CN101167191B - 太阳能电池的制造方法和太阳能电池及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池的制造方法和太阳能电池及半导体装置的制造方法，该太阳能电池的制造方法是在第一导电类型半导体基板上形成PN结以制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在该第一导电类型半导体基板上，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及至少与该第一涂布剂连接且含有掺杂剂的第二涂布剂后，通过扩散热处理，同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层由涂布该第一涂布剂形成；该第二扩散层由涂布该第二涂布剂形成且其导电率低于该第一扩散层。借此可一边得到欧姆接触一边通过抑制受光面的电极以外部分的表面再结合以及射极内的再结合，从而能提供太阳能电池的制造方法及其太阳能电池以及半导体装置的制造方法，可用简便容易的方法便宜地制造出提高光电转换效率的太阳能电池。

Description

太阳能电池的制造方法和太阳能电池及半导体装置的制造方法 
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法、太阳能电池以及半导体装置的制造方法，特别涉及一种低成本的太阳能电池的制造方法、太阳能电池以及半导体装置的制造方法。 
背景技术
现今，降低成本为民用太阳能电池的制造方法的重要课题，因此，一般采用组合热扩散法与网版印刷法的方法。其细节如下说明。 
首先，将以切克劳斯基(CZ)法拉上的单晶硅锭、或以铸造法制成的多结晶硅锭，通过线切割法切片而得到P型硅基板。其次，以碱性溶液除去表面的切片损伤之后，在表面上形成最大高度约10μm的微细凹凸(纹理)，再以热扩散法形成n型扩散层。此外，在受光面上，堆积例如约70nm厚的二氧化钛或氮化硅，形成反射防止膜。其次，在受光面的背面整面，印刷、烧结以铝为主要成分的材料，形成背面电极。另一方面，将以银为主成分的材料印刷、烧结成例如宽度约100～200μm的梳状，形成受光面电极。 
此方法的优点在于，虽然在构成装置方面，仅有最少程度的工艺数，但仍有提高特性的各种效果。例如，热扩散通过除气作用改善容积内少数载子的扩散长度。此外，当烧结印刷在背面的铝时，在形成电极的同时，在背面上形成p+高浓度层成为电场层(BSF：Back surface field)。此外，反射防止膜除了有光学性效果(减低反射率)外，还可减低在硅表面附近发生的载子再结合速度。 
通过最少限度的工艺以及一些有用的效果，谋求降低民用太阳能电池的成本。 
然而，无法预期此方法能取得转换效率的更大改善。例如，利用硅单结晶基板的太阳能电池板的转换效率约16％已达顶点。为了充分降低受光面电极的接触电阻，有必要将扩散层的磷等掺杂剂的表面浓度设定在约2.0～3.0 ×1020cm-2。表面成为此种高浓度时，表面电平变得非常地高，因而会促进受光面附近的载子再结合，使得短路电流、开路电压受到限制，转换效率因而到达顶点。 
因此，曾有现有技术活用组合上述热扩散法与网版印刷法的方法，利用减低受光面的扩散层表面浓度来改善转换效率，例如关于此方法的美国专利第6180869号说明书已成为公知技术。根据该文献，即使扩散层表面浓度约在1.0×1020cm-2或其以下，也可形成低欧姆接触。这是通过在包含于电极浆料中的银填充物周围添加含有掺杂剂的化合物来达成此效果的。借此，烧结电极时，掺杂剂会在电极下方形成高浓度层。 
然而，在包含于电极浆料中的银填充物周围添加含有掺杂剂的化合物的方法，由于无法稳定地形成接触，因此有填充系数偏低且可靠度偏低的问题。 
此外，作为仅在电极下方形成含有高浓度掺杂剂的高浓度扩散层(射极层)，以降低受光面的其它部分扩散层的表面浓度亦即形成二段式射极，而使得转换效率提高的方法，例如有日本特开2004-273826号公报所示的“光电变换装置及其制造方法”。该方法是将日本特开平8-37318号公报及日本特开平8-191152号公报所公开的埋入式电极太阳能电池的电极形成方法，从电解电镀法变更为网版印刷法。借此使得制造管理容易，并使得制造成本减低。 
然而，这样的埋入式电极太阳能电池的制造方法最少要进行两次扩散工艺，不仅烦杂且增加成本。 
此外，也有其它通过形成二段射极使转换效率提高的方法，例如“太阳能电池的制造方法”(日本特开2004-221149号公报)。在此文献中，以喷墨方式同时进行数种涂剂的区分涂布，以简单的工艺来作出掺杂剂浓度与掺杂剂种类不同的区域。 
然而，通过此种喷墨方式制作涂布掺杂剂的太阳能电池板，使用磷酸等作为掺杂剂时，必须有腐蚀对策，装置因此变得复杂，维护也变得烦杂。另外，即使以喷墨方式区分涂布掺杂剂浓度、种类相异的涂布剂，若以一次热处理使其扩散，也会因自动掺杂而无法得到预定的浓度差。 
此外，作为仅在电极下方形成高浓度扩散层，以降低受光面的其他部分的扩散层表面浓度，从而使得转换效率提高的其他方法，例如有“太阳能电 池的制造方法”(日本特开2004-281569号公报)。 
然而根据特开2004-281569号公报的说明书，该方法需要进行两次热处理，并不简便。若仅进行一次热处理，则由于自动掺杂，使受光面的电极下方以外的部分也有高浓度的掺杂剂，因此转换效率会变得不高。 
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种太阳能电池的制造方法及太阳能电池以及半导体装置的制造方法，借此一边得到欧姆接触一边抑制受光面的电极以外部分的表面再结合以及射极内的再结合，即能以简便容易的方法便宜地制造出提高光电转换效率的太阳能电池。 
为了达成上述目的，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，这是在第一导电类型半导体基板上形成PN结从而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在该第一导电类型半导体基板上，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及至少与该第一涂布剂连接且含有掺杂剂的第二涂布剂后，通过扩散热处理，同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层是由涂布该第一涂布剂形成的；该第二扩散层是由涂布该第二涂布剂形成的，且该第二扩散层的导电率低于该第一扩散层。 
如此，通过在第一导电类型半导体基板上涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及至少与第一涂布剂连接且含有掺杂剂的第二涂布剂后，通过扩散热处理同时形成第一扩散层、以及其导电率低于第一扩散层的第二扩散层。因此，目前为止的以形成扩散掩模等的烦杂的方式来制造由高浓度扩散层与低浓度扩散层所组成的二段式射极的工艺就会变得非常简便，使得制造成本降低。此外，由于在成为高浓度层区域的第一扩散层中，保持充分的表面浓度，因而可容易地形成低欧姆接触，且通过掺杂剂飞散防止剂防止第一涂布剂的掺杂剂向外扩散，确实地形成二段式射极的高浓度扩散层与低浓度扩散层的表面浓度差，从而能够一边维持高水准的制造合格率一边制造高性能的太阳能电池。 
此时，优选为第二涂布剂含有自动掺杂防止剂。 
如此，若第二涂布剂含有自动掺杂防止剂，与第一涂布剂的掺杂剂飞散防止剂互相配合，可进一步防止向第二扩散层的自动掺杂，确实地形成二段 式射极的高浓度扩散层与低浓度扩散层的表面浓度差。 
此外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，这是在第一导电类型半导体基板上形成PN结从而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：先在该第一导电类型半导体基板上形成沟部，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂于整面上之后，通过扩散热处理，同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层形成于该半导体基板上的沟部下部；该第二扩散层形成于该沟部下部以外的部分，且该第二扩散层的导电率低于第一扩散层。 
如此，先在第一导电类型半导体基板上形成沟部，在其整面上涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂之后，通过扩散热处理，使得形成于该半导体基板上的沟部下部中的第一扩散层、以及形成于该沟部下部以外部分且导电率低于第一扩散层的第二扩散层，同时形成。借此，利用涂布一次涂布剂，即可非常简便地形成由高浓度扩散层与低浓度扩散层所构成的二段式发射层，使得制造成本降低。此外，形成于沟部下部而要成为高浓度层区域的第一扩散层中仍保持充分的表面浓度，因而可容易地形成低欧姆接触，且通过掺杂剂飞散防止剂防止掺杂剂的向外扩散或自动掺杂，因而可确实地形成二段式射极的高浓度扩散层与低浓度扩散层的表面浓度差，一边维持高水准的制造合格率一边制造出高性能的太阳能电池。 
此时，优选为在气相扩散源环境下进行扩散热处理。 
像这样，若在气相扩散源环境下进行气相扩散热处理，则在低浓度扩散层中的掺杂剂的浓度面内分布会变均匀，而可制造出性能无参差不齐的太阳能电池。 
此外，优选为掺杂剂飞散防止剂或自动掺杂防止剂含有硅化物。 
如此，若掺杂剂飞散防止剂或自动掺杂防止剂含有硅化物，即可有效地防止掺杂剂的向外扩散或自动掺杂，借此可在二段式射极中，极为确实地形成高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。此外，硅化合物不会成为杂质。 
此外，优选为该第一涂布剂与该第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异，和/或该第一涂布剂与该第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异。 
如此，通过所使用的第一涂布剂与第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异、或第一涂布剂与第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异，或者，将这些组合地进行，即可极为确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。 
此外，优选为该第一涂布剂的掺杂剂含有率是该第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上。 
如此，若第一涂布剂的掺杂剂含有率是第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上，即可极为确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。 
此外，优选为该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅，该自动掺杂防止剂中含有的硅化物是硅氧化物前体。 
像这样，若掺杂剂飞散防止剂中的硅化合物是二氧化硅，尤其是硅胶，自动掺杂防止剂中的硅化物是硅氧化物前体，即可因应各种用途有效地控制涂布剂的粘度，且可防止掺杂剂的向外扩散或自动掺杂。借此，可极为确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。 
此外，优选为将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖于该第一涂布剂和/或该第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理。 
如此，若将含有硅化合物的第三涂布剂涂布覆盖第一涂布剂或第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理，将更可抑制向外扩散与自动掺杂。借此，以一次热处理即可极为确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。 
此外，优选为回蚀由该扩散热处理所形成的扩散层表面。 
如此，若回蚀由扩散热处理所形成的扩散层表面，特别会削掉低浓度扩散层的表面电平多的区域，能提高太阳能电池的性能。 
此外，优选为氧化由该扩散热处理所形成的扩散层表面。 
如此，即使将由扩散热处理所形成的扩散层表面进行氧化，因后续玻璃蚀刻工艺削掉表面电平多的区域，因而能提高太阳能电池的性能。 
此外，能在该半导体基板的受光面与该受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层。 
如此，通过在半导体基板的受光面与受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层，将可容易地制造传统结构的太阳能电池，并可容易地在背面的全部或部分上形成BSF层，且可容易地制造出将正负电极集中于单面的背面接触型太阳能电池，该种太阳能电池目前为止目前为止是用烦杂的工艺制作出来。 
此外，本发明提供一种太阳能电池，是以上述任一种制造方法制成的太阳能电池，包含形成于该半导体基板的受光面上的第一扩散层及第二扩散层；该第一扩散层是与该半导体基板所具有的第一导电类型相反的相反导电类型；该第二扩散层的导电率低于该相反导电类型的该第一扩散层。 
如此，只要在半导体基板的受光面上，形成与半导体基板的第一导电类型相反的相反导电类型的第一扩散层、以及其导电率低于相反导电类型的第一扩散层的第二扩散层，即为具有与传统技术相同的结构、低成本、制造合格率高、具有二段射极的高性能太阳能电池。 
此时，优选为更至少包含一扩散层，该扩散层是形成于该受光面的背面，与该第一导电类型相同的导电类型。 
如此，若是在该受光面的背面，至少形成与第一导电类型相同的导电类型的扩散层，即成为背面全部或部分地形成有BSF层的太阳能电池。 
此外，本发明提供一种太阳能电池，是以上述任一种制造方法制成的太阳能电池，包含形成于该半导体基板的受光面背面的第一扩散层、第二扩散层以及扩散层；该第一扩散层是与该半导体基板所具有的第一导电类型相反的相反导电类型；该第二扩散层是其导电率低于该相反导电类型的该第一扩散层的相反导电类型；该扩散层与该第一导电类型是相同导电类型。 
像这样，若在该半导体基板的受光面的背面上，形成与该半导体基板所具有的第一导电类型相反导电类型的第一扩散层、导电率低于该相反导电类型的第一扩散层的相反导电类型的第二扩散层、以及与该第一导电类型是相同导电类型的扩散层，则为低成本、制造合格率高、且高性能的背面接触型太阳能电池。 
此外，本发明是一种半导体装置的制造方法，其特征为至少包含下列步骤：在第一导电类型半导体基板上，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及含有掺杂剂的第二涂布剂后，通过扩散热处理，同时形成 第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层是由该第一涂布剂的涂布所形成；该第二扩散层是由该第二涂布剂的涂布所形成且其导电率与第一扩散层相异。 
像这样，若在第一导电类型半导体基板上，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及含有掺杂剂的第二涂布剂之后，通过扩散热处理，同时形成由该第一涂布剂的涂布所形成的第一扩散层、以及由该第二涂布剂的涂布所形成且其导电率与第一扩散层相异的第二扩散层，将可防止掺杂剂的向外扩散，能以低成本、高制造合格率地制造出一种半导体装置，其在表面内具有掺杂剂表面浓度相异的扩散层。 
此外，本发明提供一种涂布剂，是用以涂布在半导体基板上，通过热扩散将掺杂剂掺杂入该半导体基板中的涂布剂，该涂布剂至少包含掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂。 
像这样，如涂布剂至少含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂，将其涂布在半导体基板上进行掺杂剂的热扩散时，即可防止掺杂剂的向外扩散。 
此时，掺杂剂飞散防止剂优选是含有硅化物。 
像这样，若该掺杂剂飞散防止剂含有硅化合物，将可有效地防止掺杂剂的向外扩散，对于硅晶圆不会成为杂质。 
此外，该硅化合物以二氧化硅为优选。 
像这样，若硅化合物为二氧化硅，尤其是硅胶，将可有效地控制涂布剂的粘度，能有效地防止掺杂剂的向外扩散。 
此外，该涂布剂优选为更包含增粘剂。 
像这样，若涂布剂含有增粘剂，即可有效地控制粘度。增粘剂则包含例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、以及这些的共聚合物、或是纤维素介电体、或是聚丙烯酸酯。 
此外，该涂布剂优选是网版印刷用涂布剂。 
像这样，若涂布剂是网版印刷用涂布剂，即可用网版印刷机容易地涂布，容易地进行掺杂剂的热扩散。 
若根据本发明的太阳能电池的制造方法，目前为止的以形成扩散掩模等的烦杂的方式来制造出由高浓度扩散层与低浓度扩散层所组成的二段式射极的工艺，会变得非常地简便，使得制造成本降低。此外，由于在成为高浓度 层区域的第一扩散层中，保有充分的表面浓度，因而可容易地形成低欧姆接触，且利用掺杂剂飞散防止剂可防止掺杂剂的向外扩散，确实地形成二段式射极中的高浓度扩散层与低浓度扩散层的表面浓度差，能一边维持高水准的制造合格率一边制造出高性能的太阳能电池。 
此外，本发明的太阳能电池为低成本、制造合格率高、背面接触型且具有二段式射极的高性能太阳能电池。 
并且，若根据本发明的半导体装置制造方法，即可以低成本、高制造合格率的方式，制造出一种半导体装置，在其表面内有掺杂剂表面浓度相异的扩散层。 
进一步，若是本发明的涂布剂，将其涂布在半导体基板上而进行掺杂剂的热扩散时，将成为可防止掺杂剂的向外扩散的涂布剂。 
另外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，为在第一导电类型半导体基板上形成PN结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：在该第一导电类型半导体基板上，通过网版印刷来涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及至少通过旋转涂布来涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，使所涂布的第二涂布剂与该第一涂布剂连接，然后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层是通过涂布该第一涂布剂形成的；该第二扩散层是通过涂布该第二涂布剂形成的，且该第二扩散层的导电率低于该第一扩散层的导电率；该第一涂布剂与该第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异，和/或该第一涂布剂与该第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异；以及，该第一涂布剂的掺杂剂含有率是该第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上。 
另外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，为在第一导电类型半导体基板上形成PN结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：先在该第一导电类型半导体基板上形成沟部，在整面上涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂之后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层形成于该半导体基板上的该沟部下部；该第二扩散层形成于该沟部下部以外的部分，且该第二扩散层的导电率低于第一扩散层的导电率。 
另外，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其特征为至少包含下述步骤：在第一导电类型半导体基板上，通过网版印刷来涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及通过旋转涂布来涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，然后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；该第一扩散层是由涂布该第一涂布剂形成的；该第二扩散层是由涂布该第二涂布剂形成的，且该第二扩散层的导电率与该第一扩散层相异；该第一涂布剂与该第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异，和/或该第一涂布剂与该第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异；以及，该第一涂布剂的掺杂剂含有率是该第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上。 
附图说明
图1是表示本发明的一实施方案的太阳能电池的剖面构造图； 
图2(a)是表示本发明的一实施方案的太阳能电池的制造方法的流程图； 
图2(b)是使用掩模来形成二段式射极的传统太阳能电池的制造方法的例示流程图； 
图3是说明图2(a)所示的太阳能电池的制造方法的说明图； 
图4是表示单结晶太阳能电池的反射防止构造(随机纹理)的图； 
图5是本发明的另一实施方案的太阳能电池的制造方法的说明图； 
图6是表示本发明的太阳能电池的制造方法的另一实施方案，关于扩散热处理工艺时的扩散层形成方法的说明图； 
图7是表示本发明的太阳能电池的另一实施方案，是背面接触型太阳能电池的剖面构造图； 
图8(a)是表示从背面接触型太阳能电池模块的背面来看所得到的电极与接线状态的图； 
图8(b)是表示从背面接触型太阳能电池模块的侧面来看所得到的接线状态的图； 
图8(c)是表示从一般太阳能电池模块的侧面来看所得到的接线状态的图； 
图9是表示本发明的太阳能电池的另一实施方案的剖面构造图； 
图10是表示实施例1与实施例3中的外部量子效率的图；以及 
图11是表示用以说明本发明的太阳能电池的制造方法的另一实施方案的说明图。 
其中，附图标记说明如下： 
1：半导体基板  1a：受光面 
1b：背面  2：高浓度射极层 
3：低浓度射极层4：保护膜兼反射防止膜 
6：BSF层  6：背面电极 
7：表面梳状电极  8：扩散浆料 
10：局部性BSF层  11：背面保护膜 
14：高浓度BSF层  15：低浓度BSF层 
16：沟部 
100：太阳能电池 
具体实施方式
以下对本发明的实施方案作具体说明，然而本发明并不限定于此。 
图1表示根据本发明的太阳能电池的一实施方案的一例的剖面构造。 
此太阳能电池100中，在半导体基板1的受光面1a上，形成第一扩散层也就是高浓度射极层2、及第二扩散层也就是低浓度射极层3，其中高浓度射极层2的导电类型与半导体基板1的第一导电类型相反，低浓度射极层3的导电率低于高浓度射极层2；优选为至少在受光面的背面1b上形成扩散层也就是BSF层5，BSF层5的导电类型与第一导电类型相同。 
以下，说明图1所示的太阳能电池的制造流程。图2(a)是本发明第一实施方案的太阳能电池的制造方法的流程图。图2(b)是使用掩模形成二段式射极的传统太阳能电池的制造方法的一例示流程图。此外，图3是说明图2(a)所示太阳能电池的制造方法的说明图。 
首先，准备第一导电类型的半导体基板1。半导体基板1的特性不特别限定，例如可使用如结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为2Ω.cm(掺杂剂浓度为7.2×1015cm-3)、掺杂镓、且第一导电类型为p型的单结晶硅基板。将其浸入例如重量百分比为40的氢氧化纳水 溶液中，通过蚀刻除去损伤层。基板1可采用CZ法或浮动区熔(FZ)法。基板的电阻系数例如以0.1～20Ω.cm为优选，尤其是0.5～2.0Ω.cm更适于作成高性能的太阳能电池。此外，虽为了除去基板1的损伤而使用氢氧化纳水溶液，但也可使用氢氧化钾等强碱性水溶液。以氟硝酸等酸性水溶液也可达成同样的目的。 
太阳能电池一般在表面上形成凹凸形状优选。其理由是减低可视光域的反射率，必需尽可能在受光面上进行二次以上的反射。因此，将蚀刻损伤后的基板，浸入添加异丙醇的例如重量百分比为3的氢氧化纳而制成的水溶液中，以湿蚀刻在两表面形成如图4所示的随机纹理。这些纹理的每一山状的尺寸约1～20μm。其他代表性表面凹凸构造例如有V沟、U沟等。这些可利用切削机来形成。此外，制作随机性凹凸构造时，也可使用酸蚀刻或反应性离子蚀刻法等作为替代方法。并且，由于形成于基板两表面(受光面1a、背面1b)的纹理构造相当细微，因此未示于图1中。 
接着，洗净基板后，在基板的受光面1a上，以网版印刷装置印刷涂布扩散浆料8作为第一涂布剂，此扩散浆料8是含有磷酸等掺杂剂以及该掺杂剂的飞散防止剂。此时，若扩散浆料8是供网版印刷用，即可容易地以网版印刷装置进行涂布。此外，如果扩散浆料像这样含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂，则将其涂布在半导体基板上进行掺杂剂的热扩散时，将可防止掺杂剂的向外扩散。此时的印刷可为条纹状的线形图样或是点状图样，例如线形图样时的印刷图样可为间距2mm、宽150μm的线形。掺杂剂飞散防止剂包含硅化合物，更优选的是硅化合物为二氧化硅，例如若调配硅胶，这将可有效地控制扩散浆料的粘度，从而形成高浓度扩散层。亦即，由于粘度高，可将掺杂剂保持于高浓度，确实地防止向外扩散。 
而且，将印刷扩散浆料8后的基板在700℃烘焙30分钟，之后，在同一面上，与扩散浆料8连接(接触)地涂布涂布剂9作为第二涂布剂。此涂布剂9含有五氧化二磷等的掺杂剂以及自动掺杂防止剂，作为该自动掺杂防止剂，优选为以烷氧基硅烷等的硅化合物前体为代表的硅化合物。该涂布可通过旋转涂布，在3000rpm、15秒的条件下进行，也可通过网版印刷进行。之后，将如此作成的样本基板放入热处理炉中，以880℃保持30分钟，进行扩散热处理再予以取出。借此，能够同时形成第一扩散层2(也称为高浓度扩 散层或高浓度射极层)，以及导电率低于该第一扩散层的第二扩散层3(也称为低浓度扩散层或低浓度射极层)，而形成PN结。低浓度射极层也就是扩散浆料印刷部以外的部分，亦即仅涂布涂布剂9的部位，其片电阻是80至110Ω/□。此外，印刷扩散浆料8的部分的掺杂剂表面浓度约2×1020cm-2 左右。 
上述工艺中，第一涂布剂是以网版印刷涂布的高粘度浆料，含有高浓度的掺杂剂，可涂布较厚的厚度从而形成高浓度扩散层。而且，由于此时调配有掺杂剂飞散防止剂，因而可有更高的粘度以防止向外扩散。另一方面，第二涂布剂是以旋转涂布器涂布的低粘度涂布剂，涂布厚度较薄。借此能形成低浓度扩散层。此时，如调配自动掺杂防止剂，则在表面形成膜层，即可防止自动掺杂。 
其次，使用等离子体蚀刻器进行接合分离。为防止等离子体或是自由基侵入受光面1a或背面1b，此步骤中，在堆叠多个片的样本基板的状态下，将基板端面削减约数纳米。 
接着，以氟酸蚀刻形成于表面的磷玻璃之后，使用具有13.56MHz频率的直接等离子体CVD装置，在射极层上沉积例如氮化膜作为表面保护膜(保护膜)兼反射防止膜4。该保护膜兼反射防止膜4，由于也兼作反射防止膜，厚度以70nm至100nm为优选。作为替代，其他可作为反射防止膜的有氧化膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、氧化锡膜等。此外，除了上述形成方法以外，还有远端等离子体CVD法、披覆法、真空蒸镀法等，从经济性观点来看，如上所述，以等离子体CDV法来形成氮化膜较适当。此外，在总反射率变得最小的条件下，在上述反射防止膜上形成折射率在1至2之间的膜层例如二氟化镁膜，则反射率更低，所生成的电流密度也变得更高。 
其次，使用网版印刷装置等在背面1b上涂布例如铝组成的浆料，并使其干燥。此外，还使用网版印刷装置等，以梳状电极图样印刷版，在受光面1a上印刷例如宽度80μm的银电极，并使其干燥。此时，利用对准机构印刷扩散浆料，使梳状电极位于条状印刷的部位上。对准方法例如可为：由高浓度扩散层的颜色直接决定电极位置的方法，或是预先在基板上作记号再以此为标记印刷扩散浆料与电极的方法。 
之后，以预定的热工艺进行烧结，形成背面电极6以及表面梳状电极7。 不止可用上述印刷法，也可用真空蒸镀法、溅镀法等来形成这些电极。依此，即制成图1所示的太阳能电池。 
另一方面，以图2(b)来说明使用掩模形成二段式射极的传统太阳能电池制造流程。 
首先，与本发明的第一实施方案相同，准备例如15cm四方形切片后的掺杂镓p型单结晶硅基板等半导体基板，并进行蚀刻损伤、随机纹理的形成等。 
洗净基板后，通过氧化在表面上形成氧化膜以作为扩散掩模。为用作扩散掩模，该氧化膜的厚度至少为100nm。 
接着，为了形成间距2mm的线状高浓度扩散层，必需在扩散掩模上作出线状开口。其方法是通过印刷光致抗蚀剂，将不作为开口的部位予以覆盖，要作为开口的部位则以氟酸蚀刻。本例中是利用切割机，将氧化膜切成线状而作出开口。此时，虽然切削氧化层时也切削了部分的半导体基板，但由于是在接点附近，所以不影响特性。 
形成掩模的部分开口之后，进行洗净，并进行POCl3气相扩散，使扩散部分的片电阻成为例如40Ω/□以下，形成高浓度扩散层(例如n++层)。接着，进行掩模蚀刻，其次，进行POCl3气相扩散，使受光面整面扩散部分的片电阻成为例如100Ω/□，形成低浓度扩散层(例如n+层)。以形成二段式射极。 
下一工艺的接合分离以及其后的工艺，是如图2(a)所示，与上述第一实施方案的工艺相同地进行的。 
上述传统例的具有二段式射极的太阳能电池的制法虽是一种极为正统的方法，但若比较图2(a)、图2(b)，工艺步骤压倒性地少的图2(a)所公开的本发明制造方法大幅地减少了制造成本，更为优异。因而，通过利用本发明所公开的制法，在太阳能电池市场中将可以产出竞争力强的制品。 
此外，上述实施方案中虽是以半导体装置之一的太阳能电池为例来详述的，但本发明并不限于太阳能电池，只要是在面内具有相异表面浓度的扩散层的其它半导体装置均适用本发明。 
亦即，以下这种半导体装置制造方法可防止掺杂剂向外扩散，以低成本、高制造合格率地制造出在面内具有掺杂剂表面浓度相异的扩散层的半导体装 置，该方法包含以下步骤：在第一导电类型半导体基板上涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及含有掺杂剂的第二涂布剂，之后通过扩散热处理，同时形成由该第一涂布剂形成的第一扩散层、以及由该第二涂布剂形成的且其导电率与第一扩散层相异的第二扩散层。 
其次，进一步地说明本发明的制造方法中高浓度扩散层与低浓度扩散层的形成方法的细节。亦即，为了以涂布扩散法在同一面内形成两种浓度的扩散层，作为第一涂布剂与第二涂布剂，其掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中，至少有一种以上相异，和/或第一涂布剂与第二涂布剂在涂布时的涂布厚度相异。此外，如图11所示，在半导体基板上形成沟部16，涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂于整面之后，通过扩散热处理，使形成于半导体基板上的沟部下部的第一扩散层、以及形成于沟部下部以外部分且其导电率低于第一扩散层的第二扩散层同时形成。像这样，通过使用浓度、粘度相异的涂布剂的方法、以及改变涂布剂的涂布厚度、形成沟部的方法，即可变更扩散浓度。以下，具体进行说明。 
使用含有同种类掺杂剂的涂布剂，以一次扩散热处理，同时在同一面内形成如图1所示的高浓度与低浓度扩散层，必须耗工费时。因为若在相同温度下同时对具有相同扩散系数的掺杂剂进行热处理时，会产生掺杂剂的向外扩散、自动掺杂，表面浓度即不会有浓淡差。相对于此，如前所述，本发明使用至少含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂，实现以一次扩散热处理，同时形成高浓度与低浓度扩散层。 
此外，为了更有效地实现本发明的方法，也可改变涂布于基板表面上的各涂布剂的掺杂剂量。改变涂布剂中的掺杂剂量时，可单纯地直接改变涂布剂中所含的掺杂剂含有率，也可改变涂布层厚度。改变掺杂剂的含有率时，优选为将第一涂布剂的掺杂剂含有率，设定成第二涂布剂的掺杂剂含有率的4倍以上。 
若使用高粘度的涂布剂，改变网版制版的网目粗细度，也可改变涂布厚度。此时若要调整粘度，例如改变涂布剂中的乙二醇单甲醚的含量即可。另一方面，形成沟部的方法在结构上改变膜层的厚度。 
作为大幅地改变涂布厚度的方法，例如改变涂布剂的粘度从而大幅地改 变涂布剂粘度的方法，例如为变更涂布剂的含有物。例如，优选为在乙二醇单甲醚中添加增粘剂作为涂布剂的结合剂以增高粘度。增粘剂则优选包含例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、以及这些材料的共聚合物、或纤维素介电体、或聚丙烯酸酯，但不限定于此。此时，为了控制涂布剂的粘度，并控制掺杂剂的向外扩散，更为优选的是添加二氧化硅颗粒例如添加硅胶。依此，将可增厚涂布厚度，成为适于形成高浓度扩散层的涂布剂。此外，扩散热处理时，不需要结合剂，因而在400℃以上烘烤时，必须使其散到大气中。 
另一方面，为了极端降低粘度，控制掺杂剂中的自动掺杂时，优选将掺杂剂混入醇盐类中，且为了避免寿命抑制因数的混入，优选将掺杂剂混入含有硅氧化物前体的硅素的醇盐类中。依此，成为适于形成低浓度扩散层的涂布剂。此时，若加热至约150℃，醇盐将因水解、部分缩合作用，而产生二氧化硅亦即玻璃，阻止掺杂剂的自动掺杂。像这样的涂布剂无法较厚地形成，且易于渗出，因而不适于作为第一涂布剂。 
此外，即使改变抑制涂布剂的掺杂剂向外扩散以及自动掺杂的掺杂剂飞散防止剂、以及自动掺杂防止剂的含量，因粘度等的改变，也可在同一面内、相同热处理下产生扩散层的浓度差。 
至此，虽叙述了利用同种类的掺杂剂使其产生浓度差的方法，然而也有其他方法，如利用扩散系数相异的元素作为掺杂剂，即使通过相同温度的热处理，也可确实地产生浓度差。例如，在约900℃，磷的扩散系数是高出锑的扩散系数的二位数。磷与锑其中任一种均是n型掺杂剂，对于p型基板，均为施体，因此，准备掺杂剂为磷的涂布剂，以及掺杂剂为锑的涂布剂，即可容易地制作二段式射极。 
上述工艺中，若用含有硅胶等的硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖在第一涂布剂或第二涂布剂的上部，之后进行该扩散热处理，可进一步抑制向外扩散与自动掺杂，借此，可更确实地形成二段式射极的高浓度扩散层与低浓度扩散层间的表面浓度差。 
图5是本发明的另一施方案的太阳能电池的制造方法的说明图。 
图5(a)所示处理A中，除图2(a)的制造流程中的气相扩散热处理之外，在扩散热处理之后，将其浸入氨与过氧化氢水混合液中，将表层的射 极层中认为是界面电平密度高的部分，亦即厚度约数纳米的部分，加以蚀刻(回蚀(etch back))。其后的反射防止膜形成工艺以后，则进行与图2(a)相同的处理，如此将进一步减少低浓度扩散层的表面电平，提高太阳能电池的性能。 
除了使用氨和过氧化氢水溶液，也可用氟硝酸或弱碱进行表层蚀刻，也可得到相同效果。 
图5(b)所示的处理B是在图2(a)工艺中扩散热处理之后进行的，不使其降温，仅流通干氧并在炉内保持10分钟。因此，氧化最表面的界面电平密度高的区域使得接合分离后，以稀氟酸进行的玻璃蚀刻即可容易地进行。此时，其后的反射防止膜形成工艺以后，也进行与图2(a)相同的处理，可进一步减少低浓度扩散层的表面电平，提高太阳能电池的性能。 
图6是表示本发明的太阳能电池的制造方法的另一实施方案中、关于扩散热处理工艺时的扩散层形成方法的说明图。 
图6的实施方案是在气相扩散源环境下进行扩散热处理。 
如前所述，例如在扩散浆料中添加硅胶等，虽可抑制掺杂剂的向外扩散，但实际上无法百分之百地抑制。结果，因向外扩散的掺杂剂再度扩散而在表面内产生扩散层的浓度分布。这将成为个别差异，亦即性能变成参差不齐，所以必需极力抑制。因此，若以在某种程度再扩散的情况下制作太阳能电池为前提，扩散热处理时，若将样本配置于充分充满掺杂剂的气相扩散源环境下，即可使扩散层的浓度面内分布均匀。借此即可制造性能差异少的太阳能电池。 
图7是本发明的太阳能电池的另一实施方案中，表示背面接触型太阳能电池的剖面构造图。 
此背面接触型太阳能电池101包含形成于半导体基板受光面背面的高浓度射极层2、低浓度射极层3以及局部BSF层10。高浓度射极层2是第一扩散层，其导电类型与半导体基板1所具有的第一导电类型相反，可称为相反导电类型；低浓度射极层3是第二扩散层，其导电率低于高浓度射极层2，其具有相反导电类型；局部BSF层10是扩散层，其导电类型与第一导电类型相同，为相同导电类型。 
背面接触型太阳能电池由于在受光面上不具有电极，因此有外观漂亮的 特点。此外，一般要将太阳能电池作成模块时如图8(c)所示，需以厚度100～200μm的接线13连接相邻太阳能电池的受光面与背面的电极，因而会有引发太阳能电池破裂的缺点。但是，背面接触型太阳能电池中，只要如图8(a)、图8(b)所示般地连接线即可，所以还具有可大幅减少破裂的特征。 
虽然此太阳能电池构造具有如此多的优点，但由于必须在同一面内形成具有相反导电类型的高浓度扩散层，即高浓度p型扩散层与高浓度n型扩散层，因此工艺非常复杂。 
但是，如依以下所说明的方法，则不需要扩散掩模，也可在同一面内形成三种或三种以上扩散层，相对于基板的导电类型，上述扩散层具有相同导电类型或相反导电类型。基本的工艺步骤也如前所述，与传统制法几乎一样，可简单地制作。 
以下，说明制造太阳能电池的本发明另一实施方案的太阳能电池的制造方法。 
首先，准备结晶面方位(100)、15cm四方形、厚200μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为1.01×1016cm-3)、掺杂磷、导电类型为n型的单结晶硅基板，作为半导体基板1。利用与图2(a)所示工艺相同的方法，进行两面合计约30μm的损伤蚀刻，再在表面上形成反射防止构造用的纹理。 
接着，洗净基板后，利用网版印刷装置，印刷含有如前所述的掺杂剂飞散防止剂(硅胶)与15g/100ml含量的氧化硼的扩散浆料，以制作导电类型与基板1相反的高浓度射极层2。此时的印刷图样为间距2mm、宽200μm的线。进一步，印刷含有如前所述的自动掺杂防止剂(硅氧化物前体)与4g/100ml含量的氧化硼的扩散浆料，以制作导电类型与基板1相反的低浓度射极层3。该印刷图样为相同间距2mm、宽1600μm的线，中心与最初的印刷图样重叠地印刷。进一步，在未印刷上述硼扩散浆料的区域中，印刷与图2(a)的说明中所用的相同的含有磷酸的扩散浆料，以制作与基板1相同导电类型的局部性BSF层10。此印刷图样是间距2mm、宽200μm的线条。 
印刷后，在700℃烘烤30分钟，之后，在同一面上，以3000rpm、15秒的条件，旋转涂布例如含有硅胶的涂布剂，以在此状态下，将此样本基板放入热处理炉中进行扩散热处理。此热处理是在1000℃、保持20分钟的条件 下进行的。其次，与图2(a)相同，利用等离子体蚀刻器进行接合分离之后，用氟酸蚀刻形成于表面上的磷与硼玻璃。 
之后，例如使用直接等离子体CVD装置，在受光面上沉积厚度85nm的保护膜兼反射防止层4，保护膜兼反射防止层4例如为氮化膜等。并利用相同的直接等离子体CVD装置，在背面上沉积厚度55nm的背面保护膜11，例如氮化膜等，作为表面保护。若将背面的氮化膜的厚度沉积至70nm至110nm，则可作为两面受光电池。 
其次，利用具有对准机构的网版印刷装置，对应于硼与磷高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷出图8(a)所示的梳状电极图样。 
待电极浆料干燥后，以预定的热工艺进行烧结，形成背面梳状电极12，制成背面接触型太阳能电池101。 
这样制成的背面接触型太阳能电池与传统方法制成的太阳能电池相比，在构造上并没有改变，性能上也没有差异。因此，利用本制法制作的太阳能电池，将可享有不需扩散掩模、可简单地制作外观相当美且破损极少的背面接触型太阳能电池的优点。 
图9是本发明的太阳能电池的另一实施方案的表示太阳能电池的剖面构造图。 
如图1所示，一般网版印刷技术作成的太阳能电池的构造是背面整面覆盖由铝形成的BSF层5。如缩小该BSF层的面积，并以高品质的保护膜来覆盖背面其它区域，则可提高开路电压，其结果已知可增大输出。 
图9所示的太阳能电池缩小了BSF层面积，图9(a)所示的实施例(以下称为样本(A))中，仅在背面梳状电极12接触点正下方附近形成导电类型与基板1相同的局部BSF层10。图9(b)所示的实施例(以下称为样本(B))中，则仅在背面梳状电极12接触点下方附近形成导电类型与基板1相同的高浓度BSF层14，并在背面全面形成导电类型与基板1相同的低浓度BSF层15。 
如前所述，传统技术在表面内某些部分形成扩散层时必需有扩散掩模，然而根据本发明的制造方法则可简单地作成预定的构造而不需要扩散掩模。 
以下，说明制造图9所示太阳能电池时，关于本发明的太阳能电池的制造方法的实施方案。 
首先，准备结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为3.26×1016cm-3)、掺杂镓、导电类型为P型的单结晶硅基板，作为半导体基板1。利用与图2(a)所示工艺相同的方法，进行两面合计约30μm的蚀刻，再在表面上形成反射防止构造用的纹理。 
接着，洗净基板后，以在受光面侧作出二段式射极为目的，根据与图2(a)说明的相同条件，在要制作高浓度扩散层的区域，印刷扩散浆料，而将涂布剂涂布在其它区域。 
其次，以含有0.1g/ml比例、导电类型与基板1相同的掺杂剂也就是氧化硼与硅胶等的掺杂剂飞散防止剂的浆料，在背面侧印刷例如具有2mm的间距、200μm宽度的线图样。至此为止的工艺的样本中，将一半样本以此状态在700℃烘烤30分钟，接着在以3000rpm进行15秒钟的条件下，在背面上旋转涂布含有烷氧基硅烷的涂布剂，将此设定为样本(A)。另一方面，接着在经过前述工艺的一半样本上全面印刷含有氧化硼与二氧化硅等的自动掺杂防止剂的浆料，在700℃烘烤30分钟，将此设定为样本(B)。 
接着，将上述样本(A)、(B)放入热处理炉中，在980℃下保持10分钟，然后取出。 
其次，与图2(a)所示的工艺相同，使用等离子体蚀刻器进行接合分离，之后用氟酸蚀刻形成于表面的磷与硼玻璃。 
之后，使用直接等离子体CVD装置，在两面沉积例如厚85nm的保护膜兼反射防止层4，如氮化膜等。 
其次，使用具有对准机构的网版印刷装置，对应于两面的高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷梳状电极图样。待电极浆料干燥后，以预定的热工艺进行烧结，制作如图9所示的太阳能电池。 
本实施方案中，将BSF领域限制在整面的接触点下方附近，因此与图1所示的太阳能电池相比，开路电压大幅提升。并且短路电流因背面附近的光吸收减少而增大。此外，因背面使用栅状电极，所以基板的翘曲减少，亦即易于薄型化。 
上述实施方案中，虽可通过调节扩散浆料中的掺杂剂量而形成样本(B)的低浓度BSF层，但不添加掺杂剂而减少硅胶的含有量，通过从形成高浓度 BSF层的扩散浆料向外扩散的掺杂剂的再扩散，也可形成与样本(B)相同的构造。 
此外，在沉积氮化膜等的反射防止膜兼保护膜之前，如先通过氧化来附着5～30nm厚的氧化膜，则开路电压进一步提高，发电效率因而更高。 
以下，通过本发明的实施例与比较例进行更具体的说明，但本发明不限定于此。 
实施例1、比较例1 
实施例1，根据图2(a)的工艺，使用由CZ法制成，结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为2Ω.cm(掺杂剂浓度为7.2×1015cm-3)、掺杂镓、第一导电类型为P型的单结晶硅基板，将其浸入40重量百分比的氢氧化钠水溶液中，蚀刻除去损伤层。其次，将该基板浸入添加异丙醇至3重量百分比的氢氧化纳中而成的水溶液中，以湿蚀刻，在表面上形成随机纹理。 
接着在洗净基板后，在基板受光面上，以网版印刷机来印刷涂布含有磷酸与硅胶的扩散浆料。此时的印刷图样是间距2mm、宽150μm的线形图样。将经过印刷的基板在700℃之下烘焙30分钟，之后，在同一面上，与扩散浆料接触地涂布含有五氧化二磷与烷氧基硅烷的涂布剂。该涂布是通过旋转涂布，在3000rpm、15秒的条件下进行的。之后，将如此作成的样本基板放入热处理炉中，以880℃保持30分钟，进行扩散热处理后再取出。仅涂布了涂布剂的部位(未印刷扩散浆料的部分)的片电阻测量结果为80至110Ω/□。以散布电阻(SR)法确认扩散轮廓，得知印刷成条状的扩散浆料部分的掺杂剂表面浓度为2×1020cm-2。 
其次，使用等离子体蚀刻器进行接合分离，用氟酸来蚀刻形成于接续表面上的磷玻璃后，使用具有13.56MHz频率的直接等离子体CVD装置，在射极上沉积厚度70nm的氮化膜。 
其次，使用网版印刷装置等，在背面上涂布铝组成的浆料，并使其干燥。此外，也利用网版印刷装置等，在受光面侧上以梳状电极图样印刷版，印刷宽度为80μm的银电极，并使其干燥。此时，利用对准机构，将梳状电极加印于高浓度射极层上。 
之后，通过预定的热工艺进行烧结，形成背面电极与表面梳状电极，制成太阳能电池。 
另一方面，比较例1是采用与实施例1、2相同的15cm四方形、切片后的掺杂镓P型单结晶硅基板，依图2(b)的工艺，制作太阳能电池。 
将制作的15cm四方形太阳能电池置于25℃的环境中，在太阳光模拟器(光强度：1kW/m2，光谱：AM1.5 global)下，测量其电流电压特性。表1显示出测量结果。 
[表1] 
  开路电压    (V) 短路电流密度  (mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％)   填充系数  (Fill factor)
  实施例1     0.632     36.5     18.2     0.791
  比较例1     0.638     36.2     18.2     0.789
如表1所示，实施例1的太阳能电池与传统制法制成的比较例1的太阳能电池相比，工艺步骤压倒性地少，制造成本较低，但性能并无差异。因而，利用本发明所公开的制法，在太阳能电池市场中将可以产出竞争力强的制品。 
实施例2 
实施例2通过本发明的各种二段式射极制作方法来制作太阳能电池。表2中显示此时形成的高浓度层、低浓度层的片电阻。表3中合并显示那些太阳能电池的特性。 
如表2所示，为了通过涂布扩散法在同一面内形成两种浓度扩散层，本实施例利用了涂布剂中所含掺杂剂含有量、涂布厚度、玻璃含量(硅化合物含量)、元素等的变更。尤其是，关于涂布厚度的变更利用了粘度的变更或利用沟部。 
以下简单说明二段式射极的制法。此外，形成纹理、扩散后至形成电极的一连串的工艺与实施例1是相同的。 
首先，对于样本A、C、D、E，通过变更表2所示的项目，形成高浓度层与低浓度层。例如，样本A中，准备两种改变掺杂剂含量的涂布剂，例如形成高浓度层时使用磷酸含量10g/100ml的扩散浆料。此外，样本C中改变涂布剂中的乙二醇单甲醚含量以改变粘度，样本D中以硅胶和烷氧基硅烷作 为所含的硅化合物，样本E中则是改变玻璃的含量。此外本工艺中，高浓度层为宽200μm、间距2.0mm的线，通过网版印刷而印刷涂布剂。另一方面，低浓度层是通过旋转涂布涂布剂而形成的。此外，对于样本B、F的高浓度层及低浓度层，均利用网版印刷来印刷涂布剂。此外在样本B中，在形成高浓度层的涂布剂中添加了聚乙烯醇；在样本F中，各涂布剂中所含的掺杂剂是扩散系数相异的磷和锑。此时，高浓度层是宽200μm、间距2.0mm的线条。另一方面，对于样本G，仅旋转涂布实施例1中所用的一种涂布剂。这些A～G样本中的半数是在880℃实施30分钟的热处理以完成扩散的。剩下的半数样本则是在进行热处理前，在同一面上，以3000rpm、15秒的条件，涂布含有硅胶的涂布剂，在相同的上述条件下，完成扩散热处理的。表2内“覆盖层”表示该膜层。此外，片电阻的测量是在玻璃蚀刻之后，以四探针法来进行的。此外，表3中所示的太阳能电池的各种特性是形成有该“覆盖层”的太阳能电池的特性。 
[表2] 
Figure S2006800139982D00211
Figure S2006800139982D00221
[表3] 
    样本#   开路电压    (V)  短路电流密度  (mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％)   填充系数
    A1     0.633     36.6     18.3     0.792
    B1、C1、D1     0.630     36.3     18.1     0.790
    E1     0.635     36.8     18.4     0.787
    F1     0.627     36.0     17.7     0.785
    G1     0.629     36.2     17.8     0.781
如表3所示，在任一例子中，虽有些许差异而会影响二段式射极构造，但是其与转换效率约在12～16％的一般网版印刷型太阳能电池相比，不仅工艺步骤压倒性地少、制造成本低，并可得到转换效率高的太阳能电池。 
实施例3 
依据图5所示的处理A、B的工艺制作太阳能电池。除了扩散层表面的回蚀、表面氧化以外，其他制造条件均与实施例1相同。此时，回蚀是在热处理后进行的，即将基板浸入氨/过氧化氢水溶液中，将表面蚀刻掉数纳米。另一方面，表面氧化是持续进行的热处理，不进行降温，而只流入干氧，使基板在热处理炉内保持10分钟。依本实施例而得的太阳能电池的各种特性显示于表4中。实施例1的太阳能电池的各种特性也显示于表4中作为比较。分光感度特性(外部量子效率)如图10所示。 
[表4] 
  开路电压    (V)  短路电流密 度(mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％)   填充系数
  实施例3  (处理A)     0.634     36.9     18.5     0.789
  实施例3  (处理B)     0.635     37.2     18.4     0.778
  实施例1     0.632     36.5     18.2     0.791
应用本实施例的处理A、B的两样本均进行热处理后，与未进行射极回蚀、表面氧化的实施例1相比，短路电流、开路电压两方面都有较高的值。但是，由于接触点部的表面浓度有一定降低，因此填充系数也减少了。 
短路电流的增加如图10所示，其原因是在射极回蚀与表面氧化后，短波长域的量子效率增加了。如本实施例所述，通过扩散层表层部的改质，降低了界面电平密度，进而改善了太阳能电池的性能。 
实施例4 
依图6所示的方法，在POCl3气相扩散源环境下在900℃进行扩散热处理。其它条件是使用与实施例1相同的扩散浆料、涂布剂。 
依据上述方法作成的太阳能电池的各种特性的平均值以及显示参差度的标准偏差显示于表5中。 
若参考括弧内的标准差，与实施例1相比，可知本实施例的制法减少了标准偏差。亦即，本实施例的制法改善了性能参差度。 
[表5] 
  开路电压    (V) 短路电流密度  (mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％)   填充系数
  实施例4     634    (0.55)     36.6    (0.11)     18.3    (0.13)     0.790    (0.45)
  实施例1     0.632    (0.88)     36.5    (0.45)     18.2    (0.31)     0.791    (0.66)
表内括号()中表示的是标准偏差。 
实施例5 
制作如图7所示的背面接触型太阳能电池。 
具体地说，准备结晶面方位(100)、15cm四方形、厚200μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为1.01×1016cm-3)、掺杂磷、导电类型为n型的单结晶硅基板，利用与图2(a)所示工艺相同的方法，进行两面合计约30μm的损伤蚀刻，再在表面上形成反射防止构造的纹理。 
接着，洗净基板后，利用网版印刷装置，印刷含有硅胶与含量为15g/100ml的氧化硼的扩散浆料，以制作高浓度射极层。此时的印刷图样为间距2mm、宽200μm的线。进一步地，印刷含有烷氧基硅烷与含量为4g/100ml的氧化硼的扩散浆料，以制作低浓度射极层。该印刷图样为相同间距2mm、宽1600μm的线，中心与最初的印刷图样重叠地印刷。再进一步地，在未印刷上述硼扩散浆料的区域中，印刷与图2(a)的说明中所用的相同的含有磷酸的扩散浆料，以制作局部性BSF层。此印刷图样是间距2mm、宽200μm的线条。 
印刷后，在700℃烘烤30分钟，之后在同一面上，以3000rpm、15秒的条件，旋转涂布含有硅胶的涂布剂，以此状态将此样本基板放入热处理炉中。此热处理是在1000℃、保持20分钟的条件下进行的。其次，与图2(a)相同地，利用等离子体蚀刻器进行接合分离之后，用氟酸蚀刻形成于表面上的磷与硼玻璃。 
之后，使用直接等离子体CVD装置，在受光面上沉积厚度85nm的氮化膜。此外，在背面上，利用相同的直接等离子体CVD装置，沉积厚度55nm的氮化膜。 
其次，利用具有对准机构的网版印刷装置，对应于硼与磷高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷图8(a)所示的梳状电极图样。待电极浆料干燥后，以预定的热工艺进行烧结，形成背面梳状电极，制成背面接触型太阳能电池。 
将制作的15cm四方形太阳能电池置于25℃的环境中，在太阳光模拟器(光强度：1kW/m2，光谱：AM1.5)下，测量其电流电压特性。表6显示出实施例5与实施例1的太阳能电池的各种特性。 
其结果，实施例5的背面接触型太阳能电池中，与实施例1的具有一般构造的太阳能电池相比，虽然短路电流减少，但开路电压、填充系数增加，得到约略相同的转换效果。 
[表6] 
  开路电压    (V) 短路电流密度  (mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％) 填充系数
  实施例5     0.640     36.0     18.3   0.795
  实施例1     0.632     36.5     18.2   0.791
实施例6 
制作如图9(a)、图9(b)所示的太阳能电池。 
具体地说，准备结晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片后的电阻系数为0.5Ω.cm(掺杂剂浓度为3.26×1016cm-3)、掺杂镓、导电类型为p型的单结晶硅基板，利用与图2(a)所示工艺相同的方法，进行两面合计约30μm的损伤蚀刻，再利用与图2(a)相同的方法，在表面上形成反射防止构造的纹理。 
接着在洗净基板后，在与实施例1、2相同的条件下，在高浓度扩散层的区域印刷扩散浆料。在其它区域涂布涂布剂，借此在受光面侧上作出二段式射极。 
其次在背面侧上，以0.1g/ml的比例，以例如2mm的间距、200μm宽度 的线图样，印刷含有氧化硼与硅胶的浆料。至此为止的工艺的样本中，将一半样本以此状态700℃烘烤30分钟，接着在背面上以3000rpm进行15秒钟的条件下，旋转涂布含有烷氧基硅烷的涂布剂(样本A)。另一方面，将剩下的一半样本全面印刷含有氧化硼与二氧化硅的浆料，在700℃烘烤30分钟(样本B)。 
接着，将这些样本放入热处理炉中，在980℃保持10分钟，然后取出。其次，如图2(a)所示，使用等离子体蚀刻器进行接合分离之后，再用氟酸蚀刻形成于表面的磷与硼玻璃。 
之后，使用直接等离子体CVD装置，在两表面上沉积厚度85nm的氮化膜。其次，使用具有对准机构的网版印刷装置，对应于两表面的高浓度扩散层，使用银组成的电极浆料印刷梳状电极图样。待电极浆料干燥后，以预定的热工艺进行烧结，制作如图9(a)、图9(b)所示的太阳能电池。 
将制作的15cm四方形太阳能电池，置于25℃的环境中，太阳光模拟器(光强度：1kW/m2，光谱：AM1.5)下，测量其电流电压特性。表7显示出实施例6与实施例1的太阳能电池各种特性。 
[表7] 
  开路电压     (V)  短路电流密度  (mA/cm<sup>2</sup>)   转换效率    (％)   填充系数
  实施例6  样本(A)     0.644     37.3     18.9     0.786
  实施例6  样本(B)     0.641     37.8     19.2     0.793
  实施例1     0.632     36.5     18.2     0.791
在本实施例中，将高浓度的BSF层限制在整面的接触点下方附近，因此与实施例1的结果相比，开路电压大幅提高。此外，短路电流因背面附近的光吸收减少而增大。此外，因背面使用栅状电极，基板的翘曲减少，亦即易于薄型化。 
此外，本发明并非由上述实施方案来限定，上述实施方案仅为例示，凡是具有和本发明权利要求范围所记载的技术思想实质相同、可达到同样的作用效果的方案，均包含在本发明的技术思想中。 

Claims (29)

1.一种太阳能电池的制造方法，为在第一导电类型半导体基板上形成PN结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：
在该第一导电类型半导体基板上，通过网版印刷来涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及至少通过旋转涂布来涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，使所涂布的第二涂布剂与该第一涂布剂连接，然后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；
该第一扩散层是通过涂布该第一涂布剂形成的；
该第二扩散层是通过涂布该第二涂布剂形成的，且该第二扩散层的导电率低于该第一扩散层的导电率；
该第一涂布剂与该第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异，和/或该第一涂布剂与该第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异；
以及，该第一涂布剂的掺杂剂含有率是该第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上。
2.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该第二涂布剂含有自动掺杂防止剂。
3.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该扩散热处理是在气相扩散源环境下进行的。
4.如权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其中该扩散热处理是在气相扩散源环境下进行的。
5.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂含有硅化物。
6.如权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂或自动掺杂防止剂含有硅化物。
7.如权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂含有硅化物。
8.如权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂或自动掺杂防止剂含有硅化物。
9.如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅。
10.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅，该自动掺杂防止剂中含有的硅化物是硅氧化物前体。
11.如权利要求7所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅。
12.如权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅，该自动掺杂防止剂中含有的硅化物是硅氧化物前体。
13.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖于该第一涂布剂和/或该第二涂布剂上部，之后进行该扩散热处理的步骤。
14.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
回蚀由该扩散热处理所形成的第一、第二扩散层表面的步骤。
15.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
氧化由该扩散热处理所形成的第一、第二扩散层表面的步骤。
16.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中在该半导体基板的受光面与该受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层。
17.一种太阳能电池的制造方法，为在第一导电类型半导体基板上形成PN结而制造出太阳能电池的方法，其特征为至少包含下列步骤：
先在该第一导电类型半导体基板上形成沟部，在整面上涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂之后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；
该第一扩散层形成于该半导体基板上的该沟部下部；
该第二扩散层形成于该沟部下部以外的部分，且该第二扩散层的导电率低于第一扩散层的导电率。
18.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中该扩散热处理是在气相扩散源环境下进行的。
19.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂含有硅化物。
20.如权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂含有硅化物。
21.如权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅。
22.如权利要求20所述的太阳能电池的制造方法，其中该掺杂剂飞散防止剂中含有的硅化合物是二氧化硅。
23.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
将含有硅化合物的第三涂布剂，涂布覆盖于该第一涂布剂上部，之后进行该扩散热处理的步骤。
24.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
回蚀由该扩散热处理所形成的第一、第二扩散层表面的步骤。
25.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中还包含：
氧化由该扩散热处理所形成的第一、第二扩散层表面的步骤。
26.如权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中在该半导体基板的受光面与该受光面的背面的至少其中一方，形成第一扩散层与第二扩散层。
27.一种太阳能电池，是以权利要求1-26中任一项所述的制造方法制成的，包含形成于该半导体基板的受光面上的第一扩散层及第二扩散层；
该第一扩散层具有与该半导体基板所具有的第一导电类型相反的相反导电类型；
该第二扩散层的导电率低于该相反导电类型的该第一扩散层。
28.如权利要求27所述的太阳能电池，还至少包含：扩散层，该扩散层形成于该受光面的背面，其导电类型与该第一导电类型相同。
29.一种半导体装置的制造方法，其特征为至少包含下述步骤：
在第一导电类型半导体基板上，通过网版印刷来涂布含有掺杂剂与掺杂剂飞散防止剂的第一涂布剂、以及通过旋转涂布来涂布含有掺杂剂的第二涂布剂，然后，通过扩散热处理，在不形成掩模的状态下同时形成第一扩散层以及第二扩散层；
该第一扩散层是由涂布该第一涂布剂形成的；
该第二扩散层是由涂布该第二涂布剂形成的，且该第二扩散层的导电率与该第一扩散层相异；
该第一涂布剂与该第二涂布剂的掺杂剂的含有率、粘度、掺杂剂飞散防止剂与自动掺杂防止剂的含量以及掺杂剂的种类之中至少一种相异，和/或该第一涂布剂与该第二涂布剂涂布时的涂布厚度相异；
以及，该第一涂布剂的掺杂剂含有率是该第二涂布剂的掺杂剂含有率的四倍以上。
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