1。
作为碳原子数为6～15的芳基的取代体，优选在芳香环上键合有碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的酰氧基、碳原子数为2～7的羰氧基烷基、氨基、巯基、羟基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、异氰酸酯基的结构；或者从芳香环上经由碳原子数为1～3的烷基键合有碳原子数为2～5的酰氧基、氨基、巯基、羟基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、异氰酸酯基的结构。取代数优选为1～3、更优选为1。
作为碳原子数为1～6的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等。
作为碳原子数为1～6的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳原子数为2～10的烯基的具体例，可以举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
作为碳原子数为2～6的酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基等。
作为碳原子数为6～15的芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、对苯乙烯基、对甲氧基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基、萘基等。
从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选R1、R2中的至少1者表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种。
更优选的是，R1表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，并且R2表示羟基、碳原子数为1～6的烷氧基中的任一种。
从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，上述硅烷化合物的聚合物优选为下述通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物。
[化3]
Figure BDA0003088828360000051
通式(2)中，R3表示碳原子数为6～15的芳基，复数个R3分别相同或不同。R4表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R4分别相同或不同。R5和R6表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基中的任一种，复数个R5和R6分别相同或不同。n1、m1表示1～9999的整数，n1+m1为2～10000的整数，n1：m1＝95：5～25：75。从制膜后的膜的强韧性的方面出发，优选的(n1+m1)的范围为5～9000、更优选为10～8000。
通式(2)的R3中的碳原子数为6～15的芳基可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。优选的取代体的结构可以举出与R1、R2中的取代体的结构同样的结构。作为碳原子数为6～15的芳基的具体例，可以举出与R1、R2中的芳基同样的芳基。
通式(2)的R4中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。优选的取代体的结构可以举出与R1、R2中的取代体的结构同样的结构。作为它们的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
通式(2)的R5和R6中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。优选的取代体的结构可以举出与R1、R2中的取代体的结构同样的结构。作为它们的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
作为能够用作通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物的原料的有机硅烷的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等4官能性硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等2官能性硅烷。需要说明的是，这些有机硅烷可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在这些有机硅烷中，从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选使用3官能性硅烷。
作为能够用作通式(2)所示的硅烷化合物的具有R3和R4的单元的原料的有机硅烷的具体例，优选使用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、2-萘基三乙氧基硅烷、蒽三甲氧基硅烷。其中，从成本的方面出发，相较于萘系、蒽系等具有多环芳基的有机硅烷，更优选苯基系这样的具有单环芳基的有机硅烷。
作为能够用作通式(2)的具有R5和R6的单元的原料的有机硅烷的具体例，可以举出与作为通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物的原料的有机硅烷同样的有机硅烷。其中，从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选使用3官能性硅烷。
通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物是含有碳原子数为6～15的芳基的单元以Si原子换算为25～95摩尔％的聚硅氧烷。即，n1：m1＝95：5～25：75。通过为该范围，抑制杂质扩散成分的外扩散、热处理后除去杂质扩散成分时减少有机残渣的效果提高。另外，通过为该范围，在添加有增稠剂等热分解成分的杂质扩散组合物中，也能通过硅氧烷的回流效果填埋由热分解生成的孔隙，能够形成孔隙少的致密的膜。因此，不易受扩散时的气氛影响，并且可获得对其他杂质的高掩蔽性。
另外，末端基团优选为氢、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酰氧基、碳原子数为2～10的烯基中的任一种。
通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物只要以上述规定的比例含有各构成成分即可，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
从抑制外扩散、进一步提高掩蔽性的方面出发，含有碳原子数为6～15的芳基的单元更优选为35摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。另外，为了不受气氛或膜厚的影响、不产生残渣，含有芳基的单元优选为80摩尔％以下。即，更优选为n1：m1＝80：20～35：65、进一步优选为n1：m1＝80：20～40：60。
通式(1)、(2)所示的硅烷化合物的聚合物例如可以通过在将有机硅烷化合物水解后在溶剂存在下或在无溶剂条件下使该水解物发生缩合反应而得到。水解反应的各种条件、例如酸浓度、反应温度、反应时间等可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而适当设定，例如，优选在溶剂中用时1～180分钟将酸催化剂和水添加到有机硅烷化合物中后，在室温～110℃反应1～180分钟。通过在这种条件下进行水解反应，能够抑制剧烈的反应。反应温度更优选为30～130℃。
水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可以例示盐酸、氢溴酸、氢碘酸等卤化氢系无机酸、硫酸、硝酸、磷酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、铬酸等其他无机酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸等羧酸。本发明中，从掺杂性的方面出发，酸催化剂优选尽可能不含硅、氢、碳、氧、氮、磷以外的原子，优选使用磷酸、甲酸、乙酸、羧酸系的酸催化剂。
其中，优选磷酸。
相对于水解反应时使用的全部有机硅烷化合物100质量份，酸催化剂的优选含量优选为0.1质量份～5质量份。通过使酸催化剂的量为上述范围，可以容易地控制水解反应以使其必要且充分地进行。
有机硅烷化合物的水解反应和该水解物的缩合反应中使用的溶剂没有特别限定，可以考虑树脂组合物的稳定性、涂布性、挥发性等来适当选择。另外，可以将2种以上的溶剂进行组合，也可以在无溶剂条件下进行反应。作为溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、环戊酮、2-庚酮、二异丁酮、环己酮、环庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、三乙酰基甘油等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、苯甲酸乙酯、萘、1,2,3,4-四氢萘等芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。
本发明中，从溶解性、印刷性的方面出发，可以优选例示二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点156.4℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、乳酸甲酯(沸点145℃)、乳酸乙酯(沸点155℃)、二丙酮醇(沸点169℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点174℃)、二丙二醇单甲醚(沸点188℃)、二丙二醇正丁醚(沸点229℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(沸点246℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点181℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃)、N,N-二甲基咪唑啉酮(沸点226℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、二异丁酮(沸点168℃)、丙二醇叔丁醚(沸点151℃)、丙二醇正丁醚(沸点170℃)。
在通过水解反应生成溶剂的情况下，也可以在无溶剂条件下进行水解。也优选在反应结束后进一步添加溶剂，由此调整成作为树脂组合物的适当浓度。另外，也可以根据目的在水解后在加热和/或减压下适量馏出、除去所生成的醇等，之后添加合适的溶剂。
相对于全部有机硅烷化合物100质量份，水解反应时使用的溶剂的量优选为80质量份以上、500质量份以下。通过使溶剂的量为上述范围，可以容易地控制水解反应以使其必要且充分地进行。另外，水解反应中使用的水优选离子交换水。水的量可以任意选择，相对于Si原子1摩尔，优选在1.0～4.0摩尔的范围使用。
本发明中使用的杂质扩散组合物(a)包含用于在半导体基板中形成杂质扩散层的(a-2)杂质扩散成分。作为n型的杂质扩散成分，优选为包含15族元素的化合物，其中优选为磷化合物。作为p型的杂质扩散成分，优选为包含13族元素的化合物，其中优选为硼化合物。
在本发明的半导体元件的制造方法中使用了杂质扩散组合物(a)的情况下，具有下述优点：在未形成杂质扩散层区域(c)的区域，利用气体、涂布等通过热扩散形成不同浓度的同型杂质的扩散层时，与仅施加相同的热历程的情况相比，杂质扩散层区域(c)的扩散进一步进行。据推测，认为这是由于发生了同型杂质向杂质扩散层区域(c)的追加供给。特别是在p型杂质中显著确认到该效果。结果，具有能够使用于获得相同的扩散层状态的处理条件更温和的优点。
作为磷化合物，可以例示五氧化二磷、磷酸、多磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯等。其中，从掺杂性的方面出发，优选磷酸、五氧化二磷或多磷酸。
作为硼化合物，可以举出硼酸、三氧化二硼、甲基硼酸、苯基硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等。
除了硅烷化合物的聚合物以外，本发明中使用的杂质扩散组合物(a)也可以包含粘结剂树脂。作为优选的具体例，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚砜、纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉、糊精、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丁缩醛等，但不限定于此。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在杂质扩散组合物(a)中的(a-1)硅烷化合物的聚合物为通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物的情况下，作为特别优选的树脂，可以举出(a-3)皂化度为20摩尔％以上且小于50摩尔％的聚乙烯醇。聚乙烯醇是用于与(a-2)杂质扩散成分、特别是p型的杂质扩散成分形成络合物，在涂布时形成均匀的覆膜的成分。通过使聚乙烯醇的皂化度为20％以上，与(a-2)杂质扩散成分的络合物稳定性提高，扩散性和扩散均匀性进一步提高。另外，通过使聚乙烯醇的皂化度小于50％，在有机溶剂中的溶解性容易提高。包含通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物的杂质扩散组合物(a)在水中的溶解性低，有机溶剂在溶剂中的比例高，因此在有机溶剂中的溶解性有时很重要。即使在这种情况下，通过使聚乙烯醇的皂化度为20％以上且小于50％，在有机溶剂体系中也可形成非常稳定的络合物，可以提供能够进一步提高杂质的扩散均匀性、能够进一步促进扩散进行的杂质扩散组合物。能够进一步促进扩散进行的组成作为结果具有能够使用于获得相同的扩散层状态的处理条件更温和的优点。
从溶解度和络合物稳定性的方面出发，聚乙烯醇的平均聚合度优选为150～1000。本发明中，平均聚合度和皂化度均是依照JIS K 6726(1994)测定的值。皂化度是通过该JIS中记载的方法中的反滴定法测定的值。
本发明中使用的杂质扩散组合物(a)优选包含溶剂。作为优选的具体例，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙醚、甲乙醚、甲基正丙基醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、二甲基二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲乙醚、四丙二醇甲基正丁醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇、异冰片基环己醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇单醚溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、苧烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜烯溶剂；异冰片基环己醇、异冰片基苯酚、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、对薄荷烯基苯酚、以及水。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，在杂质扩散组合物(a)中的(a-1)硅烷化合物的聚合物为通式(2)所示的结构的情况下，考虑到硅烷化合物的聚合物的溶解性，水的比例相对于全部溶剂优选为20质量％以下。
特别是从进一步提高利用丝网印刷法或旋涂印刷法等时的印刷性的方面出发，优选沸点为100℃以上的溶剂。若沸点为100℃以上，例如，在丝网印刷法中使用的印刷版上印刷杂质扩散组合物时，容易抑制杂质扩散组合物在印刷版上干燥而固着。
沸点为100℃以上的溶剂的含量相对于溶剂的总量优选为20质量％以上。作为沸点为100℃以上的溶剂，可以例示二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点156.4℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、乳酸甲酯(沸点145℃)、乳酸乙酯(沸点155℃)、二丙酮醇(沸点169℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点174℃)、二丙二醇单甲醚(沸点188℃)、二丙二醇正丁醚(沸点229℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(沸点246℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点181℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃)、N,N-二甲基咪唑啉酮(沸点226℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、二异丁酮(沸点168℃)、丙二醇叔丁醚(沸点151℃)、丙二醇正丁醚(沸点170℃)、乙酰丙酮(沸点140℃)、二乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点245℃)。
本发明中使用的杂质扩散组合物(a)也可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，涂布不均改善，可得到均匀的涂布膜。作为表面活性剂，优选使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以举出由1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主链和侧链中的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物构成的氟系表面活性剂。另外，作为市售品，包括Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F183、Megaface F444、Megaface F475、Megaface F477(以上为大日本油墨化学工业株式会社制造)、Eftop EF301、Eftop303、Eftop 352(新秋田化成株式会社制造)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(住友3M株式会社制造))、AashiGuard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子株式会社制造)、BM-1000、BM-1100(裕商株式会社制造)、NBX-15、FTX-218、DFX-218(株式会社NEOS制造)等氟系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，可以举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均为Dow Corning Toray株式会社制造)、BYK067A、BYK310、BYK322、BYK331、BYK333,BYK355(毕克化学日本株式会社制造)等。
含有表面活性剂时的含量在杂质扩散组合物中优选为0.0001～1质量％。
本发明中使用的杂质扩散组合物(a)优选含有增稠剂以调整粘度。由此，能够通过丝网印刷等印刷法以更精密的图案进行涂布。
作为增稠剂，在有机系的情况下，可以举出纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶、聚丙烯酸、各种丙烯酸系树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、硅油、藻酸钠、黄原胶系多糖类、结冷胶系多糖类、瓜尔胶系多糖类、卡拉胶系多糖类、刺槐豆胶系多糖类、羧基乙烯基聚合物、氢化蓖麻油系、氢化蓖麻油系与脂肪酸酰胺蜡系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系与酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性剂、长链聚氨基酰胺与磷酸的盐、特殊改性聚酰胺系等。在无机系的情况下，可以例示膨润土、蒙脱石、镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石、贝得石、铝贝得石、皂石、铝皂石、合成锂皂石、硅酸铝、硅酸铝镁、有机锂蒙脱石、微粒氧化硅、胶体氧化铝、碳酸钙等。可以将它们中的两种以上组合使用。
另外，作为市售品的纤维素系增稠剂，可以举出1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、2200、2260、2280、2450(均为Daicel Finechem株式会社制造)等。
作为市售品的多糖类系增稠剂，可以举出ViscarinPC209、ViscarinPC389、SeaKem×P8012(以上为FMC Chemicals株式会社制造)、CAM-H、GJ-182、SV-300、LS-20、LS-30、XGT、XGK-D、G-100、LG-10(均为三菱商事株式会社)等。
作为市售品的丙烯酸系增稠剂，可以举出#2434T、KC7000、KC1700P(以上为共荣社化学株式会社制造)、AC-10LHPK、AC-10SHP、845H、PW-120(以上为东亚合成株式会社制造)等。
作为市售品的氢化蓖麻油系增稠剂，可以举出Disparlon 308、NAMLONT-206(以上为楠本化成株式会社制造)、T-20SF、T-75F(以上为伊藤制油株式会社制造)等。
作为市售品的氧化聚乙烯系增稠剂，可以举出D-10A、D-120、D-120-10、D-1100、DS-525、DS-313(以上为伊藤制油株式会社制造)、Disparlon 4200-20、Disparlon PF-911、Disparlon PF-930、Disparlon 4401-25X、Disparlon NS-30、Disparlon NS-5010、Disparlon NS-5025、Disparlon NS-5810、Disparlon NS-5210、Disparlon NS-5310(以上为楠本化成株式会社制造)、FLOWNON SA-300、FLOWNON SA-300H(以上为共荣社化学株式会社制造)等。
作为市售品的酰胺系增稠剂，可以举出T-250F、T-550F、T-850F、T-1700、T-1800、T-2000(以上为伊藤制油株式会社制造)、Disparlon 6500、Disparlon 6300、Disparlon6650、Disparlon 6700、Disparlon 3900EF(以上为楠本化成株式会社制造)、Talen 7200、Talen 7500、Talen 8200、Talen 8300、Talen 8700、Talen 8900、Talen KY-2000、KU-700、Talen M-1020、Talen VA-780、Talen VA-750B、Talen 2450、FLOWNON SD-700、FLOWNON SDR-80、FLOWNON EC-121(以上为共荣社化学株式会社制造)等。
作为市售品的膨润土系增稠剂，可以举出BEN-GEL、BEN-GEL HV、BEN-GEL HVP、BEN-GEL F、BEN-GEL FW、BEN-GEL BRITE 11、BEN-GEL A、BEN-GEL W-100、BEN-GEL W-100U、BEN-GEL W-300U、BEN-GEL SH、MULTIBEN、Esben、Esben C、Esben E、Esben W、Esben P、Esben WX、ORGANITE、ORGANITE D(以上为株式会社HOJUN制造)等。
作为市售品的微粒氧化硅系增稠剂，可以举出AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL NY50、AEROSIL RY200S、AEROSIL RY200、AEROSIL RX50、AEROSIL NAX50、AEROSILRX200、AEROSIL RX300、AEROSIL VPNKC130、AEROSIL R805、AEROSIL R104、AEROSIL R711、AEROSIL OX50、AEROSIL 50、AEROSIL 90G、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380(以上为NIPPON AEROSIL株式会社制造)、WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20、WACKER HDK N20P、WACKER HDK T30、WACKER HDK T40、WACKER HDK H15、WACKER HDK H18、WACKER HDK H20、WACKER HDK H30(以上为旭化成株式会社制造)等。
从形成致密膜及减少残渣的方面出发，增稠剂优选90％热分解温度为400℃以下。具体而言，优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、各种丙烯酸酯系树脂，其中，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或丙烯酸酯系树脂。从保存稳定性的方面出发，特别优选丙烯酸酯系树脂。此处，90％热分解温度是指增稠剂的重量因热分解而减少90％的温度。90％热分解温度可以使用热重测定装置(TGA)等进行测定。
作为丙烯酸酯系树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚丙烯酸酯和它们的共聚物。在共聚物的情况下，上述丙烯酸酯成分以聚合比例计为60mol％以上即可，作为其他共聚成分，可以共聚有聚丙烯酸、聚苯乙烯等能够进行乙烯基聚合的成分。
另外，关于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，也优选这2种的共聚物。丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷均在重均分子量为10万以上时增稠效果高，是优选的。
这些增稠剂的含量在杂质扩散组合物中优选为3质量％以上20质量％以下。通过为该范围，在获得充分的粘度调整效果的同时容易形成致密的膜。
从丝网印刷性的方面出发，本发明中的杂质扩散组合物(a)优选含有赋予触变性的触变剂。此处，赋予触变性是指增大低剪切应力时的粘度(η1)与高剪切应力时的粘度(η2)之比(η1/η2)。通过含有触变剂，能够提高丝网印刷的图案精度。推测这是基于下述理由。即，推测：含有触变剂的杂质扩散组合物在高剪切应力时粘度低，因此在丝网印刷时不易发生丝网的堵塞，在低剪切应力时粘度高，因此不易发生刚印刷后的渗出及图案线宽的增粗。
作为触变剂，具体而言，可以例示纤维素、纤维素衍生物、藻酸钠、黄原胶系多糖类、结冷胶系多糖类、瓜尔胶系多糖类、卡拉胶系多糖类、刺槐豆胶系多糖类、羧基乙烯基聚合物、氢化蓖麻油系、氢化蓖麻油系与脂肪酸酰胺蜡系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系与酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性剂、长链聚氨基酰胺与磷酸的盐、特殊改性聚酰胺系、膨润土、蒙脱石、镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石、贝得石、铝贝得石、皂石、铝皂石、合成锂皂石、硅酸铝、硅酸铝镁、有机锂蒙脱石、微粒氧化硅、胶体氧化铝、碳酸钙等。触变剂可以单独使用，也可以将2种以上的触变剂进行组合。另外，更优选与上述增稠剂组合使用，能够获得更高的效果。
本发明中的杂质扩散组合物的粘度没有限制，可以根据印刷法、膜厚适当变更。此处，例如在作为优选的印刷方式之一的丝网印刷方式的情况下，杂质扩散组合物的粘度优选为5,000mPa·s以上。这是因为，能够抑制印刷图案的渗出而获得良好的图案。进一步优选的粘度为10,000mPa·s以上。没有特别的上限，但从保存稳定性、处理性的方面出发，优选为100,000mPa·s以下。此处，关于粘度，在小于1,000mPa·s的情况下，是基于JIS Z8803(1991)“溶液粘度-测定方法”使用E型数字粘度计以转速20rpm测定的值，在1,000mPa·s以上的情况下，是基于JIS Z 8803(1991)“溶液粘度-测定方法”使用B型数字粘度计以转速20rpm测定的值。触变性可以由通过上述粘度测定方法得到的不同转速下的粘度比求出。本发明中，将转速20rpm下的粘度(η20)与转速2rpm下的粘度(η2)之比(η2/η20)定义为触变性。为了利用丝网印刷形成精度良好的图案，触变性优选为2以上、进一步优选为3以上。
本发明中，杂质扩散组合物(a)的固体成分浓度没有特别限制，1质量％以上～90质量％以下为优选范围。若低于本浓度范围，则涂布膜厚变得过薄，有时难以得到所期望的掺杂性、掩蔽性；若高于本浓度范围，则保存稳定性有时降低。
<杂质扩散组合物(d)>
本发明中，杂质扩散组合物(d)的第一优选方式为：杂质扩散组合物(d)包含(d-1)硅烷化合物的聚合物和(d-2)杂质扩散成分。
硅烷化合物聚合物(d-1)包括包含Si原子的单体的缩聚物、加聚物、聚加成物等。
在杂质扩散组合物(d)的第一优选方式中，硅烷化合物聚合物(d-1)优选为下述通式(3)所示的硅烷化合物的聚合物。
[化4]
Figure BDA0003088828360000171
通式(3)中，R7和R8表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R7和R8分别相同或不同。l2表示1～10000的整数。从制膜后的膜的强韧性的方面出发，优选为5～10000、更优选为10～10000。
通式(3)的R7和R8中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。
作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选R7、R8中的至少1者表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种。
更优选的是，R7表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，并且R8表示羟基、碳原子数为1～6的烷氧基中的任一种。
在杂质扩散组合物(d)的第一优选方式中，从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，(d-1)硅烷化合物的聚合物进一步优选为下述通式(4)所示的硅烷化合物的聚合物。
[化5]
Figure BDA0003088828360000181
通式(4)中，R9表示碳原子数为6～15的芳基，复数个R9分别相同或不同。R10表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R10分别相同或不同。R11和R12表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基中的任一种，复数个R11和R12分别相同或不同。n2、m2表示1～9999的整数，n2+m2为2～10000的整数，n2：m2＝95：5～25：75。
从制膜后的膜的强韧性的方面出发，优选的(n2+m2)的范围为5～10000、更优选为10～10000。
通式(4)的R9中的碳原子数为6～15的芳基可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。作为碳原子数为6～15的芳基的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
通式(4)的R10中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。作为它们的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
通式(4)的R11和R12中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基均可以为无取代体、取代体中的任一种，可以根据杂质扩散组合物的特性来选择。作为它们的具体例，可以举出与R1、R2中的具体例同样的示例。
关于作为通式(3)所示的硅烷化合物的聚合物的原料的有机硅烷的具体例，可以举出与作为通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物的原料的有机硅烷的具体例同样的有机硅烷。
在这些有机硅烷中，从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选使用3官能性硅烷。
作为能够用作通式(4)所示的硅烷化合物的具有R9和R10的单元的原料的有机硅烷的具体例，可以举出与能够用作通式(2)所示的硅烷化合物的具有R3和R4的单元的原料的有机硅烷的具体例同样的有机硅烷。
作为能够用作通式(4)的具有R11和R12的单元的原料的有机硅烷的具体例，可以举出与作为通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物的原料的有机硅烷的具体例同样的有机硅烷。其中，从容易抑制从杂质扩散组合物的外扩散的方面出发，优选使用3官能性硅烷。
通式(4)所示的硅烷化合物的聚合物是含有碳原子数为6～15的芳基的单元以Si原子换算为25～95摩尔％的聚硅氧烷。即，n2：m2＝95：5～25：75。通过为该范围，抑制杂质扩散成分的外扩散、热处理后除去杂质扩散成分时减少有机残渣的效果提高。另外，通过为该范围，在添加有增稠剂等热分解成分的杂质扩散组合物中，也能通过硅氧烷的回流效果填埋由热分解生成的孔隙，能够形成孔隙少的致密的膜。因此，不易受扩散时的气氛影响，并且可获得对其他杂质的高掩蔽性。
另外，末端基团优选为氢、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酰氧基、碳原子数为2～10的烯基中的任一种。
通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物只要以上述规定的比例含有各构成成分即可，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
从抑制外扩散、进一步提高掩蔽性的方面出发，含有碳原子数为6～15的芳基的单元更优选为35摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。另外，为了不受气氛或膜厚的影响、不产生残渣，含有芳基的单元优选为80摩尔％以下。即，特别优选为n2：m2＝80：20～40：60。
通式(3)、(4)所示的硅烷化合物的聚合物例如可以通过在将有机硅烷化合物水解后在溶剂存在下或在无溶剂条件下使该水解物发生缩合反应而得到。具体方法与通式(1)、(2)所示的硅烷化合物的聚合物相同。
关于杂质扩散组合物(d)的第一优选方式中包含的(d-2)杂质扩散成分的具体例，与杂质扩散组合物(a)中包含的杂质扩散成分相同。
此外，在杂质扩散组合物(d)中的(d-1)硅烷化合物的聚合物为通式(4)所示的结构的情况下，也可以包含(d-3)皂化度为20摩尔％以上且小于50摩尔％的聚乙烯醇。(d-3)的具体例与(a-3)相同。
杂质扩散组合物(d)的第一优选方式也可以包含溶剂、表面活性剂、增稠剂、触变剂。具体例与杂质扩散组合物(a)中包含的溶剂、表面活性剂、增稠剂、触变剂相同。
本发明中，杂质扩散组合物(d)的第二优选方式为：杂质扩散组合物(d)包含(d-4)选自由聚乙烯醇和聚醚氧化物组成的组中的至少一种树脂、(d-5)杂质扩散成分以及在全部溶剂中为25质量％以上的(d-6)水。
在杂质扩散组合物(d)的第二优选方式中，(d-4)选自由聚乙烯醇和聚环氧乙烷组成的组中的至少1种树脂是用于与(d-5)杂质扩散成分形成络合物、在涂布时形成均匀的覆膜的成分。从与(d-5)杂质扩散成分的络合物的形成性和所形成的络合物的稳定性的方面出发，(d-4)选自由聚乙烯醇和聚环氧乙烷组成的组中的至少1种树脂更优选为聚乙烯醇。
从溶解度和络合物稳定性的方面出发，作为聚乙烯醇的平均聚合度，优选为150～1000。此外，作为聚乙烯醇的皂化度，从在水中的溶解度和络合物稳定性的方面出发，优选为70～95摩尔％。本发明中，上述平均聚合度和皂化度均是依照JIS K6726(1994)测定的值，皂化度是通过反滴定法测定的值。
从络合物稳定性的方面出发，杂质扩散组合物中包含的树脂(d-4)优选为杂质扩散组合物中包含的全部树脂中的80质量％以上、优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。
另外，从热扩散、抑制杂质扩散组合物除去后的基板上的有机残渣的方面出发，树脂(d-4)的量优选为杂质扩散组合物整体的0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。
在杂质扩散组合物(d)的第二优选方式中，关于(d-5)杂质扩散成分的具体例，与杂质扩散组合物(a)中包含的杂质扩散成分相同。
另外，溶剂、表面活性剂、增稠剂、触变剂的具体例与杂质扩散组合物(a)中包含的溶剂、表面活性剂、增稠剂、触变剂相同。
<半导体元件(选择性发射极)的制造方法>
本发明的半导体元件的制造方法是在半导体基板上以2个水平以上的不同杂质浓度形成相同类型的杂质扩散层区域的半导体元件的制造方法，其中，至少1个水平以上的杂质扩散层区域通过包括下述工序的方法形成，该工序为：将杂质扩散组合物(a)涂布至半导体基板而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序，杂质扩散组合物(a)包含(a-1)上述通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物和(a-2)杂质扩散成分。此处所说的不同杂质浓度是指以杂质浓度差计为1×1017/cm3以上，形成了杂质扩散层区域的部分的基板表面的薄层电阻值之差为10Ω/□以上。
本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式优选包括下述工序：将杂质扩散组合物膜(b)作为掩模，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分。
以下，利用附图对本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式进行说明。需要说明的是，这些均为一例，本发明的半导体元件的制造方法并不限于这些。
首先，如图1(i)所示，将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案4。
作为半导体基板，可以举出例如杂质浓度为1015～1016原子/cm3的n型单晶硅、多晶硅以及混合有锗、碳等之类的其他元素的晶体硅基板。也可以使用p型晶体硅或硅以外的半导体。半导体基板优选厚度为50～300μm、外形是一边为100～250mm的近似四边形。另外，为了除去切片损伤及自然氧化膜，优选预先利用氢氟酸溶液或碱溶液等对表面进行蚀刻。
作为杂质扩散组合物(a)的涂布方法，可以举出例如旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。
在利用这些方法涂布杂质扩散组合物(a)后，优选利用加热板、烘箱等将涂布有杂质扩散组合物(a)的半导体基板在50～260℃的范围干燥30秒～30分钟，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案。
从使硅烷化合物的聚合物的固化进行、并且通过抑制杂质的升华等挥发来提高扩散后的杂质浓度的面内均匀性的方面出发，更优选的干燥温度为180～260℃的温度。另外，从同样的方面出发，干燥时的氧浓度优选为15～25％。
关于干燥后的杂质扩散组合物膜(b)的膜厚，从杂质的扩散性的方面出发，优选为100nm以上，从蚀刻后的残渣的方面出发，优选为3μm以下。
接着，如图1(ii)所示，将杂质加热而使其扩散至半导体基板中，形成杂质扩散层区域(c)。杂质的扩散方法可以利用公知的热扩散方法，可以使用例如电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。
热扩散的时间和温度可以适当设定，以获得杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，能够形成表面杂质浓度为1019～1021的扩散层。
但是，扩散温度越高，则硅基板的缺陷密度越高、寿命越短，太阳能电池的光转换效率有降低的倾向，因此，为了形成相同的扩散层状态，优选在更温和的条件下使扩散进行。
扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮气、氩气等非活性气体适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的方面出发，优选使气氛中的氧浓度为3％以下。另外，根据需要可以在扩散前在200℃～850℃的范围烧制，进行杂质扩散组合物膜(b)中的有机物的分解除去。
接着，如上所述，优选包括下述工序：将杂质扩散组合物膜(b)作为掩模，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分。具体而言，例如，如图1(iv-1)～图1(iv-3)所示，将杂质扩散组合物膜(b)的图案作为掩模，在未形成图案的部分形成与杂质扩散层区域(c)为相同类型的导电性且杂质浓度不同的杂质扩散层区域(f)。
在本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序(形成杂质扩散层区域(f)的工序)可以在将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至上述半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)后进行。
作为使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的方法的具体例，可以举出：将包含杂质扩散成分的离子注入到带杂质扩散组合物膜(b)的图案的半导体基板1上后(图1(iii-1))进行退火(iv-1)的方法；在包含杂质扩散成分的气氛中将带杂质扩散组合物膜(b)的图案的半导体基板1加热(iv-2)的方法；在带杂质扩散组合物膜(b)的图案的半导体基板1上，将杂质扩散组合物(d)涂布至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分而形成杂质扩散组合物膜(e)后(图1(iii-3))，进行电加热、红外加热、激光加热、微波加热(iv-3)的方法；等。
在本发明的半导体组成的制造方法的第一优选方式中，第一更优选的方式是：使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序为注入包含杂质扩散成分的离子的工序。
在注入离子的工序中，硼的注入例如以1～40keV的能量、0.5～5e151/cm2之间的剂量、优选以3～10keV的能量、1.5～3e151/cm2之间的剂量进行。注入了硼的杂质扩散层区域(f)的电阻在恢复后为30～300欧姆/平方(ohm/square、Ω/□)、优选为60～100欧姆/平方。
磷的注入例如以1～40keV的能量、0.5～5e151/cm2之间的剂量、优选以10keV的能量、2.5～4e151/cm2之间的剂量进行。注入了磷的杂质扩散层区域(f)的电阻在恢复后为10～300欧姆/平方(ohm/square、Ω/□)、优选为30～120欧姆/平方。
恢复(注入的掺杂剂的活化)可以通过在非活性气氛(N2、Ar)中、在高温(800-1100℃)下将带杂质扩散组合物膜(b)的图案的半导体基板退火来进行。
通过离子注入的能量、剂量、恢复时的温度条件设定，能够将杂质扩散层区域(f)的杂质浓度设定为高于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度，也能够设定为低于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度。
在本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序(形成杂质扩散层区域(f)的工序)也可以与将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至上述半导体基板中的工序同时进行。
例如，如图1(i)所示，可以将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案后，不进行图1(ii)的扩散工序而进行图1(iii-1)的离子注入，通过图1(iv-1)的退火同时形成杂质扩散层区域(f)、杂质扩散层区域(c)。另外，如后所述，在第二更优选的方式、第三更优选的方式中，也可以同时形成杂质扩散层区域(f)、杂质扩散层区域(c)。
在本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式中，第二更优选的方式是：使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序为在包含杂质扩散成分的气氛中进行加热的工序。
在包含杂质扩散成分的气氛中进行加热的情况下，例如在p型的情况下进行三溴化硼(BBr3)鼓泡、在n型的情况下进行氯氧化磷(POCl3)鼓泡，并流通N2，由此形成包含杂质扩散成分的气氛，将带杂质扩散组合物膜(b)的图案的半导体基板在该气氛中加热，从而能够形成杂质扩散层区域(f)。通过气体压力、加热条件设定，能够将杂质扩散层区域(f)的杂质浓度设定为高于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度，也能够设定为低于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度。
此时，为了避免其他成分的混入，在形成杂质扩散组合物膜(b)的图案后，优选利用同一批扩散装置连续地进行基于图1(ii)的扩散工序的杂质扩散层区域(c)形成和基于图1(iv-2)的加热的杂质扩散层区域(f)的形成。
另外，在如图1(i)所示将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案后，也可以不进行图1(ii)的扩散工序而通过图1(iv-2)的加热同时形成杂质扩散层区域(f)、杂质扩散层区域(c)。
另外，在如图1(i)所示将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案后，也可以不进行图1(ii)的扩散工序而投入至图1(iv-2)的加热炉中，首先仅在非活性气体中加热而形成杂质扩散层区域(c)，直接向炉内追加导入包含杂质扩散成分的气体，并在与仅为非活性气体的加热条件不同的条件下进行加热，由此以1批形成杂质浓度不同于杂质扩散层区域(c)的杂质扩散层区域(f)。
在本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式中，第三更优选的方式是：使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序为在形成有杂质扩散组合物膜(b)的半导体基板上，将杂质扩散组合物(d)涂布至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分，对所形成的杂质扩散组合物膜(e)进行加热的工序。
作为杂质扩散组合物(d)的涂布方法，可以举出例如旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。
作为将杂质扩散组合物膜(e)加热的工序，可以举出例如电加热、红外加热、激光加热、微波加热等。
特别是，通过以覆盖杂质扩散组合物膜(b)的图案的方式进行涂布，在杂质扩散组合物膜(b)与杂质扩散组合物膜(e)的交界面也能良好地进行杂质扩散，因此可以说是优选的。为了实现交界面处的良好的杂质扩散，最优选的是，将杂质扩散组合物(d)以覆盖杂质扩散组合物膜(b)的图案的方式整面涂布到基板上。
在利用这些方法涂布杂质扩散组合物(d)后，优选利用加热板、烘箱等将涂布有杂质扩散组合物(d)的半导体基板1在50～200℃的范围干燥30秒～30分钟，形成杂质扩散组合物膜(e)。
接着，如图1(iv-3)所示，使杂质扩散至半导体基板1中，形成杂质扩散层区域(f)。杂质的扩散方法可以利用公知的热扩散方法，可以使用例如电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。
热扩散的时间和温度可以适当设定以获得杂质扩散浓度、扩散深度等所期望的扩散特性。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热扩散1～120分钟，能够形成表面杂质浓度为1019～1021的扩散层。
但是，扩散温度越高，则硅基板的缺陷密度越高、寿命越短，太阳能电池的光转换效率有降低的倾向，因此，为了形成相同的扩散层状态，优选在更温和的条件下使扩散进行。
扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮气、氩气等非活性气体适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的方面出发，优选使气氛中的氧浓度为3％以下。另外，根据需要可以在扩散前在200℃～850℃的范围烧制，进行杂质扩散组合物膜(e)中的有机物的分解除去。
此时，通过调整杂质扩散组合物(d)的杂质浓度、杂质扩散组合物膜(e)的膜厚，能够将杂质扩散层区域(f)的杂质浓度设定为高于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度，也能够设定为低于杂质扩散层区域(c)的杂质浓度。
另外，在如图1(i)所示将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案后，也可以不进行图1(ii)的扩散工序而进行图1(iii-3)的杂质扩散组合物膜(e)的形成，通过图1(iv-3)的加热同时形成杂质扩散层区域(f)、杂质扩散层区域(c)。
在本发明的半导体元件的制造方法的第一优选方式中的第一～第三更优选的方式中，从提高杂质扩散层区域(c)、(f)的杂质扩散浓度均匀性的方面出发，进一步优选第三更优选的方式。
接着，如图1(v)所示，可以通过公知的蚀刻法将形成于半导体基板1的表面的杂质扩散组合物膜(b)、(e)除去。作为用于蚀刻的材料没有特别限定，例如优选包含氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种作为蚀刻成分，包含水、有机溶剂等作为除此以外的成分。通过上述工序，能够在半导体基板上形成相同类型的、杂质扩散浓度不同的2个水平的杂质扩散层。
本发明的半导体元件的制造方法的第二优选方式中，在使用选自将包含杂质扩散成分的离子注入到半导体基板上的工序、在包含杂质扩散成分的气氛中进行加热的工序、和整面涂布杂质扩散组合物(d)并对所形成的杂质扩散组合物膜(e)进行加热的工序中的至少1种工序形成杂质扩散层区域(f)后，包括下述工序：涂布杂质扩散组合物(a)而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序。
以下，利用附图对本发明的半导体元件的制造方法的第二优选方式进行说明。需要说明的是，这些均为一例，本发明的半导体元件的制造方法并不限于这些。
首先，如图2(ii-1)～图2(ii-3)所示，在半导体基板1上形成杂质扩散层区域(f)。
作为形成杂质扩散层区域(f)的方法的具体例，可以举出：将包含杂质扩散成分的离子注入到半导体基板1上后(图1(i-1))进行退火(ii-1)的方法；在包含杂质扩散成分的气氛中将半导体基板1加热(ii-2)方法；将杂质扩散组合物(d)整面涂布到半导体基板1上而形成杂质扩散组合物膜(e)后(图2(i-3))，进行电加热、红外加热、激光加热、微波加热(ii-3)的方法；等。
关于各自的详细情况，可以利用与之前记述的方法相同的方法来进行。
接着，如图2(iii)所示，将杂质扩散组合物(a)部分地涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(b)的图案。
关于图案形成的详细情况，可以利用与之前记述的方法相同的方法来进行。
接着，如图2(iv)所示，使杂质扩散至半导体基板1中，形成杂质扩散层区域(c)。
关于杂质扩散的详细情况，可以利用与之前记述的方法相同的方法来进行。
本发明的半导体元件的制造方法的第三优选方式包括下述工序：在半导体基板上整面涂布杂质扩散组合物(d)而形成杂质扩散组合物膜(e)，在其上涂布杂质扩散组合物(a)而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将它们同时加热以使杂质扩散至半导体基板中而同时形成杂质扩散层区域(c)、(f)的工序。
以下，利用附图对本发明的半导体元件的制造方法的第三优选方式进行说明。需要说明的是，这些均为一例，本发明的半导体元件的制造方法并不限于这些。
例如，在如图2(i-3)所示将杂质扩散组合物(d)整面涂布至半导体基板1上，形成杂质扩散组合物膜(e)后，可以不进行图2(ii-3)的扩散工序而进行图2(iii)的杂质扩散组合物膜(b)的图案形成，通过图2(iv)的加热同时形成杂质扩散层区域(f)、杂质扩散层区域(c)。
在本发明的半导体元件的制造方法的第二优选方式和第三优选方式中，例如，最后，可以如图2(v)所示通过公知的蚀刻法将形成于半导体基板1的表面的杂质扩散组合物膜(b)、(e)除去。关于详细情况，可以利用与之前记述的方法相同的方法来进行。
本发明的半导体元件的制造方法还能够应用于太阳能电池等光伏元件、或在半导体表面进行了杂质扩散区域的图案形成的半导体器件、例如晶体管阵列或二极管阵列、光电二极管阵列、传感器等中。
本发明的太阳能电池的制造方法包括本发明的半导体元件的制造方法。
利用本发明的太阳能电池的制造方法由通过本发明的半导体元件的制造方法得到的半导体元件获得太阳能电池的方法的一例如下所述。
作为本发明的太阳能电池的制造方法，优选在通过本发明的半导体元件的制造方法得到的半导体元件上设置用于抑制表面复合、防止光反射的钝化膜。例如，作为n型扩散层的钝化膜，可以设置通过700℃以上的高温氧气氛中的热处理得到的SiO2和用于保护该膜的氮化硅膜。另外，也可以仅形成SiNx膜。该情况下，可以通过以SiH4与NH3的混合气体作为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散至晶体中，对硅原子的键合没有贡献的轨道、即悬空键与氢键合，使缺陷钝化(氢钝化)。更具体而言，在混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3～266.6Pa(0.1～2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
接着，利用丝网印刷法，在受光面的防反射膜上印刷受光面电极用金属糊料，在n型扩散层的钝化膜上印刷金属糊料，使其干燥，形成受光面电极。受光面电极用金属糊料以金属颗粒和玻璃颗粒作为必要成分，根据需要包含树脂粘结剂、其他添加剂等。此时使用的金属糊料优选分别应用适合于p型扩散层的金属糊料、适合于n型扩散层的金属糊料。关于金属颗粒，优选使用Ag、Al。
接着，对电极进行热处理(烧制)，完成太阳能电池元件。在600℃～900℃的范围进行几秒～几分钟的热处理(烧制)时，在受光面侧，作为绝缘膜的防反射膜因电极用金属糊料中包含的玻璃颗粒而熔融，进而硅表面也部分熔融，糊料中的金属颗粒(例如银颗粒)与半导体基板形成接触部而凝固。由此，所形成的受光面电极与半导体基板被导通。这被称为烧渗(fire through)。
受光面电极通常由汇流条电极和与该汇流条电极交叉的指状电极构成。这种受光面电极可以通过上述金属糊料的丝网印刷、或者电极材料的镀覆、在高真空中利用电子束加热进行的电极材料的蒸镀等手段来形成。汇流条电极和指状电极可以通过公知的方法形成。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，关于所用的化合物中使用了简称的化合物，如下所示。
KBM-13：甲基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造)
KBM-103：苯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造)
GBL：γ-丁内酯
BYK-333：硅酮系表面活性剂(毕克化学株式会社制造)
SH30PA：硅酮系表面活性剂(Dow Corning Toray株式会社制造)
<评价方法>
薄层电阻值(表面电阻值)均匀性(杂质扩散浓度均匀性)
对于实施例1～14、比较例1～4中进行至杂质扩散组合物的除去为止的半导体基板，在图3所示的部位(A～D、E～M)利用四探针式薄层电阻测定装置RT-70V(Napson株式会社制造)对薄层电阻值进行了测定。
将A～D的平均值、最大值、最小值设为A1、B1、C1，将E～M的平均值、最大值、最小值设为A2、B2、C2，若偏差(B1－C1)/A1×100、(B2－C2)/A2×100的值均在20％以内则为合格，若超过20％则为不合格。
混配例1
<二氧化硅化合物的聚合物溶液的合成>
向2000mL的三口烧瓶中投入KBM-13 164.93g、KBM-103 204.07g、GBL 363.03g，一边在40℃搅拌一边用时30分钟添加将甲酸1.215g溶解于水130.76g中而成的甲酸水溶液。滴加结束后，在40℃搅拌1小时，之后升温至70℃，搅拌30分钟。之后，将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1小时(内温为100～110℃)。利用冰浴将所得到的溶液冷却，得到二氧化硅化合物的聚合物。聚合溶液的固体成分浓度为39.8质量％。
<p型杂质扩散组合物的制备>
添加上述合成的二氧化硅化合物的聚合物4.39g、硼酸1.47g和GBL 12.55g、相对于溶液整体为300ppm的BYK-333，充分搅拌至均匀，得到p型杂质扩散组合物A。
混配例2
<二氧化硅化合物的聚合物溶液的合成>
向500mL的三口烧瓶中投入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷112.47g、二乙二醇单甲醚130.47g，通过加热升温至40℃。然后，滴加添加浓硫酸0.24g与水42.83g的混合溶液。滴加添加完成后，在40℃继续搅拌1小时。然后，升温至70℃，并且搅拌1小时20分钟。然后，升温至100℃，并且搅拌1小时。之后，将油浴温度升温至120℃并进行搅拌。在120℃搅拌1小时后，冷却至40℃以下，得到二氧化硅化合物的聚合物溶液。
<p型杂质扩散组合物的制备>
向500mL的三口烧瓶中依次添加3-甲氧基-3-甲基丁醇58.55g、聚乙烯醇(JAPANVAM&POVAL CO.,LTD.制造：聚合度300、皂化度85％)4.22g。通过加热升温至80℃，然后滴加添加水36.00g。滴加添加完成后，在80℃继续搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解。然后，添加三氧化硼0.73g，并且在80℃继续搅拌1小时。然后，冷却至40℃以下，滴加添加上述合成的二氧化硅化合物的聚合物溶液20g。持续搅拌1小时，得到p型杂质扩散组合物B。
混配例3
<p型杂质扩散组合物的制备>
向300mL的三口烧瓶中依次添加水73.74g、丙二醇单甲醚113.4g、聚乙烯醇(JAPANVAM&POVAL CO.,LTD.制造：聚合度300、皂化度85％)9.3g。通过加热升温至80℃，在80℃继续搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解。然后，添加三氧化二硼1.793g，并且在80℃继续搅拌1小时。然后，冷却至40℃以下，加入SH30PA 0.01g并进一步搅拌1小时，得到p型杂质扩散组合物C。
混配例4
<含杂质扩散成分的颗粒的合成>
按照B2O3、SiO2、Al2O3和CaO的组成摩尔比分别为40mol％、45mol％、5mol％和10mol％的方式称量B2O3、SiO2、Al2O3和CaSO4(均为株式会社高纯度化学研究所制造)。用玛瑙研钵混合后，装入铂坩埚中，利用玻璃熔融炉在1500℃保持2小时。之后，骤冷而得到玻璃块。将其用玛瑙研钵粉碎后，利用行星式球磨机粉碎，得到颗粒形状为球状、平均粒径为0.35μm、软化点为约800℃的玻璃颗粒。
<p型杂质扩散组合物的制备>
将上述玻璃颗粒10g、乙基纤维素6g和萜品醇84g混合并制成糊料，得到p型杂质扩散组合物D。
混配例5
<p型杂质扩散组合物的制备>
添加浓度40％的三甲氧基硅烷的GBL溶液4.39g、硼酸1.47g和GBL 12.55g、相对于溶液整体为300ppm的BYK-333，充分搅拌至均匀，得到p型杂质扩散组合物E。
混配例6
<二氧化硅化合物的聚合物溶液的合成>
向2000mL的三口烧瓶中投入KBM-13(甲基三甲氧基硅烷)183.25g、KBM-103(苯基三甲氧基硅烷)266.75g、GBL 403.36g，一边在40℃搅拌一边用时30分钟添加将甲酸0.45g溶解于水145.29g中而成的甲酸水溶液。滴加结束后，在40℃搅拌1小时，之后升温至70℃，搅拌30分钟。之后，将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1小时(内温为100～110℃)。利用冰浴将所得到的溶液冷却，得到二氧化硅化合物的聚合物溶液。
<p型杂质扩散组合物的制备>
将上述合成的二氧化硅化合物的聚合物13.42g、硼酸1.31g、皂化度为49％的聚乙烯醇(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)(以下表示为聚乙烯醇(49))11.63g、作为微粒氧化硅的AEROSIL VPNKC130(NIPPON AEROSIL株式会社制造)3.9g、GBL24.64g、萜品醇35.1g和水10g混合，充分搅拌至均匀，得到p型杂质扩散组合物F。
混配例7
使聚乙烯醇的皂化度为70％，除此以外与混配例6同样地得到p型杂质扩散组合物G。
实施例1
作为基板，准备一边为156mm的由n型单晶硅构成的半导体基板，为了除去切片损伤及自然氧化物，对两表面进行了碱蚀刻。此时，在半导体基板的两面形成了典型的宽度为40～100μm、深度为3～4μm左右的无数凹凸，将其作为涂布基板(薄层电阻值：200Ω/□)。
此处，通过丝网印刷来印刷p型杂质扩散组合物A。印刷图案按照4cm×4cm的正方形为图3的配置的方式进行对位(丝网印刷机(Micro-tec株式会社TM-750型)、丝网掩模(SUS株式会社制造、400目、线径23μm))。
对p型杂质扩散组合物进行丝网印刷后，在空气中将基板用140℃的加热板加热5分钟，进而用230℃的烘箱加热30分钟，由此形成厚度约1.5μm的图案。
接着，将该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃维持30分钟，形成杂质扩散层。在该状态下将炉内的温度降至920℃，通入氮气19L/min、氧气0.06L/min、用氮气0.06L/min鼓泡的三溴化硼(BBr3)，由此使炉内成为包含杂质扩散成分的气氛，进行未形成图案的部分的杂质扩散。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例2
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
此处，使用p型扩散层形成组合物A，利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
接着，将该带图案的基板配置于离子注入装置中，以10keV的能量、2e151/cm2之间的剂量进行离子注入。之后，将带图案的基板配置于扩散炉中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃维持30分钟，形成杂质扩散层。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例3
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
此处，使用p型扩散层形成组合物A，利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
接着，将该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，通入氮气19L/min、氧气0.06L/min、用氮气0.06L/min鼓泡的三溴化硼(BBr3)，由此使炉内成为包含杂质扩散成分的气氛，在950℃以30分钟同时进行图案形成部分和图案未形成部分的杂质扩散。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例4
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
此处，使用p型扩散层形成组合物A，利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
通过旋涂将p型杂质扩散组合物B整面涂布至该基板上，调整转速使膜厚为500nm，在空气中用140℃的加热板将基板加热5分钟。
将该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃以30分钟同时进行图案形成部分和图案未形成部分的杂质扩散。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例5
将p型杂质扩散组合物B变更为p型杂质扩散组合物C，除此以外与实施例4同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例6
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
将该基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，通入氮气19L/min、氧气0.06L/min、用氮气0.06L/min鼓泡的三溴化硼(BBr3)，由此使炉内成为包含杂质扩散成分的气氛，在920℃以30分钟对基板整面进行杂质扩散。
接着，在该基板上使用p型扩散层形成组合物A利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
接着，将该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃维持30分钟，形成杂质扩散层。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例7
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
将该基板配置于离子注入装置中，以10keV的能量、2e151/cm2之间的剂量进行离子注入。之后，将基板配置于扩散炉中，在氮气气氛下于920℃维持30分钟，形成杂质扩散层。
接着，在该基板上使用p型扩散层形成组合物A利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
接着，将该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃维持30分钟，形成杂质扩散层。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例8
涂布基板使用与实施例1同样的涂布基板。
通过旋涂将p型杂质扩散组合物B整面涂布至该基板上，调整转速以使膜厚为500nm，在空气中用140℃的加热板将基板加热5分钟。
接着，在该基板上使用p型扩散层形成组合物A利用与实施例1相同的方法形成厚度约1.5μm的图案。
接着，该带图案的基板配置于扩散炉(株式会社Koyo Thermo Systems制造)中，在氮气19L/min、氧气0.6L/min的气氛下于950℃维持30分钟，形成杂质扩散层。扩散结束后，将基板在5％氢氟酸溶液中浸渍5分钟，水洗进行杂质扩散膜的除去，进行薄层电阻值的测定。
实施例9
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物F，除此以外与实施例1同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例10
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物F，除此以外与实施例2同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例11
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物F，除此以外与实施例3同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例12
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物F，除此以外与实施例4同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例13
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物F，除此以外与实施例5同样地进行至薄层电阻值的测定。
实施例14
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物G，除此以外与实施例1同样地进行至薄层电阻值的测定。
比较例1
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物D，除此以外与实施例1同样地进行至薄层电阻值的测定。
比较例2
将p型杂质扩散组合物A变更为p型杂质扩散组合物E，除此以外与实施例1同样地进行至薄层电阻值的测定。
比较例3
停止三溴化硼(BBr3)，不使炉内成为包含杂质扩散成分的气氛，除此以外与实施例1同样地进行至薄层电阻值的测定。
比较例4
不在形成有p型扩散层形成组合物A的图案的基板上涂布p型杂质扩散组合物B，除此以外与实施例4同样地进行至薄层电阻值的测定。
评价结果示于表1。
[表1]
【表1】
Figure BDA0003088828360000351
符号说明
1 半导体基板
2 离子注入
3 含杂质扩散成分的气体
4 杂质扩散组合物膜(b)的图案

Claims (16)

1.一种半导体元件的制造方法，该半导体元件的制造方法在半导体基板上以2个水平以上的不同杂质浓度形成相同类型的杂质扩散层区域，其中，
至少1个水平以上的杂质扩散层区域通过包括下述工序的方法来形成，该工序为：将杂质扩散组合物(a)涂布至半导体基板而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序，
杂质扩散组合物(a)包含：
(a-1)下述通式(1)所示的硅烷化合物的聚合物；和
(a-2)杂质扩散成分，
[化1]
Figure FDA0003088828350000011
通式(1)中，R1和R2表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R1和R2分别相同或不同；l1表示1～10000的整数。
2.如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其中，上述硅烷化合物的聚合物为下述通式(2)所示的硅烷化合物的聚合物，
[化2]
Figure FDA0003088828350000012
通式(2)中，R3表示碳原子数为6～15的芳基，复数个R3分别相同或不同；R4表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R4分别相同或不同；R5和R6表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基中的任一种，复数个R5和R6分别相同或不同；n1、m1表示1～9999的整数，n1+m1为2～10000的整数，n1：m1＝95：5～25：75。
3.如权利要求2所述的半导体元件的制造方法，其中，杂质扩散组合物(a)还包含：
(a-3)皂化度为20摩尔％以上且小于50摩尔％的聚乙烯醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体元件的制造方法，其中，包括下述工序：将杂质扩散组合物膜(b)作为掩模，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分。
5.如权利要求4所述的半导体元件的制造方法，其中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序在将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至上述半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)之后进行。
6.如权利要求4所述的半导体元件的制造方法，其中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序与将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至上述半导体基板中的工序同时进行。
7.如权利要求5或6所述的半导体元件的制造方法，其中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序是注入包含杂质扩散成分的离子的工序。
8.如权利要求5或6所述的半导体元件的制造方法，其中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序是在包含杂质扩散成分的气氛中进行加热的工序。
9.如权利要求5或6所述的半导体元件的制造方法，其中，使杂质扩散至未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分的工序为下述工序：在形成有杂质扩散组合物膜(b)的半导体基板上，将杂质扩散组合物(d)涂布到未形成杂质扩散组合物膜(b)的部分，对所形成的杂质扩散组合物膜(e)进行加热。
10.如权利要求1～3中任一项所述的半导体元件的制造方法，其中，在使用选自由将包含杂质扩散成分的离子注入到半导体基板上的工序、在包含杂质扩散成分的气氛中进行加热的工序、和整面涂布杂质扩散组合物(d)并对所形成的杂质扩散组合物膜(e)进行加热的工序组成的组中的至少1个工序而形成杂质扩散层区域(f)后，包括下述工序：涂布杂质扩散组合物(a)而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将杂质扩散组合物膜(b)加热以使杂质扩散至半导体基板中而形成杂质扩散层区域(c)的工序。
11.如权利要求1～3中任一项所述的半导体元件的制造方法，其中，包括下述工序：在半导体基板上整面涂布杂质扩散组合物(d)而形成杂质扩散组合物膜(e)，在其上涂布杂质扩散组合物(a)而部分地形成杂质扩散组合物膜(b)的工序；和将它们同时加热以使杂质扩散至半导体基板中而同时形成杂质扩散层区域(c)、(f)的工序。
12.如权利要求9～11中任一项所述的半导体元件的制造方法，其中，杂质扩散组合物(d)包含：
(d-1)硅烷化合物的聚合物；和
(d-2)杂质扩散成分。
13.如权利要求12所述的半导体元件的制造方法，其中，(d-1)硅烷化合物的聚合物为下述通式(3)所示的硅烷化合物的聚合物，
[化3]
Figure FDA0003088828350000031
通式(3)中，R7和R8表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R7和R8分别相同或不同；l2表示1～10000的整数。
14.如权利要求12所述的半导体元件的制造方法，其中，(d-1)硅烷化合物的聚合物为下述通式(4)所示的硅烷化合物的聚合物，
[化4]
Figure FDA0003088828350000041
通式(4)中，R9表示碳原子数为6～15的芳基，复数个R9分别相同或不同；R10表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为6～15的芳基中的任一种，复数个R10分别相同或不同；R11和R12表示羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～6的酰氧基中的任一种，复数个R11和R12分别相同或不同；n2、m2表示1～9999的整数，n2+m2为2～10000的整数，n2：m2＝95：5～25：75。
15.如权利要求9～11中任一项所述的半导体元件的制造方法，其中，杂质扩散组合物(d)包含：
(d-4)选自由聚乙烯醇和聚醚氧化物组成的组中的至少1种树脂；
(d-5)杂质扩散成分；以及
(d-6)溶剂，
全部溶剂中的25质量％以上为水。
16.一种太阳能电池的制造方法，其包括权利要求1～15中任一项所述的半导体元件的制造方法。
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