CN101164173A - 一种太阳能电池的制造方法以及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳能电池的制造方法及太阳能电池，该制造方法是于第一导电型半导体基板上形成pn结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在第一导电型半导体基板上，涂布含有掺杂剂的第一涂布剂，然后同时形成一第一扩散层以及一第二扩散层；该第一扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第一涂布剂的涂布区域；该第二扩散层是利用气相扩散以连接第一扩散层的方式而形成，其导电率低于该第一扩散层。由此可一边得到欧姆接触一边通过抑制受光面的电极以外部分的表面再结合以及射极内的再结合，而能够提供一种太阳能电池的制造方法及太阳能电池，可以简便容易的方法便宜地制造出提高光电转换效率的太阳能电池。

Description

一种太阳能电池的制造方法以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法以及太阳能电池，特别涉及一种低成本、高效率的太阳能电池的制造方法，以及以该方法制造而成的太阳能电池。
背景技术
现今，降低成本为民生用太阳能电池制造方法的一重要课题，因此，一般是采用组合热扩散法与网版印刷法的方法。其详细为如下的例示。
首先，将一以切克劳斯基(CZ)法拉上的单晶硅锭、或以铸造法制成的多结晶硅锭，通过线切割法切片而得P型硅基板。其次，以碱性溶液除去表面的切片损伤之后，在表面上形成最大高度约10μm的微细凹凸(纹路)，再以热扩散法形成n型扩散层。再者，在受光面上，堆积例如约70nm厚的二氧化钛或氮化硅，形成反射防止膜。其次，在受光面的背面整面，印刷、烧结以铝为主要成分的材料，形成背面电极。另一方面，将以银为主成分的材料印刷、烧结成例如宽度约100～200μm的梳状，形成受光面电极。
此一手法的优点在于，虽然在构成装置方面，仅有最少程度的工艺数，但仍有提高特性的各种效果。例如，热扩散通过除气作用改善容积内少数载子的扩散长度。又，印刷在背面的铝的烧结是于形成电极同时，在背面上形成p+高浓度层成为电场层(BSF：Back surface field)。再者，反射防止膜除了有光学性效果(减低反射率)外，还可减低在硅表面附近发生的载子再结合速度。
通过最少限度的工艺以及一些有用的效果，谋求降低民生用太阳能电池的成本。
然而，此一手法无法预期转换效率的更大的改善。例如，利用硅单结晶基板的太阳能电池板的转换效率约16％已达顶点。为了充分降低受光面电极的接触电阻，有必要将扩散层的磷等掺杂剂的表面浓度设定在约2.0～3.0×1020cm-2。表面成为此高浓度时，表面电平变得非常地高而会促进受光面附近的载子再结合，短路电流、开路电压受到限制，转换效率因而到达顶点。
因此，曾有先前技术活用组合上述热扩散法与网版印刷法的方法，利用减低受光面的扩散层表面浓度来改善转换效率，例如关于此方法的美国专利第6180869号说明书，已成为公知。根据该文献，即使扩散层表面浓度约在1.0×1020cm-2或其以下，也可形成低欧姆接触。这是通过在包含于电极浆料中的银填充物周围添加含有掺杂剂的化合物而达成此效果。由此，烧结电极时，掺杂剂会在电极下方形成高浓度层。
然而，在包含于电极浆料中的银填充物周围添加含有掺杂剂的化合物的方法，由于无法稳定地形成接触，因此有填充系数偏低且可靠度偏低的问题。
又，作为仅在电极下方形成含有高浓度掺杂剂的高浓度扩散层(射极层)，降低受光面的其它部分扩散层的表面浓度，也即形成二段式射极，使转换效率提高的方法，是例如日本特开2004-273826号公报所示的“光电变换装置及其制造方法”。该方法是将日本特开平8-37318号公报及日本特开平8-191152号公报所揭示的埋入式电极太阳能电池的电极形成方法，从电解电镀法变更为网版印刷法。由此，使制造管理容易，并使制造成本减低。
然而，这样的埋入式电极太阳能电池制造方法，最少要进行二次的扩散工艺，不仅烦杂且增加成本。
此外，也有其它通过形成二段射极使转换效率提高的方法，例如“太阳能电池的制造方法”(日本特开2004-221149号公报)。在此文献中，以喷墨方式同时进行数种涂剂的区分涂布，以简单的工艺来作出掺杂剂浓度与掺杂剂种类不同的区域。
然而，通过此种喷墨方式制作涂布掺杂剂的太阳能电池板，使用磷酸等作为掺杂剂时，必须有腐蚀对策，装置因此变得复杂，维护也变得烦杂。
又，作为仅在电极下方形成高浓度扩散层，降低受光面的其它部分的扩散层表面浓度，使转换效率提高的其它方法，例如“太阳能电池的制造方法”(日本特开2004-281569号公报)。
然而，在该方法中，根据特开2004-281569号公报的说明书，需要进行两次热处理，并不简便。若仅进行一次热处理，由于自动掺杂，使受光面的电极下方以外的部分也有高浓度的掺杂剂，则会变得没有高转换效率。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种太阳能电池的制造方法以及太阳能电池，通过一边得到欧姆接触一边抑制受光面的电极以外部分的表面再结合以及射极内的再结合，能以简便容易的方法便宜地制造出提高光电转换效率的太阳能电池。
为了达成上述目的，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，是于第一导电型半导体基板上形成pn结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在该第一导电型半导体基板上，涂布含有掺杂剂的第一涂布剂，然后同时形成一第一扩散层以及一第二扩散层；该第一扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第一涂布剂的涂布区域；该第二扩散层是利用气相扩散以连接第一扩散层的方式而形成，其导电率低于第一扩散层。
如此，通过在第一导电型半导体基板上涂布含有掺杂剂的第一涂布剂，然后同时形成一第一扩散层以及一第二扩散层；该第一扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第一涂布剂的涂布区域；该第二扩散层是利用气相扩散以连接第一扩散层的方式而形成，其导电率低于第一扩散层。由此，目前为止的以形成扩散掩模等的烦杂的方式来制造由高浓度扩散层与低浓度扩散层所组成的二段式射极的工艺，会变得非常地简便，使得制造成本降低。又，由于在成为高浓度层区域的第一扩散层中，保有充分的表面浓度，因而可容易地形成低欧姆接触，能一边维持高水平的制造合格率一边性能无参差不齐地制造出高性能的太阳能电池。
又，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，是于第一导电型半导体基板上形成pn结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在该第一导电型半导体基板上，涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，然后同时形成一第二扩散层以及一第一扩散层；该第二扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第二涂布剂的涂布区域；该第一扩散层是利用气相扩散以连接第二扩散层的方式而形成，其导电率高于该第二扩散层。
如此，即使是以气相扩散来形成高浓度扩散层，以涂布扩散来形成低浓度度扩散层，也可以制造高合格率地制造出性能无参差不齐、低成本的高性能太阳能电池。
又，第一涂布剂或第二涂布剂优选是使用含有硅化物的涂布剂。
如此，若使用含有硅化合物的第一涂布剂或第二涂布剂，即可抑制掺杂剂的向外扩散(外方扩散)，由此，在二段式射极中，可极为确实地形成高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。
又，上述硅化合物优选是硅胶或硅氧化物前驱物。
如此，若以硅胶或硅氧化物前驱物作为硅化合物，将可有效地控制涂布剂的粘度，并可抑制掺杂剂的向外扩散。由此，在二段式射极中，可极为确实地形成高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。
又，优选是将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖于第一涂布剂或第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理。
如此，若将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖第一涂布剂或第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理，将还可抑制向外扩散与自动掺杂。由此，在二段式射极中，可极为确实地形成高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。
又，优选是将扩散热处理而形成的扩散层表面，进行回蚀(etch back)。
如此，若将扩散热处理而形成的扩散层表面进行回蚀，特别会削掉低浓度扩散层的表面电平多的区域，能提高太阳能电池的性能。
又，优选是将扩散热处理而形成的扩散层表面进行氧化。
如此，即使将扩散热处理而形成的扩散层表面进行氧化，因后续玻璃蚀刻工艺削掉表面电平多的区域，因而能提高太阳能电池的性能。
又，能在半导体基板的受光面与受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层。
如此，通过在半导体基板的受光面与受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层，将可容易地制造出公知结构的太阳能电池，并可容易地在背面的全部或部分上形成BSF层。
又，本发明提供一种以上述任一种制造方法制成的太阳能电池，包含形成于半导体基板的受光面上的第一扩散层及第二扩散层；该第一扩散层是与半导体基板所具有的第一导电型相反的相反导电型；该第二扩散层的导电率低于该相反导电型的第一扩散层。
如此，只要在半导体基板的受光面上，形成第一扩散层及第二扩散层，该第一扩散层是与半导体基板所具有的第一导电型相反的相反导电型；该第二导电层的导电率低于该相反导电型的第一扩散层；即为具有与公知技术相同的结构、低成本、制造合格率高、具有二段射极的高性能太阳能电池。
此情况，优选是还至少包含形成于该受光面的背面，与第一导电型相同导电型的扩散层。
如此，若是包含至少形成在受光面的背面，与第一导电型为相同导电型的扩散层，即成为背面全部或部分地形成BSF层的太阳能电池。
根据本发明的太阳能电池的制造方法，目前为止的以形成扩散掩模等的烦杂的方式来制造由高浓度扩散层与低浓度扩散层所组成的二段式射极的工艺，会变得非常地简便，使得制造成本降低。又，由于在成为高浓度层区域的第一扩散层中，保有充分的表面浓度，因而可容易地形成低欧姆接触，能一边维持高水平的制造合格率一边性能无参差不齐地制造出高性能的太阳能电池。
又，本发明的太阳能电池为低成本、制造合格率高、且具有二段式射极的高性能太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的一实施形态的太阳能电池的剖面构造图；
图2(a)是表示本发明的第一实施形态的太阳能电池制造方法的流程图；
图2(b)是使用掩模来形成二段式射极的公知太阳能电池制造方法的一示例流程图；
图3是说明图2(a)所示的太阳能电池制造方法的说明图；
图4是表示单结晶太阳能电池的反射防止构造(随机纹理)的图示；
图5是本发明的第二实施形态的太阳能电池制造方法的说明图；
图6是表示本发明的另一实施形态的太阳能电池剖面构造的图示；以及
图7是表示实施例2、3、4中的外部量子效率的图示。
其中，附图标记说明如下：
1：半导体基板      1a：受光面
1b：背面           2：高浓度射极层
3：低浓度射极层    4：保护膜兼反射防止膜
6：BSF层           6：背面电极
7：表面梳状电极    8、8’：扩散浆料
10：局部性BSF层    11：背面保护膜
14：高浓度BSF层    15：低浓度BSF层
100：太阳能电池
具体实施方式
以下，对于本发明的实施形态作具体说明，然而本发明并不限定于此。
图1是表示根据本发明的太阳能电池的一实施形态的一示例的剖面构造。
此太阳能电池100，在半导体基板1的受光面1a上，形成与半导体基板1的第一导电型相反导电型的第一扩散层也就是高浓度射极层2以及导电率低于高浓度射极层2的第二扩散层也就是低浓度射极层3；优选为至少在受光面的背面1b上形成与第一导电型相同导电型的扩散层也就是BSF层5。
以下，说明图1所示的太阳能电池的制造流程。图2(a)是本发明的第一实施形态的太阳能电池制造方法的流程图。图2(b)是使用掩模形成二段式射极的公知太阳能电池制造方法的一示例流程图。再者，图3是说明图2(a)所示太阳能电池制造方法的说明图。
首先，准备第一导电型的半导体基板1。半导体基板1的特性不特别限定，例如可使用如结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为2Ω.cm(掺杂剂浓度为7.2×1015cm-3)、掺杂镓、且第一导电型为p型的单结晶硅基板。将其浸入一例如40重量百分比的氢氧化纳水溶液中，通过蚀刻除去损伤层。基板1可采用CZ法或浮动区熔(FZ)法。基板的电阻系数例如以0.1～20Ω.cm为优选，尤其是0.5～2.0Ω.cm者还适于作成高性能的太阳能电池。又，虽然为了除去基板1的损伤而使用氢氧化纳水溶液，但也可使用氢氧化钾等的强碱性水溶液。以氟硝酸等酸性水溶液也可达成同样的目的。
太阳能电池一般在表面上形成凹凸形状较佳。其理由是为减低可视光域的反射率，必需尽可能在受光面上进行二次以上的反射。因此，将蚀刻损伤后的基板，浸入添加异丙醇的例如3重量百分比的氢氧化纳而成的水溶液中，以湿蚀刻于两表面形成如图4所示的随机纹理。这些纹理的每一山状的尺寸约1～20μm。其它代表性表面凹凸构造有例如V沟、U沟等。这些可利用切削机来形成。又，制作随机性凹凸构造时，也可使用酸蚀刻或反应性离子蚀刻法等作为替代方法。并且，由于形成于基板两表面(受光面1a、背面1b)的纹理构造相当细微，因此图1中省略绘示。
接着，洗净基板后，如图3(a)所示，在基板的受光面1a上，以印刷机印刷涂布出一层扩散浆料8作为第一涂布剂，此扩散浆料8是含有磷酸等的掺杂剂，以及优选者是含有硅胶或烷氧基硅烷等的硅氧化物前驱物的硅化合物。此时的印刷可为条纹状的线形图样或是点状图样，例如线形图样时的印刷图样可为2mm间距、150μm宽的线形。印刷后的基板在700℃烘焙30分钟，之后，将制作的样本基板放入热处理炉中，于POCl3等气相扩散源环境下，以880℃保持30分钟，进行气相扩散热处理再予以取出。由此，可同时形成以涂布方式形成的第一扩散层2(也称为高浓度扩散层或高浓度射极层)、以及其导电率低于气相扩散形成的第一扩散层的第二扩散层3(也称为低浓度扩散层或低浓度射极层)，而形成pn接面。低浓度射极层也就是扩散浆料印刷部以外的部位，也即仅进行气相扩散的部位的片电阻，可为80至110Ω/□。又，印刷扩散浆料的部分的掺杂剂表面浓度可为约2×1020cm-2。
并且，如图3(b)所示的另一实施例，也可在基板的受光面1a上，以网版印刷机印刷涂布其掺杂剂浓度比前述第一涂布剂低的扩散浆料8’作为第二涂布剂，之后，除了将气相扩散源设定为高浓度之外，利用与前述相同的工艺，通过气相扩散热处理，同时形成通过涂布而形成的第二扩散层、以及其导电率高于通过气相扩散而形成的第二扩散层的第一扩散层。
此时，形成低浓度射极层3的扩散浆8’中所包含的硅胶等的硅化合物，除了抑制浆料中的掺杂剂的向外扩散外，并防止气相扩散源的掺杂剂扩散至低浓度射极层3。本制法具有可确实地形成二段式射极的特征。
其次，使用等离子体蚀刻器进行接合分离。为防止等离子体或是自由基侵入受光面1a或背面1b，此步骤中，于堆叠多片的样本基板的状态下，将基板端面削减约数μm。
接着，以氟酸蚀刻形成于表面的磷玻璃之后，使用具有13.56MHz频率的直接等离子体CVD装置，如图1所示，在射极层上沉积例如氮化膜作为表面保护膜(保护膜)兼反射防止膜4。该保护膜兼反射防止膜4，由于也兼作反射防止膜，厚度以70nm至100nm为优选。其它可作为反射防止膜的有氧化膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、氧化锡膜等可作为替代。又，除了上述形成方法以外，也有远程等离子体CVD法、披覆法、真空蒸镀法等，由经济性观点来看，如上所述，以等离子体CDV法来形成氮化膜较适当。再者，总反射率变得最小的条件下，于上述反射防止膜上，形成折射率在1至2之间的膜层例如二氟化镁膜，则反射率更低，所生成的电流密度也变高。
其次，使用网版印刷装置等，在背面1b上涂布例如铝组成的浆料，并使之干燥。再者，也于受光面1a上使用网版印刷装置等，以梳状电极图样印刷版，印刷例如宽度80μm的银电极，并使之干燥。此时，利用对准机构，印刷梳状电极位于高浓度射极层2之上。对准方法可举例如：由高浓度扩散层的颜色直接决定电极位置的方法，或是预先在基板上作记号，再以此为标记印刷扩散浆料与电极的方法。
之后，以预定的热程序进行烧结，形成BSF层5、背面电极6以及表面梳状电极7。这些电极的形成不止可用上述印刷法，也可用真空蒸镀法、溅镀法等。
另一方面，以图2(b)来说明使用掩模形成二段式射极的公知太阳能电池制造流程。
首先，与本发明的第一实施形态相同地，准备例如15cm四方形切片后的掺杂镓p型单结晶硅基板等半导体基板，并进行蚀刻损伤、随机纹理的形成等。
洗净基板后，通过氧化在表面上形成氧化膜以作为扩散掩模。为作为扩散掩模，该氧化膜的厚度至少为100nm。
接着，为形成间距2mm的线状高浓度扩散层，必需在扩散掩模上作出线状开口。其方法是通过光致抗蚀剂印刷，将不作为开口的部位予以覆盖，欲作为开口的部位则以氟酸蚀刻。本例中是利用切割机，将氧化膜切成线状而作出开口。此时，虽然切削氧化层时也切削部分的半导体基板，但由于在接点附近，所以不影响特性。
掩模的部分开口之后，进行洗净，并进行POCl3气相扩散，使扩散部分的片电阻成为例如40Ω/□以下，形成高浓度扩散层(例如n++层)。接着，进行掩模蚀刻，其次，进行POCl3气相扩散，使受光面整面扩散部分的片电阻成为例如100Ω/□，形成低浓度扩散层(例如n+层)。以形成二段式射极。
下一工艺的接合分离以及其后的工艺，是如图2(a)所示，能与上述第一实施形态的工艺相同地进行。
上述公知例的具有二段式射极的太阳能电池的制法，虽是一种极为正统的方法，但若比较图2(a)、(b)，工艺步骤压倒性地少的图2(a)所揭示的本发明制造方法，大幅地减少制造成本，较为优异。
再者，若扩散浆料中含有硅胶或烷氧基硅烷，虽可抑制掺杂剂的向外扩散，但实际上无法百分之百地抑制，反而会有某种程度的再扩散。但是，气相扩散热处理时，因样本配置在充分充满掺杂剂的气相扩散源环境下，即使由扩散浆料向外扩散的掺杂剂再扩散，也可使其均匀，不会产生扩散层浓度的表面内分布，而可提供性能参差度少的太阳能电池。
像这样，通过本发明的制造方法，在太阳能电池市场上，将可生产竞争力强的制品。
上述工艺中，若使含有硅胶等硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖在第一涂布剂或第二涂布剂的上部，之后进行该扩散热处理，还可抑制向外扩散与自动掺杂，由此，可更确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。
图5是本发明第二实施形态的太阳能电池制造方法的说明图。
在图5(a)所示处理A中，除图2(a)的制造流程中的气相扩散热处理之外，在扩散热处理之后，将其浸入氨与过氧化氢水混合液中，将表层的射极层中认为界面电平密度高的部分，也即，厚度约数nm的部分，加以蚀刻(回蚀(etch back))。其后的反射防止膜形成工艺以后，则进行与图2(a)相同的处理，如此将更减少低浓度扩散层的表面电平，提高太阳能电池的性能。
除了使用氨和过氧化氢水溶液，也可通过氟硝酸或弱碱进行表层蚀刻，也可得到相同效果。
又，图5(b)所示的处理B中，是于图2(a)工艺中扩散热处理之后，不使其降温，仅流通干氧并在炉内保持10分钟。由此，氧化最表面的界面电平密度高的区域，使得接合分离后以稀氟酸进行的玻璃蚀刻，即可容易地进行蚀刻。此时，其后的反射防止膜形成工艺以后，也进行与图2(a)相同的处理，还可减少低浓度扩散层的表面电平，提高太阳能电池的性能。
图6是表示本发明另一实施形态的太阳能电池剖面构造。
如图1所示，一般网版印刷技术作成的太阳能电池是背面整面覆盖由铝形成的BSF层5的构造。如缩小该BSF层的面积，并以高质量的保护膜来覆盖背面其它区域，则可提高开路电压，其结果已知可增大输出。
图6所示的太阳能电池是缩小了BSF层面积，图6(a)所示的实施例(以下称为样本(A))仅于背面梳状电极12接触点正下方附近，形成与基板1相同导电型的局部BSF层10。图6(b)所示的实施例(以下称为样本(B))则仅于背面梳状电极12接触点下方附近，形成与基板1相同导电型的高浓度BSF层14，并于背面全面形成与基板1相同导电型的低浓度BSF层15。
如前所述，至此，在表面内某些部分形成扩散层时必需有扩散掩模，然而根据本发明的制造方法可简单地作成预定的构造而不需要。
以下，说明制造上述太阳能电池的本发明第三实施形态的太阳能电池制造方法。
首先，准备结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为3.26×1016cm-3)、掺杂镓、导电型为P型的单结晶硅基板，作为半导体基板1。利用与图2(a)所示工艺相同的方法，进行两面合计约30μm的蚀刻损伤蚀刻，再于表面上形成反射防止构造用的纹理。
接着，洗净基板后，以在受光面侧上作出二段式射极为目的，在制作高浓度扩散层的区域中，印刷扩散浆料，之后在POCl3等气相扩散源环境下，以880℃保持30分钟，仅受光面侧进行气相扩散热处理，再予以取出。
其次，以含有比例0.1g/ml与基板1相同导电型掺杂剂的氧化硼的浆料，在背面侧印刷例如2mm的间距、200μm宽度的线图样。经过至此为止的程序的样本中，将一半以此状态于700℃烘烤30分钟，接着在背面上以3000rpm进行15秒钟的条件下，旋转涂布含有烷氧基硅烷的涂布剂，将此设定为样本(A)。另一方面，将经过前述程序的样本中，接着全面印刷含有氧化硼与二氧化硅的浆料，于700℃烘烤30分钟，设定为样本(B)。
接着，将这些样本(A)、(B)放入热处理炉中，在980℃下保持10分钟，然后取出。
其次，与图2(a)所示的工艺相同，使用等离子体蚀刻器进行接合分离，之后以氟酸蚀刻形成于表面的磷与硼玻璃。
之后，使用直接等离子体CVD装置，在两面沉积例如厚85nm的氮化膜等的保护膜兼反射防止膜4以及背面保护膜11。若将背面保护膜11沉积在厚70nm至110nm之间，可供作为两面受光板。
其次，使用具有对准机构的网版印刷装置，对照两面的高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷梳状电极图样。电极浆料干燥后，以预定的热程序进行烧结，制作如图6所示的太阳能电池。
本实施形态中，将BSF领域限制在整面的接触点下方附近，由此，与图1所示的太阳能电池相比较，开路电压大幅提升。又，短路电流因背面附近的光吸收减少而增大。又，因背面使用栅状电极，基板的翘曲减少，也即易于薄型化。
上述实施形态，虽可通过调节扩散浆料中的掺杂剂量而来形成样本(B)的低浓度BSF层，但不添加掺杂剂而通过减少硅胶的含量，通过向外扩散的掺杂剂从用以形成高浓度BSF层的扩散浆料的再扩散，也可形成和样本(B)相同的构造。
又，在沉积氮化膜等的反射防止膜兼保护膜之前，如通过氧化附着膜厚5～30nm的氧化膜，还可提高开路电压，提升发电效率。
以下，以本发明的实施例与比较例更具体地说明，但本发明不限定于此。
(实施例1、2、比较例1)
实施例1、2，根据图2(a)的工艺，是使用CZ法制成，结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为2Ω.cm(掺杂剂浓度为7.2×1015cm-3)、掺杂镓、第一导电型为P型的单结晶硅基板，将其浸入40重量百分比的氢氧化钠水溶液中，蚀刻除去损伤层。其次，将该基板浸入添加异丙醇至3重量百分比的氢氧化纳中而成的水溶液中，以湿蚀刻，在表面上形成随机纹理。
接着，洗净基板后，至此为止的程序的样本中，在一半的基板受光面上，以网版印刷机印刷并涂布含有磷酸的扩散浆料。此时的印刷图样是2mm间距、150μm宽的线形图样。印刷后的基板在700℃下烘焙30分钟，之后，将此制作的样本基板放入热处理炉中，于POCl3环境下，以880℃保持30分钟，进行气相扩散热处理，再予以取出。由此，于印刷有扩散浆料的部分形成高浓度射极层，于仅进行气相扩散的部分形成低浓度射极层。将此定为样本(a)(实施例1)。
另一方面，将剩下一半的基板，在其受光面上，以网版印刷机印刷涂布含有磷酸的扩散浆料。此时的印刷图样是不印刷于上述样本(a)的印刷的线形图样部分上。将印刷后的基板在700℃烘焙30分钟，之后，将制作的样本基板放入热处理炉中，于POCl3环境下以880℃保持30分钟，进行气相扩散热处理，再予以取出。由此，于印刷扩散浆料的部分形成低浓度射极层，于仅进行气相扩散的部分形成高浓度射极层。将此定为样本(b)(实施例2)。
测量上述样本(a)、(b)的低浓度射极层的片电阻，得到为80至110Ω/□。以散布电阻(SR)法确认扩散轮廓，得知在高浓度射极层中，掺杂剂表面浓度为2×1020cm-2。
其次，使用等离子体蚀刻器进行接合分离，以氟酸来蚀刻形成于接续表面上的磷玻璃后，使用具有13.56MHz频率的直接等离子体CVD装置，于射极上沉积厚度70nm的氮化膜。
其次，使用网版印刷装置等，在背面上涂布铝所组成的浆料，并使其干燥。再者，也于受光面侧上利用网版印刷装置等，以梳状电极图样印刷版，印刷宽度80μm的银电极，并使其干燥。此时，利用对准机构，将梳状电极加印于高浓度射极层上。
之后，通过预定的热程序进行烧结，形成背面电极与表面梳状电极，制成太阳能电池。
另一方面，比较例1是采用与实施例1、2相同的15cm四方形、切片后的掺杂镓P型单结晶硅基板，依图2(b)的工艺，制作太阳能电池。
将制作的15cm四方形太阳能电池，置于25℃的环境中，太阳光仿真器(光强度：1kW/m2，光谱：AM1.5 global)下，测量其电流电压特性。表1显示出测量结果的平均值以及不齐情形的标准偏差。
[表1]
开路电压(V) 短路电流密度(mA/cm2) 转换效率(％)  填充系数(Fill factor)
实施例1样本(a)     635(0.45)     37.0(0.21)     18.5(0.15)     788(0.65)
实施例2样本(b)     631(0.63)     36.4(0.34)     18.3(0.18)     795(0.28)
比较例1     638(0.88)     36.2(0.45)     18.2(0.31)     789(0.66)
表内的()表示标准偏差。
如表1所示，实施例1、2的太阳能电池，与公知制法制成的比较例1的太阳能电池相比较，工艺步骤皆压倒性地少，制造成本较低，但性能也无差异。而且，若参考括号内的标准偏差可发现实施本实施例的制法，标准偏差较为减轻。也即，性能上的不齐，因本发明所揭示的制法而获得改善。因而，通过利用本发明所揭示的制法，在太阳能电池市场中将可以产出竞争力强的制品。
(实施例3、4)
依据图5所示的处理A、B所为工艺，在印刷扩散浆料的部分形成低浓度射极层，在仅进行气相扩散的部分形成高浓度射极层，制成太阳能电池(实施例3、4)。依本实施例而得的太阳能电池的各种特性，显示于表2中。实施例2的太阳能电池的各种特性也显示于其中作为比较。分光感度特性(外部量子效率)是如图7所示。
[表2]
  开路电压(V)  短路电流密度(mA/cm2)     转换效率(％)     填充系数(Fill factor)
实施例3(处理A)   0.634  36.9     18.5     0.789
实施例4(处理B)   0.635  37.2     18.4     0.778
实施例2   0.631  36.4     18.3     0.795
施以本实施例的处理A、B的两样本都进行热处理后，与未进行射极回蚀的实施例2相较，短路电流、开路电压两方面都有较高的值。但是，由于接触点部的表面浓度些许降低，因此填充系数(fill factor)也减少。
短路电流的增加，是如图7所示，在射极回蚀之后，短波长域的量子效率增加。如本实施例所述，通过扩散层表层部的改质，降低界面电平密度，进而改善太阳能电池的性能。
(实施例5、6)
制作如图6(a)、(b)所示的太阳能电池。
具体地，准备一结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为3.26×1016cm-3)、掺杂镓、导电型为p型的单结晶硅基板、利用与图2(a)所示的工艺的相同方法，进行两面合计约30μm的蚀刻损伤，再利用与图2(a)相同的方法，于表面上形成反射防止构造的纹理。
接着，洗净基板后，为于受光面侧上制作二段式射极，通过与图2(a)相同的方法，于要制作高浓度扩散层的区域中，印刷扩散浆料，之后在POCl3的气相扩散源环境下，以880℃保持30分钟，仅受光面侧进行气相扩散热处理，再予以取出。
其次，在背面侧上，以例如2mm的间距、200μm宽度的线图样，印刷含有0.1g/ml比例的氧化硼的浆料。经过至此为止的程序的样本中，将一半以此状态于700℃烘烤30分钟，接着在背面上以3000rpm进行15秒钟的条件下，旋转涂布含有烷氧基硅烷的涂布剂，将此设定为样本(A)(实施例5)。另一方面，将剩下一半的样本，全面印刷含有氧化硼与二氧化硅的浆料，于700℃烘烤30分钟，将此设定为样本(B)(实施例6)。
接着，将这些样本放入热处理炉中，在980℃保持10分钟，然后取出。其次，如图2(a)所示，使用等离子体蚀刻器进行接合分离之后，再以氟酸蚀刻形成于表面的磷与硼玻璃。
之后，使用直接等离子体CVD装置，在两表面上沉积厚度85nm的氮化膜。其次，使用具有对准机构的网版印刷装置，对照两表面的高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷梳状电极图样。电极浆料干燥后，以预定的热程序进行烧结，制作如图6(a)、(b)所示的太阳能电池。
将制作的15cm四方形太阳能电池，置于25℃的环境中，太阳光仿真器(光强度：1kW/m2，光谱：AM1.5global)下，测量其电流电压特性。表3显示出实施例5、6与实施例1的太阳能电池各种特性。
[表3]
    开路电压(V)  短路电流密度(mA/cm2)     转换效率(％)     填充系数(Fill factor)
实施例5样本(A)     0.644  37.3     18.9     0.786
实施例6样本(B)     0.641  37.8     19.2     0.793
实施例1     0.635  37.0     18.5     0.788
在本实施例中，将高浓度的BSF层限制在整面的接触点下方附近，由此，与实施例1的结果相比较，开路电压大幅提高。又，短路电流因背面附近的光吸收减少而增大。又，因背面使用栅状电极，基板的翘曲减少，也即易于薄型化。
又，本发明并非被限定于上述实施形态，上述实施形态仅为示例，凡是具有和本发明权利要求书中所记载的技术思想实质相同的构成，可达到同样的作用效果的，都包含在本发明的技术思想中。

Claims (10)

1.一种太阳能电池的制造方法，是于第一导电型半导体基板上形成pn结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：
在该第一导电型半导体基板上，涂布含有掺杂剂的第一涂布剂，然后同时形成一第一扩散层以及一第二扩散层；
该第一扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第一涂布剂的涂布区域；
该第二扩散层是利用气相扩散以连接第一扩散层的方式而形成，其导电率低于该第一扩散层。
2.一种太阳能电池制造方法，是于第一导电型半导体基板上形成pn结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：
在该第一导电型半导体基板上，涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，然后同时形成一第二扩散层以及一第一扩散层；
该第二扩散层是利用气相扩散热处理而形成于该第二涂布剂的涂布区域；
该第一扩散层是利用气相扩散以连接第二扩散层的方式而形成，其导电率高于该第二扩散层。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征为该第一涂布剂或第二涂布剂含有硅化物。
4.如权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其特征为该硅化合物是硅胶或硅氧化物前驱物。
5.如权利要求1～4中任一所述的太阳能电池的制造方法，其特征为还包含：
将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖于该第一涂布剂或该第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理的步骤。
6.如权利要求1至5中任一所述的太阳能电池的制造方法，其特征为还包含：
回蚀由该扩散热处理所形成的扩散层表面的步骤。
7.如权利要求1至6中任一所述的太阳能电池的制造方法，其特征为还包含：
氧化由该扩散热处理所形成的扩散层表面的步骤。
8.如权利要求1至7中任一所述的太阳能电池的制造方法，其特征为在该半导体基板的受光面与该受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层。
9.一种太阳能电池，是以权利要求1至8中任一的制造方法所制成，包含形成于该半导体基板的受光面上的第一扩散层及第二扩散层；
该第一扩散层是与该半导体基板所具有的第一导电型相反的相反导电型；
该第二扩散层的导电率低于该相反导电型的该第一扩散层。
10.一种太阳能电池，是针对权利要求9所述的太阳能电池，还至少包含一扩散层，该扩散层形成于该受光面的背面，与该第一导电型相同的导电型。
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