TWI408816B - A solar cell manufacturing method, a solar cell, and a method of manufacturing a semiconductor device - Google Patents

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Masatoshi Takahashi
Naoki Ishikawa
Shigenori Saisu
Toyohiro Ueguri
Satoyuki Ojima
Takenori Watabe
Takeshi Akatsuka
Tsutomu Onishi
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Shinetsu Handotai Kk
Shinetsu Chemical Co
Naoetsu Electronics Co Ltd
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Description

太陽能電池的製造方法、太陽能電池以及半導體裝置的製造方法
本發明係關於一種太陽能電池製造方法、太陽能電池以及半導體裝置的製造方法，特別係關於一種低成本的太陽能電池的製造方法、太陽能電池以及半導體裝置的製造方法。
現今，降低成本為民生用太陽能電池製造方法之一重要課題，因此，一般是採用組合熱擴散法與網版印刷法的方法。其詳細係如下的例示。
首先，將一以切克勞斯基(CZ)法拉上之單晶矽錠、或以鑄造法製成之多結晶矽錠，藉由線切割法切片而得P型矽基板。其次，以鹼性溶液除去表面之切片損傷之後，在表面上形成最大高度約10μm的微細凹凸(紋理)，再以熱擴散法形成n型擴散層。再者，在受光面上，堆積例如約70nm厚的二氧化鈦或氮化矽，形成反射防止膜。其次，在受光面之背面整面，印刷、燒結以鋁為主要成分的材料，形成背面電極。另一方面，將以銀為主成分的材料印刷、燒結成例如寬度約100~200μm的梳狀，形成受光面電極。
此一手法之優點在於，雖然在構成裝置方面，僅有最少程度之製程數，但仍有提高特性之各種效果。例如，熱擴散藉由除氣作用改善容積內少數載子的擴散長度。又， 印刷在背面之鋁的燒結係於形成電極之同時，在背面上形成p+高濃度層成為電場層(BSF：Back surface field)。再者，反射防止膜除了有光學性效果(減低反射率)外，還可減低在矽表面附近發生之載子再結合速度。
藉由最少限度的製程以及一些有用的效果，謀求降低民生用太陽能電池的成本。
然而，此一手法無法預期轉換效率之更大的改善。例如，利用矽單結晶基板之太陽能電池板的轉換效率約16%已達頂點。為了充分降低受光面電極之接觸電阻，有必要將擴散層之磷等摻雜劑的表面濃度設定在約2.0~3.0×1020 cm-2 。表面成為此種高濃度時，表面準位變得非常地高而會促進受光面附近之載子再結合，短路電流、開路電壓受到限制，轉換效率因而到達頂點。
因此，曾有先前技術活用組合上述熱擴散法與網版印刷法之方法，利用減低受光面之擴散層表面濃度來改善轉換效率，例如關於此方法之美國專利第6180869號說明書，已成為公知。根據該文獻，即使擴散層表面濃度約在1.0×1020 cm-2 或其以下，亦可形成低歐姆接觸。這是藉由在包含於電極漿料中之銀填充物周圍添加含有摻雜劑的化合物而達成此效果。藉此，燒結電極時，摻雜劑會在電極下方形成高濃度層。
然而，在包含於電極漿料中之銀填充物周圍添加含有摻雜劑的化合物的方法，由於無法穩定地形成接觸，因此有填充因子偏低且可靠度偏低之問題。
又，作為僅在電極下方形成含有高濃度摻雜劑之高濃度擴散層(射極層)，降低受光面之其它部份擴散層的表面濃度，亦即形成二段式射極，使轉換效率提高之方法，係例如日本特開2004-273826號公報所示之「光電變換裝置及其製造方法」。該方法係將日本特開平8-37318號公報及日本特開平8-191152號公報所揭示之埋入式電極太陽能電池之電極形成方法，從電解電鍍法變更為網版印刷法。藉此，使製造管理容易，並使製造成本減低。
然而，這樣的埋入式電極太陽能電池製造方法，最少要進行二次之擴散製程，不僅煩雜且增加成本。
此外，亦有其它藉由形成二段射極使轉換效率提高之方法，例如「太陽能電池之製造方法」(日本特開2004-221149號公報)。在此文獻中，以噴墨方式同時進行數種塗劑之區分塗佈，以簡單之製程來作出摻雜劑濃度與摻雜劑種類不同之區域。
然而，藉由此種噴墨方式製作塗佈摻雜劑的太陽能電池板，使用磷酸等作為摻雜劑時，必須有腐蝕對策，裝置因此變得複雜，維護亦變得煩雜。另外，即使以噴墨方式區分塗佈摻雜劑濃度、種類相異的塗佈劑，若以一次的熱處理使其擴散，亦會因自動摻雜而無法得到預定的濃度差。
又，作為僅在電極下方形成高濃度擴散層，降低受光面之其他部分的擴散層表面濃度，使轉換效率提高之其他方法，例如「太陽能電池的製造方法」(日本特開2004-281569號公報)。
然而，在該方法中，根據特開2004-281569號公報的說明書，需要進行兩次熱處理，並不簡便。若僅進行一次熱處理，由於自動摻雜，使受光面之電極下方以外之部分亦有高濃度之摻雜劑，則會變得沒有高轉換效率。
有鑑於上述問題，本發明之目的在於提供一種太陽能電池的製造方法、太陽能電池以及半導體裝置的製造方法，藉此一邊得到歐姆接觸一邊抑制受光面的電極以外部分的表面再結合以及射極內之再結合，能以簡便容易之方法便宜地製造出提高光電轉換效率的太陽能電池。
為了達成上述目的，本發明提供一種太陽能電池的製造方法，係於第一導電型半導體基板上形成pn接合而製造出太陽能電池的方法，其特徵為至少包含下列步驟：在該第一導電型半導體基板上，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑、以及至少與該第一塗佈劑連接且含有摻雜劑之第二塗佈劑後，藉由擴散熱處理，同時形成第一擴散層以及第二擴散層；該第一擴散層係由該第一塗佈劑的塗佈所形成；該第二擴散層係由該第二塗佈劑的塗佈所形成且其導電率低於該第一擴散層。
如此，藉由在第一導電型半導體基板上塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑、以及至少與第一塗佈劑連接且含有摻雜劑之第二塗佈劑後，藉由擴散熱處理 同時形成第一擴散層、以及其導電率低於第一擴散層之第二擴散層。藉此，目前為止的以形成擴散遮罩等的煩雜的方式來製造由高濃度擴散層與低濃度擴散層所組成之二段式射極的製程，會變得非常地簡便，使得製造成本降低。又，由於在成為高濃度層區域的第一擴散層中，保有充分的表面濃度，因而可容易地形成低歐姆接觸，且藉由摻雜劑飛散防止劑防止第一塗佈劑的摻雜劑向外擴散，確實地形成二段式射極的高濃度擴散層與低濃度擴散層的表面濃度差，能夠一邊維持高水準的製造良率一邊製造高性能的太陽能電池。
此時，第二塗佈劑係含有自動摻雜防止劑為較佳。
如此，若第二塗佈劑含有自動摻雜防止劑，與第一塗佈劑之摻雜劑飛散防止劑互相配合，更可防止向第二擴散層的自動摻雜，確實地形成二段式射極的高濃度擴散層與低濃度擴散層的表面濃度差。
又，本發明提供一種太陽能電池的製造方法，係於第一導電型半導體基板上形成pn接合而製造出太陽能電池的方法，其特徵為至少包含下列步驟：先在該第一導電型半導體基板上形成溝部，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑於整面上之後，藉由擴散熱處理，同時形成第一擴散層以及第二擴散層；該第一擴散層形成於該半導體基板上之溝部下部；該第二擴散層形成於該溝部下部以外的部分，且其導電率低於第一擴散層。
如此，先在第一導電型半導體基板上形成溝部，在其 整面上塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑之後，藉由擴散熱處理，使形成於該半導體基板上之溝部下部中的第一擴散層、以及形成於該溝部下部以外部分且導電率低於第一擴散層之第二擴散層，同時形成。藉此，利用塗佈一次塗佈劑，即可非常簡便地形成由高濃度擴散層與低濃度擴散層所構成之二段式發射層，使得製造成本降低。又，形成於溝部下部而要成為高濃度層區域的第一擴散層中仍保有充分的表面濃度，因而可容易地形成低歐姆接觸，且藉由摻雜劑飛散防止劑防止摻雜劑之向外擴散或自動摻雜，因而可確實地形成二段式射極的高濃度擴散層與低濃度擴散層的表面濃度差，一邊維持高水準的製造良率一邊製造出高性能的太陽能電池。
此時，擴散熱處理係於氣相擴散源環境下進行為較佳。
像這樣，若在氣相擴散源環境下進行氣相擴散熱處理，則在低濃度擴散層中的摻雜劑的濃度面內分佈會變均勻，而可製造出性能無參差不齊的太陽能電池。
又，摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑係含有矽化物為較佳。
如此，若摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑含有矽化物，即可有效地防止摻雜劑之向外擴散或自動摻雜，藉此可在二段式射極中，極為確實地形成高濃度擴散層與低濃度擴散層間的表面濃度差。又，矽化合物不會成為雜質。
又，較佳為該第一塗佈劑與該第二塗佈劑之摻雜劑的含有率、黏度、摻雜劑飛散防止劑與自動摻雜防止劑的含 量以及摻雜劑的種類之中至少一種相異，且/或該第一塗佈劑與該第二塗佈劑塗佈時的塗佈厚度相異。
如此，藉由所使用的第一塗佈劑與第二塗佈劑之摻雜劑的含有率、黏度、摻雜劑飛散防止劑與自動摻雜防止劑的含量以及摻雜劑的種類之中至少一種相異、或第一塗佈劑與第二塗佈劑塗佈時的塗佈厚度相異，或者，將這些組合地進行，即可極為確實地形成二段式射極中的高濃度擴散層與低濃度擴散層間的表面濃度差。
又，該第一塗佈劑的摻雜劑含有率係該第二塗佈劑的摻雜劑含有率的四倍以上為較佳。
如此，若第一塗佈劑的摻雜劑含有率係第二塗佈劑之摻雜劑含有率的四倍以上，即可極為確實地形成二段式射極中的高濃度擴散層與低濃度擴散層間的表面濃度差。
又，較佳為該摻雜劑飛散防止劑中含有的矽化合物是二氧化矽，該自動摻雜防止劑中含有的矽化物係矽氧化物前驅物。
像這樣，若摻雜劑飛散防止劑中的矽化合物係二氧化矽，尤其是矽膠，自動摻雜防止劑中的矽化物係矽氧化物前驅物，即可因應各別用途有效地控制塗佈劑的黏度，且可防止摻雜劑之向外擴散或自動摻雜。藉此，可極為確實地形成二段式射極中的高濃度擴散層與低濃度擴散層間的表面濃度差。
又，較佳為將含有矽化合物之第三塗佈劑，塗佈覆蓋於該第一塗佈劑及/或該第二塗佈劑上部，之後進行該擴散 熱處理。
如此，若將含有矽化合物之第三塗佈劑塗佈覆蓋第一塗佈劑或第二塗佈劑上部，之後進行該擴散熱處理，將更可抑制向外擴散與自動摻雜。藉此，以一次的熱處理即可極為確實地形成二段式射極中的高濃度擴散層與低濃度擴散層間的表面濃度差。
又，較佳為回蝕由該擴散熱處理所形成的擴散層表面。
如此，若回蝕由擴散熱處理所形成的擴散層表面，特別會削掉低濃度擴散層的表面準位多的區域，能提高太陽能電池的性能。
又，較佳為氧化由該擴散熱處理所形成的擴散層表面。
如此，即使將由擴散熱處理所形成的擴散層表面進行氧化，因後續玻璃蝕刻製程削掉表面準位多的區域，因而能提高太陽能電池的性能。
又，能在該半導體基板的受光面與該受光面的背面之至少其中一方，形成第一擴散層與第二擴散層。
如此，藉由在半導體基板的受光面與受光面的背面之至少其中一方，形成第一擴散層與第二擴散層，將可容易地製造習知結構的太陽能電池，並可容易地在背面的全部或部分上形成BSF層，且可容易地製造出將正負電極集中於單面之背面接觸型太陽能電池，該種太陽能電池目前為止是用煩雜的製程製作出來。
又，本發明提供一種太陽能電池，是以上述任一種製造方法製成的太陽能電池，包含形成於該半導體基板的受 光面上之第一擴散層及第二擴散層；該第一擴散層是與該半導體基板所具有的第一導電型相反的相反導電型；該第二擴散層的導電率低於該相反導電型的該第一擴散層。
如此，只要在半導體基板的受光面上，形成與半導體基板的第一導電型相反的相反導電型之第一擴散層、以及其導電率低於相反導電型的第一擴散層之第二擴散層，即為具有與習知技術相同的結構、低成本、製造良率高、具有二段射極的高性能太陽能電池。
此時，較佳為更至少包含一擴散層，該擴散層是形成於該受光面的背面，與該第一導電型相同的導電型。
如此，若是在該受光面的背面，至少形成與第一導電型相同的導電型之擴散層，即成為背面全部或部分地形成有BSF層之太陽能電池。
又，本發明提供一種太陽能電池，是以上述任一種製造方法製成的太陽能電池，包含形成於該半導體基板的受光面背面之第一擴散層、第二擴散層以及擴散層；該第一擴散層係與該半導體基板所具有的第一導電型相反的相反導電型；該第二擴散層係其導電率低於該相反導電型的該第一擴散層的相反導電型；該擴散層與該第一導電型係相同導電型。
像這樣，若在該半導體基板的受光面的背面上，形成與該半導體基板所具有的第一導電型相反導電型之第一擴散層、導電率低於該相反導電型的第一擴散層之相反導電型的第二擴散層、以及與該第一導電型係相同導電型的擴 散層，則為低成本、製造良率高、且高性能的背面接觸型太陽能電池。
又，本發明係一種半導體的製造方法，其特徵為至少包含下列步驟：在第一導電型半導體基板上，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑、以及含有摻雜劑之第二塗佈劑後，藉由擴散熱處理，同時形成第一擴散層以及第二擴散層；該第一擴散層是由該第一塗佈劑的塗佈所形成；該第二擴散層是由該第二塗佈劑的塗佈所形成且其導電率與第一擴散層相異。
像這樣，若在第一導電型半導體基板上，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑、以及含有摻雜劑的第二塗佈劑之後，藉由擴散熱處理，同時形成由該第一塗佈劑的塗佈所形成的第一擴散層、以及由該第二塗佈劑的塗佈所形成且其導電率與第一擴散層相異之第二擴散層，將可防止摻雜劑的向外擴散，能以低成本、高製造良率地製造出一種半導體裝置，其在表面內具有摻雜劑表面濃度相異的擴散層。
又，本發明提供一種塗佈劑，是用以塗佈在半導體基板上，藉由熱擴散將摻雜劑摻雜入該半導體基板中之塗佈劑，該塗佈劑至少包含摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑。
像這樣，如塗佈劑至少含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑，將其塗佈在半導體基板上進行摻雜劑之熱擴散時，即可防止摻雜劑之向外擴散。
此時，摻雜劑飛散防止劑較佳是含有矽化物。
像這樣，若該摻雜劑飛散防止劑含有矽化合物，將可有效地防止摻雜劑之向外擴散，對於矽晶圓不會成為雜質。
又，該矽化合物以二氧化矽為較佳。
像這樣，若矽化合物為二氧化矽，尤其是矽膠，將可有效地控制塗佈劑的黏度，能有效地防止摻雜劑之向外擴散。
又，該塗佈劑較佳為更包含增黏劑。
像這樣，若塗佈劑含有增黏劑，即可有效地控制黏度。增黏劑則包含例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、以及這些之共聚合物、或是纖維素介電體、或是聚丙烯酸酯。
又，該塗佈劑較佳是網版印刷用塗佈劑。
像這樣，若塗佈劑係網版印刷用塗佈劑，即可用網版印刷機容易地塗佈，容易地進行摻雜劑的熱擴散。
若根據本發明的太陽能電池的製造方法，目前為止的以形成擴散遮罩等的煩雜的方式來製造出由高濃度擴散層與低濃度擴散層所組成之二段式射極的製程，會變得非常地簡便，使得製造成本降低。又，由於在成為高濃度層區域的第一擴散層中，保有充分的表面濃度，因而可容易地形成低歐姆接觸，且利用摻雜劑飛散防止劑可防止摻雜劑之向外擴散，確實地形成二段式射極中的高濃度擴散層與低濃度擴散層的表面濃度差，能一邊維持高水準的製造良率一邊製造出高性能的太陽能電池。
又，本發明的太陽能電池為低成本、製造良率高、背 面接觸型且具有二段式射極的高性能太陽能電池。
並且，若根據本發明的半導體裝置製造方法，即可以低成本、高製造良率的方式，製造出一種半導體裝置，在其表面內有摻雜劑表面濃度相異之擴散層。
進一步，若是本發明的塗佈劑，將其塗佈在半導體基板上而進行摻雜劑的熱擴散時，將成為可防止摻雜劑之向外擴散的塗佈劑。
以下，對於本發明之實施型態作具體說明，然而本發明並不限定於此。
第1圖係表示根據本發明的太陽能電池的一實施型態的一例的剖面構造。
此太陽能電池100，在半導體基板1的受光面1a上，形成與半導體基板1之第一導電型相反導電型的第一擴散層也就是高濃度射極層2、以及導電率低於高濃度射極層2之第二擴散層也就是低濃度射極層3；較佳為至少在受光面的背面1b上形成與第一導電型相同導電型的擴散層也就是BSF層5。
以下，說明第1圖所示之太陽能電池的製造流程。第2圖(a)係本發明第一實施型態之太陽能電池製造方法的流程圖。第2圖(b)係使用遮罩形成二段式射極之習知太陽能電池製造方法之一例示流程圖。再者，第3圖係說明第2圖(a)所示太陽能電池製造方法的說明圖。
首先，準備第一導電型的半導體基板1。半導體基板1之特性不特別限定，例如可使用如結晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片後之電阻係數為2Ω．cm(摻雜劑濃度為7.2×1015 cm-3 )、摻雜鎵、且第一導電型為p型的單結晶矽基板。將其浸入一例如40重量百分比之氫氧化納水溶液中，藉由蝕刻除去損傷層。基板1可採用CZ法或浮動區熔(FZ)法。基板的電阻係數例如以0.1~20Ω．cm為較佳，尤其是0.5~2.0Ω．cm者更適於作成高性能的太陽能電池。又，雖為了除去基板1之損傷而使用氫氧化納水溶液，但亦可使用氫氧化鉀等的強鹼性水溶液。以氟硝酸等酸性水溶液亦可達成同樣之目的。
太陽能電池一般在表面上形成凹凸形狀較佳。其理由是為減低可視光域之反射率，必需儘可能在受光面上進行二次以上之反射。因此，將蝕刻損傷後之基板，浸入添加異丙醇之例如3重量百分比的氫氧化納而成之水溶液中，以濕蝕刻於兩表面形成如第4圖所示之隨機紋理。這些紋理之每一山狀之尺寸約1~20μm。其他代表性表面凹凸構造有例如V溝、U溝等。這些可利用切削機來形成。又，製作隨機性凹凸構造時，也可使用酸蝕刻或反應性離子蝕刻法等作為替代方法。並且，由於形成於基板兩表面(受光面1a、背面1b)的紋理構造相當細微，因此第1圖中省略繪示。
接著，洗淨基板後，在基板的受光面1a上，以網版印刷裝置印刷塗佈擴散漿料8作為第一塗佈劑，此擴散漿料 8係含有磷酸等摻雜劑以及該摻雜劑之飛散防止劑。此時，若擴散漿料8係供網版印刷用，即可容易地以網版印刷裝置進行塗佈。又，像這樣，如擴散漿料含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑，將其塗佈在半導體基板上，進行摻雜劑的熱擴散時，將可防止摻雜劑之向外擴散。此時的印刷可為條紋狀的線形圖樣或是點狀圖樣，例如線形圖樣時的印刷圖樣可為間距2mm、寬150μm的線形。摻雜劑飛散防止劑包含矽化合物，尤其矽化合物是二氧化矽更佳，例如若調配矽膠，將可有效地控制擴散漿料的黏度，形成高濃度擴散層。亦即，由於黏度高，可保持摻雜劑於高濃度，確實地防止向外擴散。
而且，將印刷擴散漿料8後的基板，在700℃烘焙30分鐘，之後，在同一面上，與擴散漿料8連接(接觸)地塗佈塗佈劑9作為第二塗佈劑。此塗佈劑9是含有五氧化二磷等的摻雜劑以及自動摻雜防止劑，作為該自動摻雜防止劑，較佳為以烷氧基矽烷等的矽化合物前驅物為代表的矽化合物。該塗佈係可藉由旋轉塗佈，在3000rpm、15秒的條件下進行，亦可藉由網版印刷進行。之後，將如此作成的樣本基板放入熱處理爐中，以880℃保持30分鐘，進行擴散熱處理再予以取出。藉此，能夠同時形成第一擴散層2(也稱為高濃度擴散層或高濃度射極層)，以及導電率低於該第一擴散層的第二擴散層3(也稱為低濃度擴散層或低濃度射極層)，而形成pn接面。低濃度射極層也就是擴散漿料印刷部以外之部分，亦即僅塗佈塗佈劑9之部位， 其片電阻係80至110Ω/□。又，印刷擴散漿料8之部分的摻雜劑表面濃度約2×1020 cm-2 左右。
上述製程中，第一塗佈劑係以網版印刷而塗佈的高黏度漿料，含有高濃度的摻雜劑，可塗佈較厚的厚度而形成高濃度擴散層。而且，由於此時調配有摻雜劑飛散防止劑，因而可有更高的黏度，防止向外擴散。另一方面，第二塗佈劑，係以旋轉塗佈器塗佈的低黏度塗佈劑，塗佈厚度較薄。藉此能形成低濃度擴散層。此時，如調配自動摻雜防止劑，則於表面形成膜層，即可防止自動摻雜。
其次，使用電漿蝕刻器進行接合分離。為防止電漿或是自由基侵入受光面1a或背面1b，此步驟中，於堆疊複數片之樣本基板的狀態下，將基板端面削減約數μm。
接著，以氟酸蝕刻形成於表面之磷玻璃之後，使用具有13.56MHz頻率之直接電漿CVD裝置，在射極層上沉積例如氮化膜作為表面保護膜(保護膜)兼反射防止膜4。該保護膜兼反射防止膜4，由於也兼作反射防止膜，厚度以70nm至100nm為較佳。其他可作為反射防止膜的有氧化膜、二氧化鈦膜、氧化鋅膜、氧化錫膜等可作為替代。又，除了上述形成方法以外，亦有遠端電漿CVD法、披覆法、真空蒸鍍法等，由經濟性觀點來看，如上所述，以電漿CDV法來形成氮化膜較適當。再者，總反射率變得最小的條件下，於上述反射防止膜上，形成折射率在1至2之間的膜層例如二氟化鎂膜，則反射率更低，所生成之電流密度亦變高。
其次，使用網版印刷裝置等，在背面1b上塗佈例如鋁組成的漿料，並使其乾燥。再者，亦於受光面1a上使用網版印刷裝置等，以梳狀電極圖樣印刷版，印刷例如寬度80μm的銀電極，並使其乾燥。此時，利用對準機構印刷擴散漿料，使梳狀電極位於條狀印刷之部位上。對準方法可舉例如：由高濃度擴散層之顏色直接決定電極位置之方法，或是預先在基板上作記號，再以此為標記印刷擴散漿料與電極的方法。
之後，以預定的熱程序進行燒結，形成背面電極6以及表面梳狀電極7。這些電極的形成不止可用上述印刷法，亦可用真空蒸鍍法、濺鍍法等。依此，即製成第1圖所示的太陽能電池。
另一方面，以第2圖(b)來說明使用遮罩形成二段式射極之習知太陽能電池製造流程。
首先，與本發明之第一實施型態相同地，準備例如15cm四方形切片後之摻雜鎵p型單結晶矽基板等半導體基板，並進行蝕刻損傷、隨機紋理之形成等。
洗淨基板後，藉由氧化在表面上形成氧化膜以作為擴散遮罩。為作為擴散遮罩，該氧化膜之厚度至少為100nm。
接著，為形成間距2mm之線狀高濃度擴散層，必需在擴散遮罩上作出線狀開口。其方法係藉由光阻印刷，將不作為開口之部位予以覆蓋，欲作為開口之部位則以氟酸蝕刻。本例中係利用切割機，將氧化膜切成線狀而作出開口。此時，雖然切削氧化層時亦切削部分的半導體基板，但由 於在接點附近，所以不影響特性。
遮罩的部分開口之後，進行洗淨，並進行POCl3 氣相擴散，使擴散部分之片電阻成為例如40Ω/□以下，形成高濃度擴散層(例如n++ 層)。接著，進行遮罩蝕刻，其次，進行POCl3 氣相擴散，使受光面整面擴散部分之片電阻成為例如100Ω/□，形成低濃度擴散層(例如n+ 層)。以形成二段式射極。
下一製程之接合分離以及其後之製程，係如第2圖(a)所示，與上述第一實施型態之製程相同地進行。
上述習知例之具有二段式射極的太陽能電池的製法，雖是一種極為正統的方法，但若比較第2圖(a)、(b)，製程步驟壓倒性地少之第2圖(a)所揭示的本發明製造方法，大幅地減少製造成本，較為優異。因而，藉由利用本發明所揭示的製法，在太陽能電池市場中將可以產出競爭力強的製品。
又，上述實施型態中，雖以半導體裝置之一的太陽能電池為例作詳述，但本發明並不限於太陽能電池，只要在面內具有相異表面濃度的擴散層之其它半導體裝置，皆適用本發明。
亦即，若是一種半導體裝置製造方法，包含：塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑、以及含有摻雜劑的第二塗佈劑，於第一導電型半導體基板上，之後藉由擴散熱處理，同時形成由該第一塗佈劑所形成的第一擴散層、以及由該第二塗佈劑所形成且其導電率與第一擴散 層相異之第二擴散層之步驟；將可防止摻雜劑向外擴散，以低成本、高製造良率地製造出在面內具有摻雜劑表面濃度相異的擴散層之半導體裝置。
其次，進一步地說明本發明的製造方法中，高濃度擴散層與低濃度擴散層的形成方法的細節。亦即，為了以塗佈擴散法在同一面內形成二種濃度的擴散層，作為第一塗佈劑與第二塗佈劑，其摻雜劑的含有率、黏度、摻雜劑飛散防止劑與自動摻雜防止劑的含量以及摻雜劑的種類之中，至少有一種以上相異，且/或第一塗佈劑與第二塗佈劑在塗佈時的塗佈厚度相異。再者，如第11圖所示，在半導體基板上形成溝部16，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑於整面之後，藉由擴散熱處理，使形成於半導體基板上之溝部下部的第一擴散層、以及形成於溝部下部以外部分且其導電率低於第一擴散層之第二擴散層同時形成。像這樣，藉由使用濃度、黏度相異的塗佈劑的方法、以及改變塗佈劑的塗佈厚度、形成溝部的方法，即可變更擴散濃度。以下，具體地說明之。
使用含有同種類摻雜劑之塗佈劑，以一次之擴散熱處理，同時於同一面內形成如第1圖所示之高濃度與低濃度擴散層，必須耗工費時。因為若在相同溫度下對於具有相同擴散係數之摻雜劑，同時進行熱處理時，會產生摻雜劑的向外擴散、自動摻雜，表面濃度即不會有濃淡差。相對於此，如前所述，本發明係使用至少含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑，實現以一次的擴散熱處理，同 時形成高濃度與低濃度擴散層。
又，為了更有效地實現本發明的方法，亦可改變塗佈於基板表面上的各塗佈劑的摻雜劑量。改變塗佈劑中的摻雜劑量時，可單純地直接改變塗佈劑中所含的摻雜劑含有率，亦可改變塗佈層厚度。改變摻雜劑之含有率時，將第一塗佈劑之摻雜劑含有率，設定為第二塗佈劑之摻雜劑含有率的4倍以上為較佳。
若使用高黏度的塗佈劑，改變網版製版之網目粗細度，亦可改變塗佈厚度。此時若要調整黏度，例如改變塗佈劑中的乙二醇單甲醚的含量即可。另一方面，形成溝部的方法係結構上地改變膜層之厚度。
作為大幅地改變塗佈厚度之方法，如改變塗佈劑的黏度，而大幅地改變塗佈劑黏度的方法，則如變更塗佈劑的含有物。例如，於乙二醇單甲醚中添加增黏劑作為塗佈劑之結合劑以增高黏度為較佳。增黏劑則包含例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、以及這些之共聚合物、或纖維素介電體、或聚丙烯酸酯為較佳，但不限定於此。此時，為了控制塗佈劑的黏度，並控制摻雜劑的向外擴散，以添加二氧化矽顆粒例如添加矽膠為更佳。依此，將可增厚塗佈厚度，成為適於形成高濃度擴散層之塗佈劑。又，擴散熱處理時，不需要結合劑，因而在400℃以上烘烤時，必須使其散到大氣中。
另一方面，為了極端降低黏度，控制摻雜劑中的自動 摻雜時，以將摻雜劑混入醇鹽類中為較佳，且為了避免壽命抑制因數的混入，以將摻雜劑混入含有矽氧化物前驅物之矽素的醇鹽類中為較佳。依此，成為適於形成低濃度擴散層之塗佈劑。此時，若加熱至約150℃，醇鹽將因水解、部份縮合作用，而產生二氧化矽亦即玻璃，阻止摻雜劑的自動摻雜。像這樣的塗佈劑無法較厚地形成，且易於滲出，因而不適於作為第一塗佈劑。
此外，即使改變抑制塗佈劑的摻雜劑向外擴散以及自動摻雜之摻雜劑飛散防止劑、以及自動摻雜防止劑之含量，因黏度等的改變，亦可在同一面內、相同熱處理下產生擴散層的濃度差。
至此，雖敘述了利用同種類的摻雜劑使其產生濃度差的方法，然而亦有其他方法，如利用擴散係數相異的元素作為摻雜劑，即使相同溫度的熱處理，亦可確實地產生濃度差。例如，在約900℃之磷的擴散係數係高出銻的擴散係數二位數。任一者皆是n型摻雜劑，對於p型基板，皆為施體，因此，準備摻雜劑為磷的塗佈劑，以及摻雜劑為銻的塗佈劑，即可容易地製作二段式射極。
上述製程中，若使含有矽膠等的矽化合物的第三塗佈劑，塗佈覆蓋在第一塗佈劑或第二塗佈劑的上部，之後進行該擴散熱處理，更可抑制向外擴散與自動摻雜，藉此，可更確實地形成二段式射極之高濃度擴散層與低濃度擴散層間之表面濃度差。
第5圖係本發明的另一施型態之太陽能電池的製造方 法的說明圖。
第5圖(a)所示處理A中，除第2圖(a)之製造流程中的氣相擴散熱處理之外，在擴散熱處理之後，將其浸入氨與過氧化氫水混合液中，將表層之射極層中認為界面準位密度高的部分，亦即，厚度約數nm的部分，加以蝕刻(回蝕(etch back))。其後之反射防止膜形成製程以後，則進行與第2圖(a)相同之處理，如此將更減少低濃度擴散層的表面準位，提高太陽能電池的性能。
除了使用氨和過氧化氫水溶液，亦可藉由氟硝酸或弱鹼進行表層蝕刻，亦可得到相同效果。
第5圖(b)所示之處理B中，係於第2圖(a)製程中擴散熱處理之後，不使其降溫，僅流通乾氧並在爐內保持10分鐘。藉此，氧化最表面之界面準位密度高的區域，使得接合分離後以稀氟酸進行的玻璃蝕刻，即可容易地進行蝕刻。此時，其後之反射防止膜形成製程以後，亦進行與第2圖(a)相同之處理，更可減少低濃度擴散層之表面準位，提高太陽能電池之性能。
第6圖係表示本發明的太陽能電池的製造方法之另一實施型態，關於擴散熱處理製程時的擴散層形成方法的說明圖
第6圖的實施型態係在氣相擴散源環境下進行擴散熱處理。
如前所述，例如於擴散漿料中添加矽膠等，雖可抑制摻雜劑的向外擴散，但實際上無法百分之百地抑制。結果， 因向外擴散的摻雜劑再度擴散而在表面內產生擴散層的濃度分佈。此將成為個別差異，亦即性能的參差不齊，必需極力抑制。因此，若以某種程度再擴散的情況下製作太陽能電池為前提，擴散熱處理時，若將樣本配置於充分充滿摻雜劑之氣相擴散源環境下，即可使擴散層之濃度面內分佈均勻。藉此，即可製造性能差異少的太陽能電池。
第7圖係本發明的太陽能電池的另一實施型態，表示背面接觸型太陽能電池的剖面構造圖。
此背面接觸型太陽能電池101係包含形成於半導體基板受光面背面之高濃度射極層2、低濃度射極層3以及局部BSF層10。高濃度射極層2係第一擴散層，其係與半導體基板1所具有的第一導電型相反的相反導電型；低濃度射極層3係第二擴散層，其係導電率低於高濃度射極層2的相反導電型；局部BSF層10係擴散層，其係與第一導電型為相同導電型。
背面接觸型太陽能電池由於在受光面上不具有電極，因此外觀相當漂亮的特徵。又，一般要將太陽能電池作成模組時係如第8圖(c)所示，以厚度100~200μm之接線13連結相鄰太陽能電池之受光面與背面之電極，因而會有引發太陽能電池破裂的缺點。但是，背面接觸型太陽能電池中，只要如第8圖(a)、(b)所示般地連結線便可以，所以也具有可大幅地減少破裂的特徵。
雖然此太陽能電池構造具有如此多數優點，但由於必須在同一面內，形成高濃度p型擴散層與高濃度n型擴散 層之相反導電型的高濃度擴散層，因此製程非常複雜。
但是，如依以下所說明之方法，則不需要擴散遮罩，亦可在同一面內形成三種或三種以上與基板導電型相同導電型或相反導電型的擴散層。基本的製程步驟亦如前所述，與習知製法幾乎一樣，可簡單地製作。
以下，說明製造太陽能電池之本發明另一實施型態的太陽能電池製造方法。
首先，準備結晶面方位(100)、15cm四方形、厚200μm、切片後之電阻係數為0.5Ω．cm(摻雜劑濃度為1.01×1016 cm-3 )、摻雜磷、導電型為n型的單結晶矽基板，作為半導體基板1。利用與第2圖(a)所示製程相同的方法，進行兩面合計約30μm之損傷蝕刻，再於表面上形成反射防止構造用的紋理。
接著，洗淨基板後，利用網版印刷裝置，印刷含有如前所述的摻雜劑飛散防止劑(矽膠)與15g/100ml含量之氧化硼的擴散漿料，以製作與基板1相反導電型之高濃度射極層2。此時之印刷圖樣為間距2mm、寬200μm之線。進一步，印刷含有如前所述之自動摻雜防止劑(矽氧化物前驅物)與4g/100ml含量之氧化硼的擴散漿料，以製作與基板1相反導電型之低濃度射極層3。該印刷圖樣為相同間距2mm、寬1600μm之線，中心與最初之印刷圖樣重疊地印刷。進一步，在未印刷上述硼擴散漿料之區域中，印刷與第2圖(a)之說明中所用之相同的含有磷酸的擴散漿料，以製作與基板1相同導電型之局部性BSF層10。此印 刷圖樣係間距2mm、寬200μm之線條。
印刷後，在700℃烘烤30分鐘，之後，在同一面上，以3000rpm、15秒的條件，旋轉塗佈例如含有矽膠的塗佈劑，以此狀態下，將此樣本基板放入熱處理爐中進行擴散熱處理。此熱處理係於1000℃、保持20分鐘的條件下進行。其次，與第2圖(a)相同地，利用電漿蝕刻器進行接合分離之後，以氟酸蝕刻形成於表面上之磷與硼玻璃。
之後，例如使用直接電漿CVD裝置，在受光面上沉積厚度85nm的氮化膜等的保護膜兼反射防止層4。又，在背面上，利用相同的直接電漿CVD裝置，沉積厚度55nm之氮化膜等的背面保護膜11，作為表面保護。若將背面之氮化膜的厚度沉積至70nm至110nm，則可作為兩面受光電池。
其次，利用具有對準機構之網版印刷裝置，對照硼與磷高濃度擴散層，使用銀組成之電極漿料印刷第8圖(a)所示之梳狀電極圖樣。
電極漿料乾燥後，以預定之熱程序進行燒結，形成背面梳狀電極12，製成背面接觸型太陽能電池101。
像這樣製成之背面接觸型太陽能電池，與習知方法製成者在構造上並沒有改變，性能上亦沒有差異。因此，利用本製法製作的太陽能電池，將可享有不需擴散遮罩、可簡單地製作外觀相當美且破損極端少之背面接觸型太陽能電池的優點。
第9圖係本發明的太陽能電池的另一實施型態，表示 太陽能電池的剖面構造圖。
如第1圖所示，一般網版印刷技術作成的太陽能電池係背面整面覆蓋由鋁形成的BSF層5的構造。如縮小該BSF層的面積，並以高品質之保護膜來覆蓋背面其它區域，則可提高開路電壓，其結果已知可增大輸出。
第9圖所示之太陽能電池係縮小了BSF層面積，第9圖(a)所示之實施例(以下稱為樣本(A))僅於背面梳狀電極12接觸點正下方附近，形成與基板1相同導電型之局部BSF層10。第9圖(b)所示之實施例(以下稱為樣本(B))則僅於背面梳狀電極12接觸點下方附近，形成與基板1相同導電型之高濃度BSF層14，並於背面全面形成與基板1相同導電型的低濃度BSF層15。
如前所述，習知技術在表面內某些部分形成擴散層時必需有擴散遮罩，然根據本發明之製造方法則可簡單地作成預定的構造而不需要擴散遮罩。
以下，說明製造第9圖所示太陽能電池時，關於本發明的太陽能電池的製造方法的實施型態。
首先，準備結晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片後之電阻係數為0.5Ω．cm(摻雜劑濃度為3.26×1016 cm-3 )、摻雜鎵、導電型為P型的單結晶矽基板，作為半導體基板1。利用與第2圖(a)所示製程相同的方法，進行兩面合計約30μm之蝕刻損傷，再於表面上形成反射防止構造用之紋理。
接著，洗淨基板後，以在受光面側作出二段式射極為 目的，根據與第2圖(a)說明之相同條件，在要製作高濃度擴散層的區域，印刷擴散漿料，而將塗佈劑塗佈在其它區域。
其次，以含有比例0.1g/ml與基板1相同導電型摻雜劑也就是氧化硼與矽膠等的摻雜劑飛散防止劑之漿料，在背面側印刷例如2mm之間距、200μm寬度之線圖樣。至此為止之程序的樣本中，將一半以此狀態於700℃烘烤30分鐘，接著在背面上以3000rpm進行15秒鐘之條件下，旋轉塗佈含有烷氧基矽烷的塗佈劑，將此設定為樣本(A)。另一方面，將經過前述程序的另一半樣本，接著全面印刷含有氧化硼與二氧化矽等的自動摻雜防止劑之漿料，於700℃烘烤30分鐘，將此設定為樣本(B)。
接著，將這些樣本(A)、(B)放入熱處理爐中，在980℃下保持10分鐘，然後取出。
其次，與第2圖(a)所示之製程相同，使用電漿蝕刻器進行接合分離，之後以氟酸蝕刻形成於表面的磷與硼玻璃。
之後，使用直接電漿CVD裝置，在兩面沉積例如厚85nm的氮化膜等保護膜兼反射防止層4。
其次，使用具有對準機構之網版印刷裝置，對照兩面的高濃度擴散層，使用銀組成之電極漿料印刷梳狀電極圖樣。電極漿料乾燥後，以預定之熱程序進行燒結，製作如第9圖所示之太陽能電池。
本實施型態中，將BSF領域限制在整面之接觸點下方 附近，藉此，與第1圖所示之太陽能電池相較，開路電壓大幅提升。又，短路電流因背面附近之光吸收減少而增大。又，因背面使用柵狀電極，基板之翹曲減少，亦即易於薄型化。
上述實施型態，雖可藉由調節擴散漿料中之摻雜劑量而形成樣本(B)的低濃度BSF層，但不添加摻雜劑而減少矽膠的含有量，藉由從形成高濃度BSF層之擴散漿料向外擴散之摻雜劑的再擴散，亦可形成與樣本(B)相同的構造。
又，在沉積氮化膜等的反射防止膜兼保護膜之前，如先藉由氧化而附著5~30nm厚的氧化膜，則進一步提高開路電壓，發電效率因而更高。
以下，以本發明之實施例與比較例更具體地說明，但本發明不限定於此。
(實施例1、比較例1)
實施例1，根據第2圖(a)之製程，係使用由CZ法製成，結晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片後之電阻係數為2Ω．cm(摻雜劑濃度為7.2×1015 cm-3 )、摻雜鎵、第一導電型為P型的單結晶矽基板，將其浸入40重量百分比之氫氧化鈉水溶液中，蝕刻除去損傷層。其次，將該基板浸入添加異丙醇至3重量百分比之氫氧化納中而成的水溶液中，以濕蝕刻，在表面上形成隨機紋理。
接著，洗淨基板後，在基板受光面上，以網版印刷機 印刷塗佈含有磷酸與矽膠的擴散漿料。此時之印刷圖樣是間距2mm、寬150μm之線形圖樣。印刷之基板在700℃之下烘焙30分鐘，之後，在同一面上，與擴散漿料接觸地塗佈含有五氧化二磷與烷氧基矽烷之塗佈劑。該塗佈係藉由旋轉塗佈，在3000rpm、15秒之條件下進行。之後，將如此作成之樣本基板放入熱處理爐中，以880℃保持30分鐘，進行擴散熱處理再予以取出。僅塗佈了塗佈劑之部位(未印刷擴散漿料之部分)的片電阻測量結果為80至110Ω/□。以散布電阻(SR)法確認擴散輪廓，得知印刷成條狀的擴散漿料部分之摻雜劑表面濃度為2×1020 cm-2 。
其次，使用電漿蝕刻器進行接合分離，以氟酸來蝕刻形成於接續表面上之磷玻璃後，使用具有13.56MHz頻率之直接電漿CVD裝置，於射極上沉積厚度70nm的氮化膜。
其次，使用網版印刷裝置等，在背面上塗佈鋁所組成的漿料，並使其乾燥。再者，亦於受光面側上利用網版印刷裝置等，以梳狀電極圖樣印刷版，印刷寬度80μm的銀電極，並使其乾燥。此時，利用對準機構，將梳狀電極加印於高濃度射極層上。
之後，藉由預定的熱程序進行燒結，形成背面電極與表面梳狀電極，製成太陽能電池。
另一方面，比較例1係採用與實施例1、2相同的15cm四方形、切片後之摻雜鎵P型單結晶矽基板，依第2圖(b)之製程，製作太陽能電池。
將製作的15cm四方形太陽能電池，置於25℃之環境 中，太陽光模擬器(光強度：1kW/m2 ，光譜：AM1.5 global)下，測量其電流電壓特性。表1係顯示出測量結果。
如表1所示，實施例1之太陽能電池，與習知製法製成之比較例1的太陽能電池相比較，製程步驟皆壓倒性地少，製造成本較低，但性能亦無差異。因而，藉由利用本發明所揭示之製法，在太陽能電池市場中將可以產出競爭力強的製品。
(實施例2)
實施例2係藉由本發明的各種二段式射極製作方法，來製作太陽能電池。表2中顯示此時形成的高濃度層、低濃度層之片電阻。表3中合併顯示那些太陽能電池的特性。
如表2所示，為了藉由塗佈擴散法在同一面內形成二種濃度擴散層，本實施例係利用塗佈劑中所含摻雜劑含有量、塗佈厚度、玻璃含量(矽化合物含量)、元素等之變更。尤其是，關於塗佈厚度的變更係利用黏度的變更或利用溝部。
以下，簡單說明二段式射極之製法。又，形成紋理、擴散後至形成電極之一連串的製程係與實施例1相同。
首先，對於樣本A、C、D、E，藉由變更表2所示之項目，形成高濃度層與低濃度層。例如，樣本A中，準備二種改變摻雜劑含量之塗佈劑，例如形成高濃度層時使用磷酸含量10g/100ml之擴散漿料。又，樣本C中係改變塗佈劑中的乙二醇單甲醚含量以改變粘度，樣本D中係以矽膠和烷氧基矽烷作為所含之矽化合物，樣本E中係改變玻璃之含量。又，本製程中，高濃度層為寬200μm、間距2.0mm之線，藉由網版印刷而印刷塗佈劑。另一方面，低濃度層係以旋轉塗佈塗佈劑而形成。又，對於樣本B、F之高濃度層及低濃度層，皆利用網版印刷來印刷塗佈劑。又，樣本B中，係在形成高濃度層之塗佈劑中添加聚乙烯醇；樣本F中，各塗佈劑中所含的摻雜劑係擴散係數相異的磷和銻。此時，高濃度層係寬200μ、間距2.0mm之線條。另一方面，對於樣本G，僅旋轉塗佈實施例1中所用之一種塗佈劑。這些A~G樣本中之半數，於880℃實施30分鐘的熱處理，完成擴散。剩下的半數則在進行熱處理前，在同一面上，以3000rpm、15秒之條件，塗佈含有矽膠之塗佈劑，於相同的上述條件下，完成擴散熱處理。表2內，「覆蓋層」表示該膜層。又，片電阻之測量係在玻璃蝕刻之後，以四探針法來進行。又，表3中所示之太陽能電池的各種特性係形成有該「覆蓋層」者。
如表3所示，任一例子，雖有些許差異而會影響二段式射極構造，但是其與轉換效率約在12~16%的一般網版印刷型太陽能電池相較，不僅製程步驟壓倒性地少，製造成本低並可得到轉換效率高的太陽能電池。
(實施例3)
依據第5圖所示的處理A、B的製程，製作太陽能電池。除了擴散層表面的回蝕(etch back)、表面氧化以外，其他製造條件皆與實施例1相同。此時，回蝕是在熱處理後，將基板浸入氨/過氧化氫水溶液中，蝕刻表面數nm。另一方面，表面氧化係繼續熱處理不進行降溫，而只流入乾氧，使基板在熱處理爐內保持10分鐘。依本實施例而得之太陽能電池的各種特性，顯示於表4中。實施例1的太陽能電池的各種特性亦顯示於表4中作為比較。分光感度特性(外部量子效率)係如第10圖所示。
施以本實施例之處理A、B的兩樣本皆進行熱處理後，與未進行射極回蝕、表面氧化的實施例1相較，短路電流、開路電壓兩方面都有較高的值。但是，由於接觸點部之表面濃度些許降低，因此填充因子(fill factor)亦減少。
短路電流的增加，係如第10圖所示，在射極回蝕與表面氧化後，短波長域的量子效率增加的緣故。如本實施例所述，藉由擴散層表層部的改質，降低界面準位密度，進而改善太陽能電池的性能。
(實施例4)
依第6圖所示之方法，在POCl3 氣相擴散源環境下於900℃進行擴散熱處理。其它條件係使用與實施例1相同之擴散漿料、塗佈劑。
依據上述方法作成之太陽能電池的各種特性的平均值以及顯示參差度的標準偏差顯示於表5中。
若參考括弧內之標準差，與實施例1相較，可知本實施例的製法減少了標準偏差。亦即，本實施例之製法改善了性能參差度。
表內之( )表示標準偏差。
(實施例5)
製作如第7圖所示之背面接觸型太陽能電池。
具體地，準備一結晶面方位(100)、15cm四方形、厚200μm、切片後的電阻係數為0.5Ω．cm(摻雜劑濃度為1.01×1016 cm-3 )、摻雜磷、導電型為n型的單結晶矽基板，利用與第2圖(a)所示之製程的相同方法，進行兩面合計約30μm之損傷蝕刻，再於表面上形成反射防止構造的紋理。
接著，洗淨基板後，利用網版印刷裝置，印刷含有矽膠與15g/100ml含量之氧化硼的擴散漿料，以製作高濃度射極層。此時之印刷圖樣為間距2mm、寬200μm之線。進一步，印刷含有烷氧基矽烷與4g/100ml含量之氧化硼的 擴散漿料，以製作低濃度射極層。該印刷圖樣為相同間距2mm、寬1600μm之線，中心與最初之印刷圖樣重疊地印刷。進一步，在未印刷上述硼擴散漿料之區域中，印刷與第2圖(a)之說明中所用之相同的含有磷酸的擴散漿料，以製作局部性BSF層。此印刷圖樣係間距2mm、寬200μm之線條。
印刷後，在700℃烘烤30分鐘，之後，在同一面上，以3000rpm、15秒的條件，旋轉塗佈含有矽膠的塗佈劑，以此狀態下，將此樣本基板放入熱處理爐中。此熱處理係於1000℃、保持20分鐘的條件下進行。其次，與第2圖(a)相同地，利用電漿蝕刻器進行接合分離之後，以氟酸蝕刻形成於表面上之磷與硼玻璃。
之後，使用直接電漿CVD裝置，在受光面上沉積厚度85nm的氮化膜。又，在背面上，利用相同的直接電漿CVD裝置，沉積厚度55nm之氮化膜。
其次，利用具有對準機構之網版印刷裝置，對照硼與磷高濃度擴散層，使用銀組成之電極漿料印刷第8圖(a)所示的梳狀電極圖樣。電極漿料乾燥後，以預定之熱程序進行燒結，形成背面梳狀電極，製成背面接觸型太陽能電池。
將製作的15cm四方形太陽能電池，置於25℃之環境中，太陽光模擬器(光強度：1kW/m2 ，光譜：AM1.5 global)下，測量其電流電壓特性。表6顯示出實施例5與實施例1之太陽能電池各種特性。
其結果，實施例5之背面接觸型太陽能電池中，與實施例1之具有一般構造的太陽能電池相較，雖然短路電流減少，但開路電壓、填充因子增加，得到約略相同的轉換效果。
(實施例6)
製作如第9圖(a)、(b)所示之太陽能電池。
具體地，準備一結晶面方位(100)、15cm四方形、厚250μm、切片後的電阻係數為0.5Ω．cm(摻雜劑濃度為3.26×1016 cm-3 )、摻雜鎵、導電型為p型的單結晶矽基板，利用與第2圖(a)所示之製程的相同方法，進行兩面合計約30μm之損傷蝕刻，再利用與第2圖(a)相同的方法，於表面上形成反射防止構造的紋理。
接著，洗淨基板後，與實施例1、2相同的條件下，於高濃度擴散層之區域印刷擴散漿料。於其它區域塗佈塗佈劑，藉此於受光面側上作出二段式射極。
其次，在背面側上，以0.1g/ml之比例，以例如2mm之間距、200μm寬度之線圖樣，印刷含有氧化硼與矽膠之漿料。至此為止之程序的樣本中，將一半以此狀態700℃ 烘烤30分鐘，接著在背面上以3000rpm進行15秒鐘之條件下，旋轉塗佈含有烷氧基矽烷的塗佈劑，(樣本A)。另一方面，將剩下一半的樣本，全面印刷含有氧化硼與二氧化矽之漿料，於700℃烘烤30分鐘(樣本B)。
接著，將這些樣本放入熱處理爐中，在980℃保持10分鐘，然後取出。其次，如第2圖(a)所示，使用電漿蝕刻器進行接合分離之後，再以氟酸蝕刻形成於表面的磷與硼玻璃。
之後，使用直接電漿CVD裝置，在兩表面上沉積厚度85nm的氮化膜。其次，使用具有對準機構之網版印刷裝置，對照兩表面的高濃度擴散層，使用銀組成之電極漿料印刷梳狀電極圖樣。電極漿料乾燥後，以預定之熱程序進行燒結，製作如第9圖(a)、(b)所示之太陽能電池。
將製作的15cm四方形太陽能電池，置於25℃之環境中，太陽光模擬器(光強度：1kW/m2 ，光譜：AM1.5 global)下，測量其電流電壓特性。表7顯示出實施例6與實施例1之太陽能電池各種特性。
在本實施例中，將高濃度的BSF層限制在整面之接觸點下方附近，藉此，與實施例1的結果相較，開路電壓大幅提高。又，短路電流因背面附近之光吸收減少而增大。又，因背面使用柵狀電極，基板之翹曲減少，亦即易於薄型化。
又，本發明並非被限定於上述實施型態者，上述實施型態僅為例示，凡是具有和本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質相同之構成，可達到同樣之作用效果者，皆包含在本發明之技術思想中。
1‧‧‧半導體基板
1a‧‧‧受光面
1b‧‧‧背面
2‧‧‧高濃度射極層
3‧‧‧低濃度射極層
4‧‧‧保護膜兼反射防止膜
6‧‧‧BSF層
6‧‧‧背面電極
7‧‧‧表面梳狀電極
8‧‧‧擴散漿料
10‧‧‧局部性BSF層
11‧‧‧背面保護膜
14‧‧‧高濃度BSF層
15‧‧‧低濃度BSF層
16‧‧‧溝部
100‧‧‧太陽能電池
第1圖係表示本發明之一實施型態的太陽能電池的剖面構造圖。
第2圖(a)係表示本發明之一實施型態的太陽能電池的製造方法的例示流程圖；第2圖(b)係表示使用遮罩來形成二段式射極之習知太陽能電池的製造方法的例示流程圖。
第3圖係說明第2圖(a)所示的太陽能電池的製造方法的說明圖。
第4圖係表示單結晶太陽能電池的反射防止構造(隨機紋理)的圖。
第5圖係表示本發明的另一實施型態之太陽能電池的製造方法的說明圖。
第6圖係表示本發明之太陽能電池的製造方法的另一 實施型態，關於擴散熱處理製程時的擴散層形成方法的說明圖。
第7圖係表示本發明之太陽能電池的另一實施型態，是背面接觸型太陽能電池的剖面構造圖。
第8圖(a)係表示從背面接觸型太陽能電池模組的背面來看所得到的電極與接線狀態的圖。
第8圖(b)係表示從背面接觸型太陽能電池模組的側面來看所得到的接線狀態的圖。
第8圖(c)係表示從一般太陽能電池模組的側面來看所得到的接線狀態的圖。
第9圖係表示本發明之太陽能電池的另一實施型態的剖面構造圖。
第10圖係表示實施例1與實施例3中的外部量子效率的圖。
第11圖係表示用以說明本發明之太陽能電池的製造方法之另一實施型態的說明圖。
1‧‧‧半導體基板
1a‧‧‧受光面
1b‧‧‧背面
2‧‧‧高濃度射極層
3‧‧‧低濃度射極層
4‧‧‧保護膜兼反射防止膜
5‧‧‧BSF層
6‧‧‧背面電極
7‧‧‧表面梳狀電極
100‧‧‧太陽能電池

Claims (16)

  1. 一種太陽能電池的製造方法，係於第一導電型半導體基板上形成pn接合而製造出太陽能電池的方法，其特徵為至少包含下列步驟：在該第一導電型半導體基板上，藉由網版印刷，塗佈含有摻雜劑與摻雜劑飛散防止劑之第一塗佈劑，並藉由旋轉塗佈，以至少與該第一塗佈劑連接的方式，塗佈含有摻雜劑之第二塗佈劑後，藉由擴散熱處理，同時形成第一擴散層以及第二擴散層；該第一擴散層係由該第一塗佈劑的塗佈所形成；該第二擴散層係由該第二塗佈劑的塗佈所形成且其導電率低於該第一擴散層；而且，該第一塗佈劑與該第二塗佈劑之摻雜劑的含有率、黏度、摻雜劑飛散防止劑與自動摻雜防止劑的含量以及摻雜劑的種類之中至少一種相異，且/或該第一塗佈劑與該第二塗佈劑塗佈時的塗佈厚度相異；並且，該第一塗佈劑之摻雜劑含有率係該第二塗佈劑之摻雜劑含有率的四倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中該第二塗佈劑係含有自動摻雜防止劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方 法，其中該擴散熱處理係於氣相擴散源環境下進行。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之太陽能電池的製造方法，其中該擴散熱處理係於氣相擴散源環境下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑係含有矽化物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑係含有矽化物。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑係含有矽化物。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑或自動摻雜防止劑係含有矽化物。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑中含有之矽化合物係二氧化 矽，該自動摻雜防止劑中含有之矽化物係矽氧化物前驅物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑中含有之矽化合物係二氧化矽，該自動摻雜防止劑中含有之矽化物係矽氧化物前驅物。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑中含有之矽化合物係二氧化矽，該自動摻雜防止劑中含有之矽化物係矽氧化物前驅物。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之太陽能電池的製造方法，其中該摻雜劑飛散防止劑中含有之矽化合物係二氧化矽，該自動摻雜防止劑中含有之矽化物係矽氧化物前驅物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中更包含：將含有矽化合物之第三塗佈劑，塗佈覆蓋於該第一塗佈劑及/或該第二塗佈劑上部，之後進行該擴散熱處理之步驟。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中更包含：回蝕由該擴散熱處理所形成的擴散層表面之步驟。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中更包含：氧化由該擴散熱處理所形成的擴散層表面之步驟。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中在該半導體基板的受光面與該受光面的背面之至少其中一方，形成第一擴散層與第二擴散層。
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