JP2012157797A

JP2012157797A - スピンコーター

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Publication number: JP2012157797A
Application number: JP2011017810A
Authority: JP
Inventors: Takenori Watabe; 武紀渡部; Toyotaka Uekuri; 豊敬植栗; Hiroyuki Otsuka; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: JP5605244B2

Abstract

【課題】薬液の反対面へのまわりこみを抑制するスピンコーターを提供する。
【解決手段】基板１を下面において保持する基板保持ステージ２０を有する基板保持部と、上記基板保持ステージ２０の下方に配設され、上方の基板１に薬液を付着させる薬液吐出ノズル２６を有する薬液吐出部を基板保持ステージ２０と薬液吐出ノズル２６との間隔が０．５〜１０ｃｍに配置し、前記薬液の余剰分を回収する薬液回収部を有すると共に前記薬液吐出ノズル２６に循環する循環機構を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば太陽電池の製造の際に用いるスピンコーターに関する。

単結晶や多結晶シリコン基板を用いた量産用太陽電池の断面の概要を図４に示す。太陽電池の受光面には、基板１０１の導電型と反対の薄い拡散層１０２を設け、その上に反射防止膜１０３としてＳｉＮ_x膜やＳｉＯ₂膜が形成されることが多い。また、光励起したキャリアを集電するための電極１０４が数ｍｍ間隔で設けられる。裏面には電極としてＡｌ（アルミニウム）電極１０５が全面に製膜される。

上記反射防止膜としてＳｉＯ₂膜を用いることは、受光面のパッシベーション効果が高まるため、高効率化に有効である。しかし、ＳｉＯ₂膜は通常熱酸化により形成されるため、基板両面に製膜されてしまい、裏面Ａｌの電気的接触の妨げになる。従って、裏面の酸化膜のみを選択的に除去する必要があり、レジストを塗布して選択的にエッチングする等の余計な処理が必要となる。この問題に対し、酸をスピン塗布することで片面のみを選択的にエッチングする方法が特許文献１や２で開示されている。

一般的なスピンコーターを図５をもとに説明する。一般的なスピンコーターは、基板１を支持し、高速回転するステージ５１とその上方に配設された薬液吐出ノズル５３、薬液供給ポンプ５５もしくはディスペンサー等から構成され、基板面の鉛直上方から薬液を供給する。この方法では、少なからず反対面にまわりこみが発生する。このようなスピンコーターを上記片面エッチングに用いた場合は、受光面の反射率増加による短絡電流減少等により太陽電池特性が低下してしまうという問題があった。

また、上記拡散層の形成に際し、リンを含む塗布剤をスピン塗布し、熱処理を行うことで拡散層を形成する方法が、例えば特許文献３等で開示されている。この方法は、拡散層を簡便に形成できるため低コスト化に有効である。しかしながら、一般のスピンコーターを用いると、少なからず裏面側にまわりこみが発生し、太陽電池特性が低下してしまうという問題があった。

特開平１１−２５１２８７号公報特開２００６−１００７９９号公報特開平０５−３２６９８９号公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、薬液の反対面へのまわりこみを抑制するスピンコーターを提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、基板を下面において保持する基板保持ステージを有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方の基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備することを特徴とするスピンコーターを提供する（請求項１）。これにより、薬液の反対面へのまわり込みが抑制される。
この場合、基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔が０．５〜１０ｃｍであることが好ましく、これにより基板面内に薬液を均一に塗布することができる（請求項２）。
更に、薬液吐出ノズルから基板に向けて吐出した薬液の余剰分を回収する薬液回収部を有することが好ましく、これにより薬液を有効利用することができる（請求項３）。
また、薬液回収部で回収した薬液を薬液吐出ノズルに循環する循環機構を有すると効率的である（請求項４）。
本発明のスピンコーターは、太陽電池用シリコン基板に対する拡散剤塗布用（請求項５）、あるいは太陽電池用シリコン基板表面又は裏面のＳｉＯ₂膜の選択的エッチング除去の際のエッチング液（酸）塗布用（請求項６）として有用である。

本発明のスピンコーターを用いることで、反対面への薬液のまわりこみを抑制することができる。本発明のスピンコーターは、太陽電池製造工程への利用に有効である。

この場合、リン拡散剤等の拡散剤を塗布する場合に用いれば、通常の太陽電池製造工程では必須工程である基板側面のｐｎ接合分離工程が不要となるだけでなく、裏面の再結合によるロスを低減できこれにより変換効率は向上する。

また、表面あるいは裏面のみの選択エッチングにも利用することができ、短絡電流が減少してしまったり、更にはパッシベーション膜としての機能も低下して開放電圧が低下してしまうというような影響を排除することができる。

本発明の一実施例に係るスピンコーターの概念図である。太陽電池の製造方法の一例を示す断面図で、（Ａ）は基板を示し、（Ｂ）はその上に拡散層を形成した状態、（Ｃ）はその上に反対防止膜を形成した状態、（Ｄ）は裏面にＡｌ電極を形成した状態、（Ｅ）は受光面電極を形成した状態を示す。太陽電池の製造方法の他の例を示す断面図で、（Ａ）は基板を示し、（Ｂ）はその上に拡散層を形成した状態、（Ｃ）は反射防止膜を形成した状態、（Ｄ）は裏面の反射防止膜（熱酸化膜）を除去した状態、（Ｅ）はＡｌ電極を形成した状態、（Ｆ）は受光面電極を形成した状態を示す。一般的な太陽電池の断面図である。従来のスピンコーターの概念図である。

本発明のスピンコーターは、基板を下面において保持する基板保持ステージを有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方の基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備するもので、このように基板保持部と、薬液吐出部と、更に必要により薬液回収部とを有する。この場合、基板保持部は基板を固定するステージとこれに機械的連結してステージを回転させるモーターとを備え、薬液吐出部は薬液吐出ノズル、薬液供給ポンプ及びこれらを連結する配管を備え、薬液回収部は回収用孔、回収タンク及びこれを配設する配管を備える。

図１は本発明の実施例に係るスピンコーターを示す。このスピンコーター１０は、凹状基体１２と、この凹状基体１２に着脱可能に装着される蓋体１４とからなり、内部を薬液処理室１６とする収容体１８の上記処理室１６に存して基板１を保持する板状の基板保持ステージ２０が配設されている。このステージ２０には、数〜数十個の空孔が形成されており、図示していないが、真空ポンプ等を用いてこれら空孔によって基板１を真空吸着することにより、基板１をステージ２０の下面において保持するようになっている。上記ステージ２０の上面中央部には、上記蓋体１４上に配設された回転モータ２２のモータ軸２４が連結されており、このモータ軸２４の回転によりステージ２０が回転し、これと一体に基板１が回転するようになっている。この場合、毎分１００〜１０，０００回転程度で高速回転することで、薬液を基板全面に展開する役割を果たす。

上記ステージ２０の下方には、処理室１６に存して、薬液吐出ノズル２６が配設されている。このノズル２６は、上記凹状基体１２を気密に貫通する薬液供給配管２８によって薬液供給ポンプ３０と連結されている。

更に、このポンプ３０は、薬液タンク３２と配管３４を介して連結され、このタンク３２内の薬液がポンプ３０により上記薬液供給配管２８を通ってノズル２６よりその上方に存する基板１に向けて噴出するようになっている。この場合、ノズル２６は、先端が０．１〜数ｍｍの大きさに開口されており、薬液を基板１の第一主表面（図１において下面）に吐出する。ポンプ３０は、基板１とノズル２６との間隔分以上の水頭を薬液に与え、薬液を基板１に到達させ、付着させる役割を果たす。

通常のスピンコーターを用いた場合、塗布剤は重力と表面張力の兼ね合いで、少なからず第二主表面側にまわりこんでしまう。図１に示すように、薬液吐出部を基板保持部よりも鉛直下側に配置することで、余剰薬液は反対面にまわりこむ前に遠心力で飛散するため、第二主表面へのまわりこみを防止できる。基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔は０．５〜１０ｃｍが好ましい。狭すぎると均一な塗膜が得られなくなり、広すぎると薬液の飛散が激しくなってまわりこみが発生してしまう。

上記凹状基体１２の底部には、回収用孔３６が形成され、この回収用孔３６には、回収用配管３８の一端が連結し、その他端は上記薬液タンク（回収タンク）３２と連結し、上記ノズル２６から噴出して基板１に付着し、遠心力により基板１から飛散した余剰薬液は収容体１８内壁を伝い、回収用孔３６へ流れ込み、上記薬液タンク（回収タンク）３２に回収される。

この場合、上記例は、薬液タンクと回収タンクとを一致させたが、薬液タンクと別途に回収タンクを設けるようにしてもよく、またこれら両タンクを配管で連結して回収タンク内の薬液を薬液タンクに供給するようにしてもよい。

また、回収タンクには薬液を追加で供給できるようにしておき、回収タンクと薬液供給ポンプを配管で連結しておけば、回収された薬液を再び吐出部に戻し、再使用することができる。なお、薬液回収部は本質的には不必要である。

本発明のスピンコーターは太陽電池の作製において有効に利用できる。本発明のスピンコーターを用いた太陽電池の作製方法の一例を、図２、３をもとに以下に述べる。但し、本発明の利用はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではなく、また当然、一般の半導体デバイスプロセスにおいても利用することができる。

高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板２０１、３０１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ水溶液、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸等を用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよい。

引き続き、基板表面にテクスチャとよばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素水を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。

このようにして用意した基板２０１［図２（Ａ）］，３０１［図３（Ａ）］に対し、例えば、以下のような工程において本発明のスピンコーターが利用できる。

１）拡散剤塗布に利用する場合
本発明のスピンコーターは拡散剤の塗布に利用できる。例えば、上記基板２０１の一方の面上に、リンを含有させた０．５〜５ミリリットルの塗布剤を、毎分１，０００〜５，０００回転の速度で、本発明のスピンコーターを用いて塗布する。この基板を８００〜１，０００℃の温度雰囲気中で熱処理してリンを基板中に拡散させ、表面近傍にのみ薄いｎ型層（拡散層）２０２を形成する［図２（Ｂ）］。本発明のスピンコーターは、基板下面から塗布剤を吐出するため、反対面へのまわりこみが全く発生しない。従って、従来のスピンコーターでは発生してしまう裏面側への不要な拡散層が形成されることがなくなり、太陽電池を形成した際には、内部並列抵抗の低下や裏面での再結合に伴う変換効率の低下が生じない。

拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去後、受光面の反射防止膜２０３の形成を行う［図２（Ｃ）］。製膜にはプラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＮ_x膜を約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。
なお、拡散剤はリン拡散剤に限定されるものではなく、種々の拡散剤塗布にも用いることができる。

次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ（アルミニウム）粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法等で印刷し、Ａｌ層（Ａｌ電極）２０５を製膜する［図２（Ｄ）］。印刷後、５〜３０分間，７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。

受光面電極２０７も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される［図２（Ｅ）］。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ（銀）粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮ_x膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。

このように作製された太陽電池は、上述のように、従来のスピンコーターでは発生してしまう裏面側への不要な拡散層が形成されることがなくなる。このため、通常の太陽電池製造工程では必須工程である基板側面のｐｎ接合分離工程が不要となるだけでなく、裏面での再結合に伴う変換効率の低下が生じない。

２）酸化膜エッチングに利用する場合
本発明のスピンコーターは基板の片面エッチングにも利用できる。例えば、具体的方法を図３をもとに以下に記述する。

テクスチャ形成済み基板３０１上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層（拡散層）３０２を形成する［図３（Ｂ）］。一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ₂膜やＳｉＮ_x膜等を拡散マスクとして形成して、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施す必要がある。もちろん前述のように、本発明のスピンコーターを用いて拡散層を形成すれば、簡便で更に変換効率を高めることができる。
拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去後、反射防止膜として酸化膜３０８を形成する［図３（Ｃ）］。酸化膜は、ドライ酸化、ウェット酸化、パイロジェニック酸化等に代表される熱酸化法の他、テトラエトキシシランと酸素、オゾンや、Ｎ₂Ｏとモノシラン等のガスをプラズマや熱で反応させるＣＶＤ法等で形成することができる。酸化膜は表面をパッシベーションする役割も担っており、高効率の太陽電池を製造するためには熱酸化法が最適である。例えば、酸素雰囲気下１，０００〜１，１００℃で３０〜１８０分程度熱処理することで、９０〜１３０ｎｍ程度の酸化膜が成長し、反射防止膜として最適な膜厚とできる。

熱酸化膜３０８は、この形成方法の原理上、必ず基板両面に成長してしまう。このため、不要な裏面側の膜はふっ酸等で除去する必要がある。０．５〜５ミリリットルのふっ酸等のエッチング液を毎分１，０００〜５，０００回転の速度で、本発明のスピンコーターを用いて裏面側に塗布することで、裏面のみ選択的にエッチングする［図３（Ｄ）］。本発明のスピンコーターは基板下面から塗布剤を吐出するため、反対面である受光面へのまわりこみが全く発生しない。従って、従来のスピンコーターでは発生してしまう受光面の反射防止膜のエッチングが進行しないため、短絡電流が減少してしまったり、更にはパッシベーション膜としての機能も低下して開放電圧が低下してしまうというような影響を排除することができる。
なお、この例は、裏面の熱酸化膜を除去する例であるが、このような使用法は裏面の選択的エッチングに限られず、表面の選択的エッチングにも使用でき、同様の効果が得られる。

次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法等で印刷しＡｌ層（Ａｌ電極）３０５を製膜する［図３（Ｅ）］。印刷後、５〜３０分間，７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。

受光面電極３０７も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される［図３（Ｆ）］。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮ_x膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例、比較例］
本発明の有効性を確認するため、本発明のスピンコーターを用いて実際に太陽電池を作製し、太陽電池特性の比較を行った。比較例として、通常のスピンコーターを用いた太陽電池も作製した。

厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板１８枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。
次に、燐酸を拡散源とする拡散剤を、それぞれのスピンコーターを用い各９枚ずつ塗布した。条件を等しくするため、塗布量は基板１枚あたり５ミリリットル、毎秒３，０００回転で１０秒間処理を行った。本発明のスピンコーターを用いると、裏面への塗布剤のまわりこみが全く生じていないことが目視にて観察された。

この基板を、８７０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。拡散後、ふっ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮ_x膜を受光面反射防止膜として全試料に対し形成した。

次に、全試料に対し、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、受光面の第一電極層としてＡｇペーストをスクリーン印刷後乾燥した。最後に７８０℃の空気雰囲気下で焼成し太陽電池を作製した。

作製された太陽電池を２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性測定結果（９枚の平均値）を表１に示す。

本発明のスピンコーターを用いることで、リン拡散剤の裏面へのまわりこみが抑制され、内部並列抵抗の改善により形状因子が大幅に改善した。また、同時に、裏面のリン拡散層が形成されなくなることで、裏面での再結合が抑制され、開放電圧も向上して、変換効率が向上した。

１基板
１０スピンコーター
１２凹状基体
１４蓋体
１６薬液処理室
１８収容体
２０基板保持ステージ
２２回転モータ
２４モータ軸
２６薬液吐出ノズル
２８薬液供給配管
３０薬液供給ポンプ
３２薬液タンク（回収タンク）
３４配管
３６回収用孔
３８回収用配管
２０１、３０１基板
２０２、３０２拡散層
２０３、３０８反射防止膜
２０７、３０７受光面電極
２０５、３０５Ａｌ電極

Claims

基板を下面において保持する基板保持ステージを有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方の基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備することを特徴とするスピンコーター。
基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔が０．５〜１０ｃｍである請求項１記載のスピンコーター。
薬液吐出ノズルから基板に向けて吐出した薬液の余剰分を回収する薬液回収部を有する請求項１又は２記載のスピンコーター。
薬液回収部で回収した薬液を薬液吐出ノズルに循環する循環機構を有する請求項３記載のスピンコーター。
太陽電池用シリコン基板に対する拡散剤塗布用である請求項１〜４のいずれか１項記載のスピンコーター。
太陽電池用シリコン基板表面又は裏面のＳｉＯ₂膜の選択的エッチング除去の際のエッチング液塗布用である請求項１〜４のいずれか１項記載のスピンコーター。