JP5434792B2 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、安価で高効率な太陽電池の製造方法及びこれにより得られる太陽電池に関する。

従来の単結晶や多結晶Ｐ型シリコン基板を用いた量産用太陽電池１の断面の概観を図１に示す。基板１０１の受光面には、基板の導電型と反対の導電型の薄い拡散層１０２を設け、その上に反射防止膜１０３としてＳｉＮｘ膜やＳｉＯ₂膜が形成されることが多い。また、光励起したキャリアを集電するための受光面電極１０４が数ｍｍ間隔で設けられている。
裏面（非受光面）には電極１０５として、通常アルミニウム（Ａｌ）が全面に製膜される。Ａｌの製膜には、蒸着やスパッタリング等の方法や、より安価に製造するために、有機バインダに数〜数十μｍのＡｌ粒子を混合したＡｌペーストを印刷する方法が用いられる。Ａｌ層は、焼成されることで、Ａｌとシリコン基板との界面で部分的に溶融（共晶反応）し、その後再結晶化することで、Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）層１０６と呼ばれる０．１〜数十μｍ程度の裏面電界層が形成される。ＢＳＦ層は、光励起したキャリアの裏面での再結合を抑止する効果がある。

高効率の太陽電池を具現化するためには、ＢＳＦ層を面内に安定して形成することが極めて重要である。このため、ＢＳＦ層のみを確実に形成するには、前述した焼成の時間を長くしたり、温度を高くすればよい。
しかしながら、上記ＢＳＦ層形成のための焼成は、通常６００〜８００℃程度の高温工程であるため、基板への重金属汚染のおそれが高く、これにより光生成キャリアのライフタイムが低下する可能性が大いにある。また、上記焼成は、安価に製造する目的から、通常大気中で行われる。大気中で行うため、Ａｌは酸化して酸化膜を形成してしまい、導電率が低くなって電極としての本来の機能を果たせなくなる。これは、Ａｌ層として、Ａｌ微粒子の集合体であるペーストを使用した場合に顕著になる。したがって、上述のように安易に焼成時間を長くしたり、温度を高めることは、ＢＳＦ層形成には有効であるが、太陽電池特性の観点からは、かえって特性を低下させてしまっていた。

この問題に対し、ペーストの組成を変化させてＢＳＦ効果を高める方法が、例えば特許文献１，２（特開２００３−０６９０５６号公報，特開２００３−２２３８１３号公報）において公知となっているが、Ａｌの導電性を保たせる必要もあり、ペーストの組成改良で対応するには限界があった。

特開２００３−０６９０５６号公報 特開２００３−２２３８１３号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、裏面電極としてのＡｌ電極焼成時に、基板に必要最低限の熱エネルギーを与えながら、ＢＳＦ層を効率よく形成する太陽電池の製造方法及びこれによって得られる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、半導体基板にＰＮ接合を形成する工程と、この半導体基板の裏面にＡｌ電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、Ａｌ電極形成前に、このＡｌ電極が形成されるべき裏面にこの裏面を粗面化するダメージ層を形成することで、Ａｌと基板との接触面積を増加させることができ、Ａｌ電極焼成時に基板に必要最低限の熱エネルギーで、Ａｌとシリコン等の基板との反応性を高めることができ、ＢＳＦ層を安定して深く形成することができることを見出した。特に、サンドブラスト等により機械的にダメージ層を形成したり、もしくは、ドライエッチング等で化学的にダメージ層を形成した場合、ゲッタリング効果が付随され、太陽電池特性は飛躍的に向上し、しかもＰＮ接合を形成した後、ダメージ層を形成することでＰＮ接合分離も可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
請求項１：
半導体基板にＰＮ接合を形成する工程と、該半導体基板の裏面にアルミニウムペーストを印刷し焼成してアルミニウム電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記アルミニウム電極形成直前に、このアルミニウム電極が形成されるべき裏面にのみ該裏面を粗面化してアルミニウムとの反応性を高めたダメージ層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
前記ダメージ層が、機械的加工又は気相での化学的加工により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
請求項３：
前記機械的加工が、サンドブラスト加工又は機械的研削加工であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
請求項４：
前記気相での化学的加工が、Ｃｌ₂、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＢｒＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ、Ｃ₂Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＳＦ₆、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄及びＸｅＦ₂ガスから選ばれるガス単体、これらのうちの２種以上を含む混合ガス、又はこれらのうちの少なくとも１種０．１体積％以上にＯ₂、Ｎ₂及びＡｒの１種又は２種以上を混合した混合ガスを用いるドライエッチング加工であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
請求項５：
前記ダメージ層の深さが、０．４〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
請求項６：
前記ＰＮ接合形成前に、半導体基板の表面にテクスチャを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
製造方法。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる太陽電池。

本発明によれば、Ａｌとシリコン基板の接触面積が大きくなって、少ない熱エネルギーでＡｌとシリコンの反応が容易に進行し、ＢＳＦ層が安定して深く形成される。本発明によるダメージ層は、ゲッタリングサイトとしても機能し、基板の少数キャリアのライフタイム向上に寄与する。また、裏面にもＰＮ接合が形成されてしまうことがあるが、本発明により、不要なＮ層は除去される。これらの効果により、太陽電池特性は飛躍的に向上する。

従来の太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す概略断面図であり、（Ａ）は基板表面をエッチング処理し、テクスチャを形成した状態、（Ｂ）はエミッタ層を形成した状態、（Ｃ）は受光面反射防止膜を形成した状態、（Ｄ）は裏面にダメージ層を形成した状態、（Ｅ）は裏面にＡｌ電極を形成した状態、（Ｆ）はＢＳＦ層が形成された状態、（Ｇ）は受光面電極を形成した状態を示す。 サンドブラスト加工によりダメージ層を形成する基板の概略断面図を示す。 実施例１，２及び比較例１の製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、この方法で作製された太陽電池に限られるものではない。

図２（Ａ）に示すように、半導体基板２０１の表面（受光面）のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ又はふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。半導体基板としては、Ｐ型又はＮ型単結晶シリコン基板、Ｐ型又はＮ型多結晶シリコン基板、Ｐ型又はＮ型薄膜シリコン基板等の半導体基板を用いることができる。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。例えば、高純度シリコンにホウ素、ガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板を用いることができる。

引き続き、基板表面（受光面）にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に、１０〜３０分程度浸漬することで容易に作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等又はこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。

この基板上に、例えば、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法等によりエミッタ層２０２を形成する（図２（Ｂ））。一般的なシリコン太陽電池は、ＰＮ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ₂膜やＳｉＮｘ膜などを拡散マスクとして形成して、裏面にＰＮ接合ができないような工夫を施すことが好ましい。拡散後、表面にできたガラスをふっ酸などで除去する。なお、この行程は、上記気相拡散法以外にも、拡散剤によるスピンコート法、スプレー法等により行うこともできる。

次に、受光面の反射防止膜２０３の形成を行う（図２（Ｃ））。反射防止膜には、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物や、フッ化マグネシウム等の無機物からなる膜や、これらのうちの二種を組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。製膜にはプラズマＣＶＤ装置等を用い、例えばＳｉＮｘ膜を約８５〜１０５ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、さらには、基板に多結晶シリコンを用いた場合には、基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもできる。

次いで、基板の裏面を粗面化してダメージ層２０４を形成する（図２（Ｄ））。具体的には、図３の如く、セラミック砥粒等の噴射剤３０３を基板３０１の裏面に噴射するサンドブラスト処理を施して機械的ダメージを与え、ダメージ層３０２を形成する。サンドブラスト加工には、石英、シリコンカーバイト、アルミナ等の噴射剤を用いることができる。噴射剤の平均粒径は、表面にテクスチャ構造があるため、この大きさより小さい必要があることから１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折法、遠心沈降法、電気的検知体法等の測定原理により測定することができるが、本発明においては、レーザー回折法で測定した値である。

また、噴射するエアー圧力は０．０１〜１．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、処理時間は０．１〜６０秒間、特に１〜１０秒間が好ましい。ダメージ層はゲッタリングサイトとしても機能し、基板の少数キャリアのライフタイム向上に寄与する。また、裏面にもＰＮ接合が形成されてしまうことがあるが、サンドブラスト処理により、不要なＮ層は除去される。なお、サンドブラストは、空気をキャリア流体として用いた乾式だけでなく、水、油等をキャリア流体として用いた湿式で行うことも可能であるが、工程が簡便となる乾式の方が好ましい。

サンドブラスト加工に限らず、基板裏面に部分的あるいは一様に機械的な研削処理を施すことで、ダメージ層を形成することも可能である。研削処理としては、高速回転刃、ダイサー、さらにはワイヤーソー等が挙げられ、高速回転刃の場合は、直径５〜１０μｍのダイヤモンド砥粒が満遍なく電着された回転刃を複数円筒形に集合させたものが使用でき、このような高速回転刃を用いた場合、切削水を噴射しながら１秒間に１〜４ｃｍの速度で基板裏面を切削することができる。

また、ダメージ層の形成には、上記のような機械的加工だけでなく、気相での化学的な加工（ドライエッチング加工）で形成してもよい。具体的には、Ｃｌ₂、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＢｒＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ、Ｃ₂Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＳＦ₆、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＸｅＦ₂等、特にＣＦ₄やＳＦ₆等のエッチングガス単体、これらの混合ガス、さらにはこれらのうちの１種又は２種以上を０．１体積％以上、好ましくは１０〜９０体積％、特に４０〜８５体積％含み、これにＯ₂、Ｎ₂、Ａｒ等を０．１〜４０体積％混合した混合ガス等を導入したチャンバー内に基板を入れ、裏面にダメージ層を形成することができる。高温にしたり、高周波電圧を印加するなどの方法でプラズマを形成し、反応を促進させることが多い。具体的には、室温（２５℃）〜４５０℃、特に室温（２５℃）〜２００℃、とりわけ２５〜１００℃に加熱した装置内にて上記ガスを含む雰囲気下で１０〜６０分間、特に２０〜４０分間処理することが好ましい。上記条件を外れるとエッチングが進行しすぎてダメージ層がゲッタリング層としての働きをしなくなってしまう場合があり、エッチングが少ないとダメージ層が小さすぎてこれもゲッタリング層としての働きをしなくなってしまう場合がある。液相での化学的加工は、所望の裏面だけでなく受光面側にもダメージ層が形成されてしまい、受光面表面になんらかの保護膜を形成しておく必要があり、現実的でない。

次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ粉末を有機物バインダ等で混合したＡｌペーストを、スクリーン印刷法などで印刷し、Ａｌ層２０５を製膜する（図２（Ｅ））。印刷後、５〜３０分間、７００〜８５０℃の温度で焼成して、厚さ１５〜６０μｍの裏面電極を形成する。サンドブラスト処理等を施してダメージ層を形成してあるため、Ａｌとシリコンの接触面積が大きくなって、少ない熱エネルギーでＡｌとシリコンの共晶反応が容易に進行し、ＢＳＦ層２０６が安定して深く形成される（図２（Ｆ））。裏面電極形成は、製造コストの観点からは印刷法による方が好ましいが、蒸着法、スパッタリング法等で作製することも可能である。

以上のような理由から、ダメージ層の深さは０．４〜５μｍであることが望ましく、より好ましくは０．４〜２μｍである。浅すぎると、上記の効果が発現しない場合があり、また、深すぎると、ダメージが残存する可能性があり、このダメージによる太陽電池特性の低下を招く場合がある。なお、ダメージ層深さは、基板表面を５°程度の傾斜をつけて研磨（アングルポリッシュ）することで電子顕微鏡観察することにより測定することができる。

受光面電極２０７も、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等のいずれかの方法で形成される（図２（Ｇ））。スクリーン印刷法の場合は、例えば、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダ等と混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮｘ膜等にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板を導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

図４のフローチャートに示す条件（Ａ），（Ｂ）（実施例１，２）及び条件（Ｃ）（比較例１）に従い、下記の通り試料を作製した。
＜太陽電池の作製＞
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板１８枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりスライスダメージを除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬し、テクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。次に、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で裏面同士を重ねた状態で熱処理し、エミッタ層を形成した。拡散後、ふっ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を受光面反射防止膜として全試料に対して形成した。

［実施例１］Ａｌ電極形成前にサンドブラスト処理した例
得られた試料のうち、６枚に対して、図４に示した条件（Ａ）に従って、裏面側に噴射剤として石英粉末（信越石英（株）製）を直接噴射して圧力０．２ＭＰａで３秒間サンドブラスト処理を行い、裏面の表面にダメージ層（推定深さ：０．４〜０．７μｍ）を設けた。

［実施例２］Ａｌ電極形成前にドライエッチング処理した例
得られた試料のうち、他の６枚に対して、図４に示した条件（Ｂ）に従って、ＣＦ₄とＯ₂の混合ガス（容積比、ＣＦ₄：Ｏ₂＝５：１）雰囲気下のチャンバーに基板を配置し、高周波電界によりプラズマを導入して裏面のみ約５０℃で２５分間エッチング処理を行い、裏面にダメージ層（推定深さ：０．５〜１μｍ）を形成した。

［比較例１］
得られた試料のうち、別の６枚に対しては、図４に示した条件（Ｃ）に従って、何も処理しなかった。

次に、全試料に対し、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し、乾燥した。次いで、受光面の第一電極層としてＡｇペーストをスクリーン印刷後、乾燥した。最後に、７８０℃の空気雰囲気下で焼成し、太陽電池を作製した。
作製された太陽電池について、２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性測定結果（６枚の平均値）を表１に示す。

本発明によるＢＳＦ効果の向上により、短絡電流及び開放電圧の上昇が見られる。さらに、サンドブラスト処理を施した実施例１については、バルクライフタイムの改善効果も相乗し、上昇量が極めて大きい。特に開放電圧の上昇が顕著である。また、ＰＮ接合分離も同時に進行しているようであり、形状因子も僅かではあるが向上した。結果的に、変換効率は１％以上の向上が見られた。

１ 太陽電池
１０１ 基板
１０２ 拡散層
１０３ 反射防止膜
１０４ 受光面電極
１０５ 裏面電極
１０６ ＢＳＦ層
２０１ 半導体基板
２０２ エミッタ層
２０３ 反射防止膜
２０４ ダメージ層
２０５ Ａｌ層
２０６ ＢＳＦ層
２０７ 受光面電極
３０１ 基板
３０２ ダメージ層
３０３ 噴射剤

Claims (7)

1. 半導体基板にＰＮ接合を形成する工程と、該半導体基板の裏面にアルミニウムペーストを印刷し焼成してアルミニウム電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、前記アルミニウム電極形成直前に、このアルミニウム電極が形成されるべき裏面にのみ該裏面を粗面化してアルミニウムとの反応性を高めたダメージ層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記ダメージ層が、機械的加工又は気相での化学的加工により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記機械的加工が、サンドブラスト加工又は機械的研削加工であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記気相での化学的加工が、Ｃｌ₂、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＢｒＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ、Ｃ₂Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＳＦ₆、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄及びＸｅＦ₂ガスから選ばれるガス単体、これらのうちの２種以上を含む混合ガス、又はこれらのうちの少なくとも１種０．１体積％以上にＯ₂、Ｎ₂及びＡｒの１種又は２種以上を混合した混合ガスを用いるドライエッチング加工であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記ダメージ層の深さが、０．４〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記ＰＮ接合形成前に、半導体基板の表面にテクスチャを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる太陽電池。

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