KR101541657B1 - 태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 선택 에미터 구조를 갖는 태양 전지에 있어서 전극 바로 아래의 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층과 전극 사이의 위치 어긋남을 억제하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, n 형 확산층과, 상기 n 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을 갖고, 상기 n＋ 형 확산층의 표면이 오목부를 갖는 반도체 기판인 태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공한다.

Description

태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지{SOLAR-CELL SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING SOLAR-CELL SUBSTRATE, SOLAR-CELL ELEMENT, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지에 관한 것이다.
종래의 pn 접합을 갖는 태양 전지 소자의 제조에 있어서는, 예를 들어 실리콘 등의 p 형 반도체 기판에 n 형 불순물을 확산시켜 n 형 확산층을 형성함으로써 pn 접합을 형성한다.
특히, 변환 효율을 높이는 것을 목적으로 한 태양 전지 소자의 구조로서, 전극 바로 아래의 확산층의 불순물 농도에 비하여, 전극 바로 아래 이외의 부분의 영역 (이후, 「수광 영역」 이라고 기재한다) 에 있어서의 확산층의 불순물 농도를 낮춘 선택 에미터 구조가 알려져 있다 (예를 들어, L. Debarge, M. Schott, J. C. Muller, R. Monna, Solar Energy Materials ＆ Solar Cells 74 (2002) 71 - 75 참조). 이 구조에서는, 수광 영역의 불순물 농도를 낮춤으로써, 캐리어의 재결합을 억제할 수 있고, 한편, 전극 바로 아래에는 불순물 농도가 높은 영역이 형성되어 있기 때문에, 금속 전극과 실리콘의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 선택 에미터 구조를 형성하기 위해서, 마스크를 사용하여 전극 바로 아래 영역에만 불순물 농도가 높은 확산층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-193350호 참조) 이나, 높은 불순물 농도를 갖는 확산액을 전극 바로 아래 영역에 도포하여 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-221149호 참조).
상기 서술한 종래의 선택 에미터층의 형성 기술에서는, 기판 표면의 시트 저항을 전극과 양호한 오믹 접촉이 얻어지는 40 Ω／□ 정도까지 낮출 수 있고, 또 불순물 농도가 높은 확산 영역이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
그러나, 그 형성된 확산층 상에 수광면의 전극을 형성하는 공정에서, 주위의 영역과 비교하여 불순물 농도가 높은 영역의 식별이 곤란해져, 전극이 불순물 농도가 높은 확산 영역의 위에서부터 어긋나서 형성되는 경우가 있다. 그 때문에, 불순물 농도가 낮은 수광 영역과 전극이 접촉함으로써 접촉 저항이 높아지는 경우가 있었다. 그래서 일반적으로 전극 페이스트 인쇄시에는, 웨이퍼에 표시를 실시하고, CCD 카메라 제어 위치 부여 시스템에 의해, 불순물 농도가 높은 확산 영역과 전극의 위치 부여를 실시하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법을 채용해도 100 ㎛ 정도 폭의 핑거 전극은 약간의 얼라이먼트의 차이로, 크게 위치 어긋남을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명은, 선택 에미터 구조를 갖는 태양 전지에 있어서 전극 바로 아래의 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층과 전극 사이의 위치 어긋남이 억제된 태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
＜1＞ n 형 확산층과, 상기 n 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을 갖고, 상기 n＋ 형 확산층의 표면에 오목부를 갖는 반도체 기판인 태양 전지 기판.
＜2＞ 상기 n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거침도 (Ra) 가 0.004 ㎛ ∼ 0.100 ㎛ 인 ＜1＞ 에 기재된 태양 전지 기판.
＜3＞ 상기 n＋ 형 확산층은 n 형 불순물 농도가 1020 atoms/㎤ 이상인 영역을, 표면으로부터 깊이 0.10 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 범위의 적어도 일부에 갖는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 태양 전지 기판.
＜4＞ 상기 n＋ 형 확산층의 시트 저항이, 20 Ω／□ ∼ 60 Ω／□ 인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판.
＜5＞ 상기 n 형 확산층은, 표면에 1018 atoms/㎤ ∼ 1020 atoms/㎤ 의 n 형 불순물 농도의 영역을 갖고, 또한 접합 깊이가 0.1 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 의 범위인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판.
＜6＞ 상기 n＋ 형 확산층이, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과, 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 얻어지는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판.
＜7＞ 상기 n 형 불순물 원자가, P (인) 및 Sb (안티몬) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 ＜6＞ 에 기재된 태양 전지 기판.
＜8＞ 상기 n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 n 형 불순물 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, TiO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 태양 전지 기판.
＜9＞ 반도체 기판 상에, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과, 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
상기 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판에 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판의 제조 방법.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판과,
상기 태양 전지 기판에 있어서의 n＋ 형 확산층 상에 형성된 전극을 갖는 태양 전지 소자.
＜11＞ ＜10＞ 에 기재된 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치된 배선 재료를 갖는 태양 전지.
본 발명에 의하면, 선택 에미터 구조를 갖는 태양 전지에 있어서 전극 바로 아래의 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층과 전극 사이의 위치 어긋남이 억제된 태양 전지 기판, 태양 전지 기판의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 반도체 기판의 텍스처 구조에 오목부가 형성되어 있는 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 도 1 의 전자 현미경 사진의 확대 사진이다.
본 명세서에 있어서 「공정」 이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
＜태양 전지 기판＞
본 발명의 태양 전지 기판은, n 형 확산층과, 상기 n 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을 갖고, 상기 n＋ 형 확산층의 표면이 오목부를 갖는 반도체 기판이다.
상기 n＋ 형 확산층은, 태양 전지의 수광면 전극이 형성되는 영역에 형성된다. n＋ 형 확산층을 형성함으로써, 생성되는 캐리어의 수집을 효율적으로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 n＋ 형 확산층의 형상은, 수광면 전극의 배치 형상에 따르게 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 n＋ 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층은, 수광면 전극이 형성되지 않고 수광면이 되는 위치에 형성된다. n 형 확산층의 n 형 불순물 농도가 n＋ 형 확산층보다 낮음으로써, 단파장측의 광을 유효하게 이용할 수 있고, 또 생성 캐리어의 재결합 손실을 억제할 수 있다.
상기 n＋ 형 확산층의 표면은 오목부를 갖고 있다. 그 때문에, n＋ 형 확산층을 그 이외의 주위 영역으로부터 식별할 수 있다. 이로써, n＋ 형 확산층이 형성된 영역과 전극의 위치 결정을 고정밀도로 실시할 수 있다. 도 1 은, 텍스처 구조에 오목부가 형성되어 있는 모습의 일례를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 2 의 확대 사진에 나타내는 바와 같이, 텍스처 구조에 오목부가 형성되어 있다.
오목부를 표면에 갖는 n＋ 형 확산층은, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말 (이하, 간단히 「유리 분말」 이라고 칭하는 경우가 있다) 과 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하고, 소성함으로써 얻어진다. 소성 중에, 반도체 기판과 접촉하는 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 성분이 국소적으로 반도체 기판과 반응하여 비정질 부위를 형성한다. 이 비정질 부위가 불화수소산 등에 의해 용해됨으로써, n＋ 형 확산층의 표면에 오목부가 형성되는 것으로 생각된다.
이하에서는, 먼저 본 발명에 있어서의 n 형 확산층 형성 조성물에 관하여 설명하고, 다음으로 이 n 형 확산층 형성 조성물을 사용하는 태양 전지 기판의 제조 방법에 관하여 설명한다.
(n 형 확산층 형성 조성물)
상기 n 형 확산층 형성 조성물은, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과 분산매를 함유한다. 상기 n 형 확산층 형성 조성물은, 도포성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다.
여기서, n 형 확산층 형성 조성물이란, n 형 불순물 원자를 함유하고, 반도체 기판에 부여한 후에 상기 n 형 불순물을 상기 반도체 기판 중에 열확산시킴으로써 n 형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다.
n 형 불순물 원자를 유리 분말 중에 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 이면이나 측면에는 불필요한 n＋ 형 확산층을 형성하지 않고, 원하는 부위에 n＋ 형 확산층을 형성할 수 있다. 그 이유로서 n 형 불순물 원자가 유리 분말 중의 원소와 결합하고 있거나, 또는 유리 중에 도입되어 있기 때문에, 유리 분말 중의 n 형 불순물은 소성 중에서도 잘 휘산되지 않고, 휘산 가스의 발생에 의해 표면뿐만 아니라 이면이나 측면에 대한 n 형 확산층의 형성이 억제되어 있는 것으로 생각된다.
상기 유리 분말에 함유되는 n 형 불순물 원자란, 반도체 기판 중에 확산됨으로써 n 형 확산층을 형성할 수 있는 원소이다. n 형 불순물 원자로는, 제 15 족 원소를 사용할 수 있고, 예를 들어 P (인), Sb (안티몬), Bi (비스무트), As (비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화의 용이함 등의 관점에서 P 또는 Sb 가 바람직하다.
n 형 불순물 원자는, 유리 분말에 도입할 수 있는 n 형 불순물 함유 물질 상태로 사용하는 것이 바람직하다. n 형 불순물 원자를 유리 분말에 도입하기 위해서 사용하는 n 형 불순물 함유 물질로는, P2O3, P2O5, Sb2O3 및 As2O3 을 들 수 있다. 그 중에서도 P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유리 분말은, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어할 수 있다. 또한 이하에 기재하는 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, MoO3, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2, Lu2O3, V2O5 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, TiO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말의 구체예로는, 상기 n 형 불순물 함유 물질과 상기 유리 성분 물질을 함유하는 계를 들 수 있다.
구체적으로는, P2O5-SiO2 계 (n 형 불순물 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일), P2O5-K2O 계, P2O5-Na2O 계, P2O5-Li2O 계, P2O5-BaO 계, P2O5-SrO 계, P2O5-CaO 계, P2O5-MgO 계, P2O5-BeO 계, P2O5-ZnO 계, P2O5-CdO 계, P2O5-PbO 계, P2O5-V2O5 계, P2O5-SnO 계, P2O5-GeO2 계, P2O5-TeO2 계 등의 n 형 불순물 함유 물질로서 P2O5 를 함유하는 계, 상기의 P2O5 를 함유하는 계의 P2O5 대신에 n 형 불순물 함유 물질로서 Sb2O3 을 함유하는 계의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또한, P2O5-Sb2O3 계, P2O5-As2O3 계 등과 같이, 2 종류 이상의 n 형 불순물 함유 물질을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
상기에서는 2 성분을 함유하는 유리 분말을 예시했지만, P2O5-SiO2-V2O5, P2O5-SiO2-CaO 등의 2 종류 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 3 성분 이상을 함유하는 유리 분말이어도 된다.
유리 분말 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, P2O5-SiO2-CaO 계 유리의 경우에는, CaO 의 함유 비율은 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 연화 온도는, 확산 처리시의 확산성, 액 흘러내림의 관점에서 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유리 분말의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 인편상 등을 들 수 있다. n 형 확산층 형성 조성물로 한 경우의 기판에 대한 도포성이나 균일 확산성의 점에서 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다.
또 유리 분말의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 분말을 사용한 경우에는, 평활한 도막이 잘 얻어진다. 또한, 유리 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유리의 입경은 평균 입자경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말은 이하의 순서로 제조된다.
처음에 원료, 예를 들어 상기 n 형 불순물 함유 물질과 유리 성분 물질을 칭량하여 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있는데, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
다음으로, 상기 원료를 전기로에서 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다.
계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위에 흘려 보내어 융액을 유리화한다.
마지막으로 얻어진 유리를 분쇄하여 분말상으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비즈 밀, 볼 밀 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말의 함유 비율은, 도포성, n 형 불순물 원자의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n 형 확산층 형성 조성물 중의 유리 분말의 함유 비율은, 0.1 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 n 형 불순물 원자를 함유하는 n 형 불순물 함유 물질의 함유 비율은, 확산 균일성 및 유리층 제거성의 관점에서 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 분산매에 관하여 설명한다.
분산매란, n 형 확산층 형성 조성물 중에 있어서 상기 유리 분말을 분산시키는 매체이다. 구체적인 분산매의 예로는, 바인더나 용제, 바인더와 용제의 조합 등을 들 수 있다.
-바인더-
바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 수지, 폴리술폰산, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨 및 알긴산나트륨 유도체, 크산탄 및 크산탄 유도체, 구아 및 구아 유도체, 스클레로글루칸 및 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체, 덱스트린 및 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산 에스테르 수지 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 실록산 수지를 적절히 선택할 수 있다. 이들의 바인더는 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
바인더의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 용제에 대한 용해성과 용해물의 핸들링성의 관점에서, 바인더의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 10000 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 20000 ∼ 100000 이 더욱 바람직하다.
-용제-
용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤 용제 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디플로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제 ;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르 용제 ;
아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올 용제 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제 ; α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜 용제 ; 물 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기에서 얻어진 n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과 분산매를 혼합함으로써 n 형 확산층 형성 조성물이 얻어진다.
n 형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 반도체 기판에 대한 부여 적성, n 형 불순물 농도를 고려하여 결정된다.
n 형 확산층 형성 조성물의 점도는, 반도체 기판에 대한 부여 적성을 고려하여 10 mPa·s 이상 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상 500000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜태양 전지 기판의 제조 방법＞
이하, 태양 전지 기판의 제조 방법의 일례로서 반도체 기판으로서 실리콘 기판을 사용한 경우의 태양 전지 기판의 제조 방법에 관하여 설명한다.
먼저, 실리콘 기판의 표면에 있는 데미지층을 산성 혹은 알칼리성의 용액을 사용해서 에칭하여 제거한다.
다음으로, 실리콘 기판의 일방의 표면에 규소의 산화물막 혹은 규소의 질화물막으로 이루어지는 보호막을 형성한다. 여기서, 규소의 산화물막은, 예를 들어 실란 가스와 산소를 사용한 상압 CVD 법에 의해 형성할 수 있다. 또, 규소의 질화물막은, 예를 들어 실란 가스, 암모니아 가스 및 질소 가스를 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 실리콘 기판의 보호막이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 텍스처 구조로 불리는 미세한 요철 구조를 형성한다. 텍스처 구조는, 예를 들어 보호막이 형성된 실리콘 기판을 수산화칼륨과 이소프로필알코올 (IPA) 을 함유하는 약 80 ℃ 정도의 액에 침지시킴으로써 형성할 수 있다.
계속해서, 실리콘 기판을 불화수소산에 침지시킴으로써 보호막을 에칭 제거한다.
다음으로, 실리콘 기판의 상기 텍스처 구조가 형성된 면 상에, 수광면 전극의 형상에 따르도록, p 형 실리콘 기판 상에 n 형 확산층 형성 조성물을 부여한다. n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 형상으로는, 예를 들어 빗 형상 등으로 할 수 있다. 또, n 형 확산층 형성 조성물을 부여했을 때의 형상의 폭은 전극폭보다 넓게 하는 것이 바람직하고, 전극의 형상 등의 설계에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 전극 폭보다 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 넓게 부여하는 것이 바람직하다.
n 형 확산층 형성 조성물의 부여 방법은, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 인쇄법, 스핀법, 브러쉬 도포, 스프레이법, 독터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 n 형 확산층 형성 조성물의 부여량으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, n 형 확산층 형성 조성물이 유리 페이스트 상태인 경우에는, 분산매 등을 제외한 유리 분말량으로서 0.01 g/㎡ ∼ 100 g/㎡ 로 할 수 있고, 0.1 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
실리콘 기판 상에 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 후에는, 분산매의 적어도 일부를 제거하는 가열 공정을 형성해도 된다. n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 실리콘 기판을 예를 들어 100 ℃ ∼ 200 ℃ (구체적으로는 예를 들어 150 ℃) 에서 가열 처리함으로써, 용제의 적어도 일부를 휘발시킬 수 있다. 또 예를 들어, 300 ℃ ∼ 600 ℃ (구체적으로는 예를 들어 450 ℃) 에서 가열 처리함으로써 용제와 함께 바인더의 적어도 일부를 제거해도 된다.
다음으로, n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 실리콘 기판을 열처리함으로써, n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을 형성한다. 열처리에 의해 n 형 확산층 형성 조성물로부터 n 형 불순물이 실리콘 기판 중에 확산되고, n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층이 형성된다.
상기 열처리의 온도는 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 또한 850 ℃ 이상 950 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 870 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 열처리 후에 형성된 n＋ 형 확산층의 치수는, 전극을 n＋ 형 확산층 상에 형성할 때의 위치 어긋남 등을 고려하여, 전극의 치수 (폭) 보다 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 넓게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수광면 전극의 핑거부의 폭이 100 ㎛ 인 경우에는, 핑거부 아래의 n＋ 형 확산층의 폭은 105 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 n＋ 형 확산층 이외의 영역에, n＋ 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층을 형성한다. 상기 n 형 확산층은, n＋ 형 확산층을 형성할 때에 사용한 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하거나, 또는 n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 n＋ 형 확산층이 형성된 실리콘 기판을 열처리하여 형성한다.
n 형 확산층을 n 형 확산층 형성 조성물의 부여에 의해 형성하는 경우, n＋ 형 확산층을 형성할 때에 사용한 n 형 확산층 형성 조성물보다 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층 형성 조성물을 사용한다. n 형 불순물 농도가 상이한 2 종의 n 형 확산층 형성 조성물을 사용함으로써, 전극 형성 예정 영역에 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을, 그 이외의 영역 (수광 영역) 에는 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층을 형성할 수 있다.
n 형 확산층을 n 형 확산층 형성 조성물의 부여에 의해 형성하는 방법은 상기의 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘 기판에 불순물 농도가 높은 n 형 확산층 형성 조성물을 패턴상으로 부여하여 n＋ 형 확산층을 형성하고, 그 후에 실리콘 기판의 전체면에 n 형 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하여 n 형 확산층을 형성해도 된다. 또, 실리콘 기판의 전체면에 불순물 농도가 낮은 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하여 n 형 확산층을 형성하고, 그 후에 불순물 농도가 높은 n 형 확산층 형성 조성물을 패턴상으로 부여하여 n＋ 형 확산층을 형성해도 된다.
n 형 확산층을 n 형 불순물을 함유하는 분위기 중에서 열처리하여 형성하는 경우, 상기 n 형 불순물을 함유하는 분위기는 n 형 불순물을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있다. 또 열처리 조건은 상기의 n＋ 형 확산층을 형성할 때의 열처리 조건과 동일하다.
상기 n＋ 형 확산층 및 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판에는, n＋ 형 확산층 형성 조성물 (및, n 형 확산층을 n 형 확산층 형성 조성물의 부여에 의해 형성하는 경우에는 n 형 확산층 형성 조성물) 에 함유되는 유리 성분에서 유래하는 유리층이 잔존하기 때문에, 그 유리층은 제거되는 것이 바람직하다. 유리층의 제거는, 불화수소산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
이 때, 상기 서술한 바와 같이 n＋ 형 확산층을 형성할 때에 사용한 n 형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 성분은 소성 중에 국소적으로 실리콘 기판과 반응하여 비정질 부위를 형성하고 있다. 이 비정질 부위를 불화수소산 등의 산으로 용해시킴으로써, n＋ 형 확산층의 표면에 오목부가 형성되는 것으로 생각된다. 한편, n 형 확산층의 표면에는 n＋ 형 확산층과 같은 오목부가 형성되지 않거나, 오목부의 크기가 매우 작다. 이 때문에 양자의 표면 거침도가 상이하고, 이로써 n＋ 형 확산층이 형성된 영역과 n 형 확산층이 형성된 영역을 구별할 수 있다.
또한, n 형 확산층을 n 형 확산층 형성 조성물의 부여에 의해 형성하는 경우, n 형 확산층 형성 조성물의 n 불순물 농도가 낮기 때문에, n 형 확산층에 형성되는 오목부의 크기를 매우 작게 할 수 있다. 이 때문에, n 형 확산층이 형성되는 수광 영역의 표면 거침도는 거의 제로로 할 수 있어 발전 성능에 영향을 주는 일은 없다.
＜태양 전지 기판의 물성＞
상기 태양 전지 기판의 n＋ 형 확산층의 표면에는 오목부가 존재한다. 이 오목부의 존재에 따라 상기 n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는, 0.004 ㎛ ∼ 0.100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.007 ㎛ ∼ 0.080 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.010 ㎛ ∼ 0.050 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Ra 가 0.100 ㎛ 이하인 경우에는, n 형 불순물 농도가 높은 확산 영역의 소실이 억제된다. 또, 0.004 ㎛ 이상인 경우에는 n＋ 형 확산층을 식별하기 쉬워진다.
n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는, JIS B0601 의 방법에 준하여 측정한 값으로 한다. 단, 도 2 와 같이, 측정 대상물은 반도체 기판 표면의 텍스처 구조 상에 형성된 n＋ 형 확산층의 일부이고, 높이가 5 ㎛, 저변이 20 ㎛ 정도로 이루어지는 사각추의 하나의 면인 미소한 삼각면 상에 위치한다. 이 때문에, 평가 길이는 5 ㎛ 로 하였다. 굴곡 성분을 제거하기 위한 컷오프값 (λc) 은 특별히 필요하지 않다. 평가 길이는 5 ㎛ 보다 길어도 상관없지만, 이 경우에는 n＋ 형 확산층의 표면의 텍스처 구조의 요철을 컷오프에 의해 제거할 필요가 있다.
또한, n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9700 (키엔스 제조, 레이저 파장 408 ㎚) 을 이용하여, 150 배 대물 렌즈 (개구수 N. A. = 0.95 상당) 로 측정할 수 있다. 측정할 때에는, 측정 전에 미츠토요 제조 거침도 표준편 No.178-605 등을 사용하여, 측정값의 교정을 실시해 두는 것이 바람직하다.
또, n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9700 (키엔스 제조, 레이저 파장 408 ㎚) 을 사용하여, 영역 내의 거침도, 즉, 면 거침도로서 측정할 수도 있다. 이 경우에도, 150 배 대물 렌즈 (개구수 N. A. = 0.95 상당) 를 사용한다. 단 이 경우에는, 측정할 때에는, 측정 전에 미츠토요 제조 거침도 표준편 No.178-605 등을 사용하여 측정값의 교정을 실시해 둘 필요가 있다.
상기 n＋ 형 확산층의 시트 저항은, 반도체 기판과 n＋ 형 확산층 상에 형성되는 전극의 접촉 저항을 낮추는 관점에서 20 Ω／□ ∼ 60 Ω／□ 인 것이 바람직하고, 30 Ω／□ ∼ 40 Ω／□ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 시트 저항은 4 탐침법에 의해 25 점 측정한 결과의 산술 평균값이다. 예를 들어, 미츠비시 화학 (주) 제조 Loresta-EP MCP-T360 형 저저항률계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 n＋ 형 확산층의 표면에 1 개의 오목부가 존재하여 상기 중심선 평균 거침도 (Ra) 의 범위를 만족하고 있어도 되고, 복수의 오목부에 의해 중심선 평균 거침도 (Ra) 가 상기 범위를 만족하고 있어도 된다. 또, 복수의 오목부가 존재하는 경우에는, 이 복수의 오목부는 각각 독립적으로 존재하고 있어도 되고, 연속되어 있어도 된다.
상기 n＋ 형 확산층의 접합 깊이는 0.5 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 n＋ 형 확산층의 접합 깊이는 IMS-7F (CAMECA 사 제조) 에 의한 2 차 이온 분석 (SIMS 분석) 에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 n＋ 형 확산층은, 1020 atoms/㎤ 이상의 n 형 불순물 농도의 영역을 기판 표면으로부터 깊이 0.10 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 범위의 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하고, 깊이 0.12 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 범위의 적어도 일부에 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, n 형 불순물의 확산 농도는 기판 표층에서부터 내부로 향하여 저하되어 간다. 그 때문에, 상기의 n 형 불순물 농도와 깊이의 관계를 만족하는 경우에는, 전극 중의 유리 성분에 의한 기판 표층의 침식이 있던 경우에도, 충분히 n 형 불순물 농도가 높은 영역에서 전극과의 양호한 오믹 콘택트를 얻을 수 있다.
또한, 깊이 방향의 n 형 불순물 농도는, IMS-7F (CAMECA 사 제조) 에 의한 2 차 이온 분석 (SIMS 분석) 을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 n＋ 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 낮은 상기 n 형 확산층에서는, 시트 저항이 80 Ω／□ ∼ 120 Ω／□ 정도를 나타내는 것이 바람직하고, 90 Ω／□ ∼ 100 Ω／□ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 n 형 확산층은, 표면 (기판 표면으로부터 깊이 0.025 ㎛ 까지의 범위) 의 적어도 일부에 n 형 불순물 농도가 1018 atoms/㎤ ∼ 1020 atoms/㎤ 인 영역을 갖고 있는 것이 바람직하고, 1019 atoms/㎤ ∼ 5 × 1019 atoms/㎤ 인 영역을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 n 형 확산층의 접합 깊이는 0.1 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 접합 깊이로 함으로써, 광 조사에 의해 생성되는 캐리어의 재결합을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, n 형 확산층에서 효율적으로 광을 수집할 수 있다. 상기 n 형 확산층의 접합 깊이는 IMS-7F (CAMECA 사 제조) 에 의한 2 차 이온 분석 (SIMS 분석) 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 n＋ 형 확산층의 표면이 오목부를 갖는 태양 전지 기판을 사용함으로써, 태양 전지의 용도에 한정되지 않고, 고농도의 불순물 확산층 상에 전극을 형성하는 용도에 있어서, 전극의 위치 결정을 고정밀도로 실시할 수 있다. 따라서, 태양 전지 용도 이외의 반도체 기판으로서 사용하는 것도 가능하다.
＜태양 전지 소자 및 태양 전지 소자의 제조 방법＞
본 발명의 태양 전지 소자는, 상기 서술한 태양 전지 기판과, 상기 태양 전지 기판에 있어서의 n＋ 형 확산층 상에 형성된 전극을 갖는다. 이하에서는, 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례를 설명한다.
상기 서술한 바와 같이, 반도체 기판에 형성된 n＋ 형 확산층 및 n 형 확산층 상의 유리층이 제거되어 태양 전지 기판이 얻어진다. 이 태양 전지 기판의 n＋ 형 확산층 및 n 형 확산층이 형성된 면이 수광면이 된다.
상기 수광면 상에는 반사 방지막을 형성해도 된다. 반사 방지막으로는, 예를 들어 Si3N4 등의 질화물막을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 태양 전지 기판의 이면 및 수광면에 전극을 형성한다. 전극의 형성에는 통상 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 수광면 전극 (표면 전극) 은, 금속 입자 및 유리 입자를 함유하는 표면 전극용 금속 페이스트를 n＋ 형 확산층 상의 전극 형성 예정 영역에 원하는 형상이 되도록 부여하고, 이것을 소성 처리함으로써 형성할 수 있다.
이 때, 상기 n＋ 형 확산층의 표면에는 상기 오목부가 존재하기 때문에, n＋ 형 확산층이 형성된 영역을 용이하게 확인할 수 있고, 전극의 위치 맞춤을 간편하게 실시할 수 있다. 전극의 위치 맞춤은, 예를 들어 스크린 인쇄기에 CCD 카메라 제어 위치 부여 시스템을 탑재하여 실시해도 된다.
또 이면 전극은, 예를 들어 알루미늄, 은, 또는 구리 등의 금속을 함유하는 이면 전극용 페이스트를 태양 전지 기판의 이면에 도포하여 건조시키고, 이것을 소성 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 이면에도 모듈 공정에 있어서의 소자 사이의 접속을 위해서, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 형성해도 된다.
＜태양 전지＞
본 발명의 태양 전지는, 상기 태양 전지 소자와 태양 전지 소자의 전극 상에 배치된 배선 재료를 갖는다. 상기 태양 전지는 추가로 필요에 따라, 배선 재료를 개재하여 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 또한 봉지재로 봉지되어 구성되어 있어도 된다.
상기 배선 재료 및 봉지재의 재료는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상 사용되고 있는 것에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 태양 전지 소자란, pn 접합이 형성된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 형성된 전극을 갖는 것을 의미한다. 또 태양 전지란, 태양 전지 소자의 전극 상에 배선 재료가 형성되고, 필요에 따라 복수의 태양 전지 소자가 배선 재료를 개재하여 접속되어 구성되고, 봉지 수지 등으로 봉지된 상태의 것을 의미한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 약품은 모두 시약을 사용하였다. 또 「％」 는 질량 기준이다. 중심선 평균 거침도 (Ra), 시트 저항, n 형 불순물 농도 및 접합 깊이의 측정은 각각 상기한 측정 장치에서 실시하였다.
[실시예 1]
(태양 전지 기판의 제작)
유리 분말 (P2O5, SiO2, CaO 를 주성분으로 하고, 각각 50 ％, 43 ％, 7 ％), 에틸셀룰로오스, 테르피네올을 각각 10 g, 4 g, 86 g 혼합하여 n 형 확산층 형성 조성물 A 를 조제하였다.
다음으로, p 형 실리콘 기판 (PVG Solutions 사 제조, 두께 180 ㎛) 의 텍스처 구조가 형성된 면 (수광면) 에 상기 n 형 확산층 형성 조성물 A 를 스크린 인쇄에 의해 150 ㎛ 폭의 핑거부 및 1.5 ㎜ 폭의 버스 바부를 포함하는 전극의 형상으로 부여하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그리고, 350 ℃ 에서 3 분간 가열 처리하여 용매 및 바인더를 제거하였다. 다음으로, 대기 중, 900 ℃ 에서 10 분간 열처리하고, n 형 불순물을 실리콘 기판 중에 확산시켰다. 이로써 전극 형성 예정 영역에 대응하여 n＋ 형 확산층이 형성된다.
그리고, 옥시염화인 (POCl3), 질소, 산소 (혼합 비율 19.8 ％, 75.8 ％, 4.4 ％) 의 혼합 가스 분위기 중에서, 830 ℃ 에서 10 분간 열처리하고, n 형 불순물을 실리콘 기판 중에 확산시켜, 수광면의 수광 영역 (전극 형성 영역 이외의 영역) 에 n 형 확산층을 형성하였다. 계속해서, 실리콘 기판의 표면에 잔존한 유리층을 불화수소산에 의해 제거하였다. 형성된 n＋ 형 확산층의 표면에는 복수의 오목부가 연속되어 일면에 존재하고 있었다. n＋ 형 확산층의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는 0.05 ㎛ 였다.
상기 n＋ 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 40 Ω／□, 상기 n 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 102 Ω／□ 였다.
상기 n＋ 형 확산층 중에서, 1020 atoms/㎤ 이상의 n 형 불순물 농도의 영역이, 기판 표면으로부터 깊이 0.13 ㎛ 까지의 범위에 형성되어 있었다.
상기 n 형 확산층의 표면에는 1020 atoms/㎤ 의 n 형 불순물 농도의 영역이 형성되어 있었다.
상기 n＋ 형 확산층의 접합 깊이는 0.5 ㎛ 이고, 상기 n 형 확산층의 접합 깊이는 0.2 ㎛ 였다.
(태양 전지 소자의 제작)
통상적인 방법에 의해 상기 n＋ 형 확산층 및 상기 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판의 수광면에 Si3N4 로 이루어지는 반사 방지막을, 전극 형성 영역에 표면 전극을, 이면에 이면 전극을 각각 형성하여 태양 전지 소자를 제작하였다. 또한, 표면 전극의 핑거부는 100 ㎛ 폭, 버스 바부는 1.1 ㎜ 폭이었다. 표면 전극은 은 전극 페이스트 (듀퐁사 제조, 상품명 : Ag 페이스트 159 A), 이면 전극은 알루미늄 전극 페이스트 (PVG Solutions 사 제조, 상품명 : Hyper BSF Al 페이스트) 를 각각 스크린 인쇄기로 부여하여 형성하였다.
상기 표면 전극을 형성할 때에, CCD 카메라 제어 위치 부여 시스템에 의해 수광면의 표면 전극과 n＋ 형 확산층의 위치 맞춤을 실시하였다. 형성된 표면 전극의 형성 위치와, n＋ 형 확산층의 영역을 현미경으로 관찰한 결과, 위치 어긋남 (n＋ 형 확산층이 형성되어 있지 않은 영역에 표면 전극이 형성되어 있다) 은 보이지 않았다. 또, n＋ 형 확산층이 형성된 영역이 표면 전극의 핑거부의 양 단에 대하여 각각 약 25 ㎛ 씩 넓은 (n＋ 형 확산층의 형성 영역이 표면 전극의 핑거부의 양 단으로부터 약 25 ㎛ 비어져 나와 있다) 것을 확인하였다.
(변환 효율의 평가)
상기 공정에서 제작한 태양 전지 소자의 변환 효율을 측정하여 평가를 실시하였다.
구체적으로는, 의사 (擬似) 태양광 (주식회사 와콤 전창 제조, 상품명 WXS-155 S-10) 과, 전류-전압 (I-V) 평가 측정기 (I-V CURVE TRACER MP-160, EKO INSTRUMENT 사 제조) 를 조합하여 실시하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Eff (변환 효율) 는, JIS-C-8912 및 JIS-C-8913 에 준거하여 측정을 실시함으로써 얻어진다.
얻어진 태양 전지 소자는, n＋ 형 확산층이 형성되어 있지 않은 (선택 에미터 구조를 갖지 않는다) 태양 전지 소자에 비해 변환 효율이 0.5 ％ 향상되었다.
[실시예 2]
n＋ 형 확산층을 형성할 때의 열처리 온도를 950 ℃ 에서 10 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 기판을 제작하였다. n＋ 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 30 Ω／□, n 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 102 Ω／□ 였다.
n＋ 형 확산층의 표면에는, 복수의 오목부가 연속하여 일면에 존재하였다. n＋ 형 확산층의 표면 거침도 (Ra) 는 0.08 ㎛ 였다.
또, n＋ 형 확산층 중에서, 1020 atoms/㎤ 이상의 n 형 불순물 농도의 영역이 기판 표면으로부터 깊이 0.20 ㎛ 까지의 범위에 형성되어 있었다. n 형 확산층의 표면에는 1020 atoms/㎤ 의 n 형 불순물 농도의 영역이 형성되어 있었다.
n＋ 형 확산층의 접합 깊이는 0.7 ㎛ 이고, n 형 확산층의 접합 깊이는 0.2 ㎛ 였다.
상기에서 얻어진 n＋ 형 확산층 및 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 소자를 제작하였다. 표면 전극의 형성 위치와, n＋ 형 확산층의 영역을 현미경으로 관찰하여 비교한 결과, 위치 어긋남은 보이지 않았다. 또, n＋ 형 확산층이 형성된 영역이 전극에 대하여 양 단 각각 폭 25 ㎛ 씩 넓은 것을 확인하였다.
얻어진 태양 전지 소자는, n＋ 형 확산층이 형성되어 있지 않은 (선택 에미터 구조를 갖지 않는다) 태양 전지 소자에 비해 변환 효율이 0.6 ％ 향상되었다.
[비교예 1]
n＋ 형 확산층을 인산암모늄을 함유하는 확산액을 이용하여, 열처리를 900 ℃ 에서 10 분간 실시하여 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 기판을 제작하였다. n＋ 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 40 Ω／□, n 형 확산층의 시트 저항의 평균값은 102 Ω／□ 였다. n＋ 형 확산층의 표면에 오목부는 보이지 않았다. 그 결과, n＋ 형 확산층이 형성된 영역과 n 형 확산층이 형성된 영역을 식별하는 것이 곤란하였다.
상기에서 얻어진 n＋ 형 확산층 및 n 형 확산층이 형성된 실리콘 기판을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지 소자를 제작하였다. 현미경으로 관찰한 결과, 수광면에 형성된 전극의 위치가 n＋ 형 확산층과 일치되지 않는 지점이 확인되었다.
얻어진 태양 전지 소자는, n＋ 형 확산층이 형성되어 있지 않은 (선택 에미터 구조를 갖지 않는다) 태양 전지 소자에 비해 변환 효율은 향상되지 않았다. 또, 접촉 저항이 기인하는 곡선 인자 (필 팩터) 가 현저히 저하되었음을 확인하였다. 이것은 n＋ 형 확산층이 형성된 영역과 그 위에 형성된 전극의 위치에 어긋남이 발생하여, 전극이 n 형 확산층과 접촉하고 있기 때문으로 생각할 수 있다.

Claims (11)

  1. n 형 확산층과, 상기 n 형 확산층보다 n 형 불순물 농도가 높은 n＋ 형 확산층을 갖고, 상기 n＋ 형 확산층의 표면에 오목부를 갖는 반도체 기판인, 태양 전지 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n＋ 형 확산층의 표면의 중심선 평균 거칠기 (Ra) 가 0.004 ㎛ ∼ 0.100 ㎛ 인, 태양 전지 기판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 n＋ 형 확산층은 n 형 불순물 농도가 1020 atoms/㎤ 이상인 영역을, 표면으로부터 깊이 0.10 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 범위의 적어도 일부에 갖는, 태양 전지 기판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 n＋ 형 확산층의 시트 저항이, 20 Ω／□ ∼ 60 Ω／□ 인, 태양 전지 기판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 형 확산층은, 표면에 1018 atoms/㎤ ∼ 1020 atoms/㎤ 의 n 형 불순물 농도의 영역을 갖고, 또한 접합 깊이가 0.1 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 의 범위인, 태양 전지 기판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 n＋ 형 확산층이, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과, 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 얻어지는, 태양 전지 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 n 형 불순물 원자가, P (인) 및 Sb (안티몬) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 태양 전지 기판.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말이, P2O3, P2O5 및 Sb2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 n 형 불순물 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, TiO2 및 MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 성분 물질을 함유하는, 태양 전지 기판.
  9. 반도체 기판 상에, n 형 불순물 원자를 함유하는 유리 분말과, 분산매를 함유하는 n 형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과,
    상기 n 형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판에 열확산 처리를 실시하는 공정을 갖는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 기판과,
    상기 태양 전지 기판에 있어서의 n＋ 형 확산층 상에 형성된 전극을 갖는, 태양 전지 소자.
  11. 제 10 항에 기재된 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치된 배선 재료를 갖는, 태양 전지.
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