JP5500101B2

JP5500101B2 - 塗布膜形成方法及び装置並びに太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP5500101B2
Application number: JP2011038371A
Authority: JP
Inventors: 隼森山; 武紀渡部; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2031-02-24
Also published as: JP2012175045A

Description

本発明は、太陽電池の製造において拡散剤を半導体基板に塗布する場合などに好適に採用される塗布膜形成方法及び形成装置に関し、更に太陽電池及びその製造方法に関する。

単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた量産用太陽電池の断面の概要を図１に示す。図１において、１は基板を示し、この基板１の受光面には、基板１の導電型と反対の薄い拡散層２を設け、その上に反射防止膜３としてＳｉＮ_x膜やＳｉＯ₂膜が形成されることが多い。また、光励起したキャリアを集電するための電極４が数ｍｍ間隔で設けられる。裏面にはＡｌ（アルミニウム）電極５が全面に製膜される。
この場合、拡散層２を形成する前に、図２に示したように、反射損失を防止する目的で基板をアルカリ溶液に浸漬するなどして基板１表面に多数の微小凹凸からなるテクスチャ６を形成する。

上記拡散層２の形成には、拡散剤をスピン塗布後、熱拡散させる方法が広く用いられている。拡散剤のスピン塗布には、図６に示すスピンコーターが用いられる。これは、蓋体４２を装着したスピンコーター本体４１内に、モーター４３の回転によって高速回転するステージ４４と、その上方に拡散剤吐出ノズル４５が配置され、このノズル４５は拡散剤供給タンク４６とポンプ４７を介装する配管４８によって連結された構成を有するもので、ステージ４４上に配置される基板１の鉛直上方から基板１に拡散剤が供給、塗布される。

このようなスピンコーターを用いて表面にテクスチャ（凹凸）６を有する太陽電池用基板１に拡散剤をスピン塗布すると、拡散剤は凹凸の凹部６ａに溜ってしまい、凸部頂部６ｂまで覆うことができず、面内均一な塗膜を形成することが困難であった。これにより、面内シート抵抗値が不均一になり、太陽電池特性が低下してしまうという問題を抱えていた。

比較的大きな凹凸を有する半導体ウエハに対しては、例えば特開平８−４５９２３号公報（特許文献１）及び特開平１０−１４２０３号公報（特許文献２）のような、塗布剤滴下後、段階的にスピン回転数を変化させ遠心力を利用する方法が開示されているが、太陽電池用基板のように表面に微細なピラミット状突起が形成された基板に対してはその効果が不十分であった。

特開平８−４５９２３号公報特開平１０−１４２０３号公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、表面に微細なピラミット状突起が形成された太陽電池用基板に対し塗布剤がテクスチャ頂点を含め基板を均一に覆うことを可能にするなど、液状塗布剤を多数の微小凹凸を有する半導体基板に可及的均一に塗布することができる塗布膜形成方法及び形成装置並びに太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、塗布剤のスピン塗布後、塗布面を下向きにした状態を保持したまま乾燥を行うことが有効であり、この方法により、塗布剤が自重によりテクスチャの頂点部分まで伝わり、太陽電池用基板に対し面内均一な塗布膜を形成することが可能となることを見出したものである。

従って、本発明は、下記の塗布膜形成方法及び装置並びに太陽電池及びその製造方法を提供する。
即ち、本発明は、表面に多数の微細凹凸からなるテクスチャ面を有した太陽電池用の半導体基板に対し液状の塗布剤をスピン塗布し乾燥して上記表面を塗布剤で覆う際、テクスチャ面に液状の塗布剤をスピン塗布した後に、閉空間内で基板の塗布面を下向きにした状態を保持したまま該塗布面に送風が直接当たらないように温風送風して塗布面を乾燥することを特徴とする塗布膜形成方法を提供する。

塗布剤のスピン塗布後、塗布面を下向きにした状態を保持したまま乾燥することにより、塗布剤が自重により凹凸面を伝わり、基板を塗布剤で覆うことが可能となる（請求項１）。

この場合、基板の塗布面とは反対面側から加熱することが好ましい。塗布面とは逆の面に対して送風し乾燥することで、塗布剤が自重でテクスチャの頂上まで移動することを送風が妨げないため、面内均一塗布することができる。

ここで、本発明において、基板が太陽電池用基板であり、多数の微細凹凸がテクスチャであり、液状の塗布剤が拡散剤である。また、本発明は、かかる塗布膜形成方法によるテクスチャが形成された太陽電池用基板に拡散剤を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法（請求項５）、更にかかる製造方法によって作製された太陽電池（請求項６）を提供する。

また、本発明は、表面に多数の微細凹凸からなるテクスチャ面を有した太陽電池用基板をそのテクスチャ面を下向きにして回転可能に保持する基板保持部と拡散剤である液状塗布剤の吐出部を有し、該吐出部の吐出ノズルが基板保持部の下側に配置され、かつ温風送風して塗布された塗布剤を乾燥する乾燥部を基板塗布面と反対面側に有しており、基板保持部が基板のテクスチャ面を下向きにして保持すると共に回転した状態で吐出部から塗布剤を供給してテクスチャ面にスピン塗布し、引き続き基板保持部が基板の塗布面を下向きにした状態を保持したまま基板の塗布面とは反対面側の乾燥部から塗布面に送風が直接当たらないように温風送風して塗布面を乾燥することを特徴とする塗布膜形成装置（請求項７）を提供する。かかる装置を用いてスピン塗布を行うことで、上記目的が有効に達成される。

本発明の塗布膜形成方法及び塗布膜形成装置を用いることで、表面に凹凸を有した基板に対し面内均一な塗布膜を形成することができ、太陽電池製造工程への利用が有効である。拡散剤を塗布する場合に用いれば、テクスチャ頂点を含め基板を塗布剤で覆うことができるため形状因子が改善するだけでなく、汚染物質の混入量も低減し短絡電流及び開放電圧も改善し、変換効率が向上する。

一般的な太陽電池の断面図である。太陽電池基板にテクスチャを形成した状態の断面図である。本発明に係る塗布膜形成方法の説明図であり、（ａ）は塗布剤形成前のテクスチャを示す断面図、（ｂ）は塗布膜形成した後の状態の断面図である。従来の塗布膜形成方法の説明図である。本発明の一実施例に係る塗布膜形成装置（スピンコーター）の概略図である。従来の塗布膜形成装置（スピンコーター）の概略図である。本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を説明するもので、（ａ）は太陽電池基板、（ｂ）はその上に拡散層を形成した状態、（ｃ）はその上に反射防止膜を形成した状態、（ｄ）はＡｌ電極を形成した状態、（ｅ）は受光面電極を形成した状態を示す断面図である。

本発明の塗布膜形成方法を図３をもとに説明する。スピン塗布には回転用モーターと真空ポンプと連結した空孔を有した基板保持部を持ち、拡散剤（塗布剤）吐出ノズルが基板上部に配置された図５に示す一般的なスピンコーターを用いる場合、図４に示したように、スピン塗布後、塗布面を上向きに保持したまま乾燥する通常の塗布膜形成方法では、太陽電池基板１上にスピン塗布された塗布剤は、スピン塗布後自重によりテクスチャ６の凹部６ａに溜ってしまい、テクスチャ頂点が塗布剤で覆われない。

これに対し、図３に示す本発明のように、塗布剤スピン塗布後、塗布面を下向きにした状態［図３（ａ）］を保持して乾燥させると、塗布剤７は自重によりテクスチャ頂点６ｂまで伝わり、図３（ｂ）のように太陽電池用基板１のテクスチャ６全面を塗布剤７で覆うことが可能となる。

塗布剤の乾燥には、塗布面とは逆の面側に配置した送風乾燥機８を用いて乾燥を実施する。これにより、送風が塗布剤の自重による移動を阻害しない。
塗布面を下向きにしても、基板と塗布剤には表面張力が働くため、塗布剤の全てが下方向に移動するわけではなく、一部はテクスチャの凹部に留まる。これにより表面に膜厚が均一な塗布剤７が形成される。

また、本発明の塗布膜形成方法は以下のような塗布膜形成装置を用いることによって具現化することができる。図５をもとにその一例を具体的に記述する。本発明の塗布膜形成装置は、基板保持部と、塗布剤吐出部を有し、塗布剤吐出ノズルが基板保持部下側に配置された塗布膜形成装置であって、基板の上方に乾燥部を有した構成をとる。

図５において、１１は上端が開放した椀状の塗布膜形成装置（スピンコーター）本体で、その上端開放部を覆って逆椀状の蓋体１２が装着され、上記本体１１内に基板１を固定するステージ１３が配設されている。このステージ１３は蓋体１２の外側に配置されたモーター１４の上記蓋体１２を貫通する回転軸１５と連結され、モーター１４の駆動により回転する回転軸１５と一体に高速回転し、このステージ１３に保持された基板１が回転されるようになっている。

ステージ１３は数〜数十個の空孔を有し、図示していないが真空ポンプ等を用いて真空吸着することで基板を保持する。毎分１００〜１０，０００回転程度で高速回転することで、塗布剤を基板全面に展開する役割を果たす。ステージ１３及びモーター１４は、本体蓋体１２と連結されていても構わない。

塗布剤吐出部は、塗布剤吐出ノズル１６、塗布剤供給ポンプ１７、及びこれらを連結する配管１８から構成される。上記ノズル１６は、上記ステージ１３の下方に配置され、本体１１の外側に配置されたポンプ１７に一端が連結された配管１８の本体１を貫通して本体１内に突出する他端部と連結されている。

塗布剤吐出ノズル１６は、先端が０．１〜数ｍｍの大きさに開口されており、塗布剤を基板の第一主表面に吐出する。塗布剤供給ポンプ１７は、基板１とノズル１６の間隔分以上の水頭を塗布剤に与え、塗布剤を基板に到達させ付着させる役割を果たす。なお、ノズル１６は本体１１と連結されていても構わない。塗布剤供給ポンプ１７は塗布剤供給タンク１９と配管１８で連結しておき、塗布剤供給タンク１９には塗布剤を追加で供給できるようにしておく。

乾燥部は送風乾燥機２０を備え、例えば蓋体１２上に配置する。乾燥部からは温風が送風され、塗布膜２１は乾燥される。送風乾燥機２０は塗布面に直接温風が当たらないよう風除け板等を別途導入すれば蓋体１２及び本体１１上のどこに設置しても構わない。

塗布剤吐出部が基板面の鉛直上方に配置された図６の従来の一般的なスピンコーターで本発明の塗布膜を形成する場合、スピン塗布後、塗布面を下向きに反転させる動作が別途必要となり反転用器具等が必要になる。しかし、図４記載の本発明の塗布膜形成装置を用いれば反転動作が不要なため、より簡易に目的の塗布膜を形成することが可能となる。

また、本発明の塗布膜形成装置は、塗布剤吐出部を基板保持部よりも鉛直下側に配置することで、余剰塗布剤は反対面に回り込む前に遠心力で飛散するため、塗布剤が塗布される第一主表面と反対面の第二主表面への回りこみを防止できる。

本発明の塗布膜形成方法は太陽電池の作製において有効に利用できる。本発明の塗布膜形成方法を用いた太陽電池の作製方法の一例を図７をもとに以下に述べる。但し、本発明の利用はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではない。

高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板３１を用意し［図７（ａ）］、この基板３１の表面のスライスダメージを濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸等を用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよい。

引き続き、基板３１表面に図示はしていないが、ランダムピラミット構造を有するテクスチャの形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。
このようにして用意した基板３１に対し、拡散剤（塗布剤）を塗布する際、本発明の塗布膜形成方法が利用できる。

即ち、上記基板３１の一方の面上に、リンを含有させた０．５〜５ミリリットルの塗布剤を、毎分１，０００〜５，０００回転の速度でスピンコーターを用いて塗布する。その後、従来のスピンコーターを用いた場合は、塗布面とは逆の面を真空ピンセット等を用いて塗布面を下向きにし、図５に示す本発明に係るスピンコーター（塗布膜形成装置）を用いた場合は、この状態を保持したまま乾燥を実施する。温風送風により乾燥を行う際には、送風を塗布面とは反対側の面に対して行う。これにより、送風が塗布剤の自重による移動を阻害しない。なお、塗布面を下向きに保持したままであれば、５０〜８０℃に保たれたオーブン内で数秒保持して乾燥を行っても何ら問題ない。なお、これら拡散剤塗布一連の工程は図５の塗布膜形成装置を用いることで容易に行うことができる。

この基板を８００〜１，０００℃の温度雰囲気中で熱処理してリンを基板中に拡散させ、基板３１の表面近傍にのみ薄いｎ型層（拡散層）３２を形成する［図７（ｂ）］。

本発明の塗布膜形成方法は、テクスチャ基板面に対し均一な塗布膜を形成することができるため、面内均一な拡散層が形成され、部分的なシート抵抗値の増大が起こらず、太陽電池を形成した際に変換効率の低下が生じない。また、均一な塗布膜形成により基板露出部が低減し、重金属等の汚染物質の混入を防止することができ、太陽電池特性の向上に寄与する。

拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去後、受光面の反射防止膜３３の形成を行う［図７（ｃ）］。製膜にはプラズマＣＶＤ装置を用いＳｉＮ_x膜を約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。

次に、裏面のほぼ全面に、アルミニウム粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法等で印刷し、アルミニウム（Ａｌ）層３４を製膜する［図７（ｄ）］。印刷後、５〜３０分間，７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。

受光面電極３５も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法のいずれかの方法で形成される［図７（ｅ）］。スクリーン印刷法の場合は、銀（Ａｇ）粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合した銀ペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮ_x膜に銀粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極３５の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。

このように作製された太陽電池は、上述のように、テクスチャ基板面に対し均一な塗布膜を形成することができるため、部分的なシート抵抗値の増大に伴う変換効率の低下が生じない。更に、基板露出部低減に伴い、重金属汚染を防ぐことができ、変換効率は更に向上する。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

本発明の有効性を確認するため、図５に示す塗布膜形成装置を用いて実際に太陽電池を作製し、太陽電池特性の比較を行った。比較例として、図６に示す通常の塗布膜形成装置を用いた太陽電池も作製した。
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板１８枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬してテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。

次に、燐酸を拡散源とする拡散剤を、それぞれのスピンコーターを用い、各９枚ずつ塗布した。条件を等しくするため、塗布量は基板１枚あたり５ミリリットル、毎秒３，０００回転で１０秒間処理を行った。本発明の塗布膜形成装置を用いると、テクスチャ頂点は塗布剤で覆われ、基板露出部が激減することがＳＥＭによって観察された。
この基板を８７０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。拡散後、ふっ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮ_x膜を受光面反射防止膜として全試料に対し形成した。

次に、全試料に対し、裏面電極としてアルミニウムペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、受光面の第一電極層として銀ペーストをスクリーン印刷後、乾燥した。最後に７８０℃の空気雰囲気下で焼成し、太陽電池を作製した。
作製された太陽電池を２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性測定結果（９枚の平均値）を表１に示す。

本発明の塗布膜形成装置を用いることで、リン拡散剤を均一に基板に塗布することができ、内部並列抵抗の改善により形状因子が大幅に改善した。また、同時に、拡散剤によって基板露出部が激減し汚染物質の混入量が低減したことで、バルクライフタイムが改善され短絡電流及び開放電圧も向上して、変換効率が向上した。

１基板
２拡散層
３反射防止膜
４電極
５Ａｌ電極
６テクスチャ
６ａ凹部
６ｂ頂部
７塗布剤
８送風乾燥機
１１塗布膜形成装置本体
１２蓋体
１３ステージ
１４モーター
１５回転軸
１６塗布剤吐出ノズル
１７塗布剤供給ポンプ
１８配管
１９塗布剤供給タンク
２０送風乾燥機
２１塗布膜
３１シリコン基板
３２ｎ型層（拡散層）
３３反射防止膜
３４Ａｌ層
３５受光面電極

Claims

表面に多数の微細凹凸からなるテクスチャ面を有した太陽電池用の半導体基板に対し液状の塗布剤をスピン塗布し乾燥して上記表面を塗布剤で覆う際、テクスチャ面に液状の塗布剤をスピン塗布した後に、閉空間内で基板の塗布面を下向きにした状態を保持したまま該塗布面に送風が直接当たらないように温風送風して塗布面を乾燥することを特徴とする塗布膜形成方法。
基板のテクスチャ面を上向きにした状態で該テクスチャ面に液状の塗布剤をスピン塗布した後、この塗布面が下向きとなるように基板を反転させ、塗布面を下向きにした状態を保持したまま塗布面を乾燥することを特徴とする請求項１記載の塗布膜形成方法。
基板のテクスチャ面を下向きにした状態で該テクスチャ面に液状の塗布剤をスピン塗布し、引き続きこの塗布面を下向きにした状態を保持したまま塗布面を乾燥することを特徴とする請求項１記載の塗布膜形成方法。
５０〜８０℃に保たれたオーブン内で基板を保持して乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の塗布膜形成方法。
テクスチャが形成された太陽電池用基板に請求項１〜４のいずれか１項記載の塗布膜形成方法により拡散剤を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法。
請求項５記載の製造方法によって作製された太陽電池。
表面に多数の微細凹凸からなるテクスチャ面を有した太陽電池用基板をそのテクスチャ面を下向きにして回転可能に保持する基板保持部と拡散剤である液状塗布剤の吐出部を有し、該吐出部の吐出ノズルが基板保持部の下側に配置され、かつ温風送風して塗布された塗布剤を乾燥する乾燥部を基板塗布面と反対面側に有しており、基板保持部が基板のテクスチャ面を下向きにして保持すると共に回転した状態で吐出部から塗布剤を供給してテクスチャ面にスピン塗布し、引き続き基板保持部が基板の塗布面を下向きにした状態を保持したまま基板の塗布面とは反対面側の乾燥部から塗布面に送風が直接当たらないように温風送風して塗布面を乾燥することを特徴とする塗布膜形成装置。
塗布面乾燥時に装置内が５０〜８０℃に保たれるオーブンとなることを特徴とする請求項７記載の塗布膜形成装置。