TWI607575B - 太陽電池基板、太陽電池基板的製造方法、太陽電池元件及太陽電池 - Google Patents

Description

太陽電池基板、太陽電池基板的製造方法、太陽電池 元件及太陽電池

本發明是有關於太陽電池基板、太陽電池基板的製造方法、太陽電池元件及太陽電池。

先前的具有pn接合的太陽電池元件的製造中，藉由在例如矽等p型半導體基板中擴散n型雜質而形成n型擴散層，從而形成pn接合。

特別是以提高轉換效率為目的的太陽電池元件的結構，已知有與電極正下方的擴散層的雜質濃度相比，電極正下方以外的部分的區域(以下稱為「受光區域」)中的擴散層的雜質濃度更低的選擇射極結構(例如參照L.Debarge、M.Schott、J.C.Muller、R.Monna、太陽能材料與太陽電池(Solar Energy Materials & Solar Cells)74(2002)71-75)。在這種結構中，藉由降低受光區域的雜質濃度，可抑制載子(carrier)的再結合，另一方面，由於在電極正下方形成雜質濃度高的區域，因此可降低金屬電極與矽的接觸電阻。因此，可提高太陽電池的轉換效率。

為了形成如上所述的選擇射極結構，而提出：使用遮罩僅在電極正下方區域形成雜質濃度高的擴散層的方法(例如參照日本專利特開2004-193350號公報)、或者將具有較高的雜質濃度的擴散液塗佈於電極正下方區域而形成的方法(例如參照日本專利特開2004-221149號公報)。

在上述的先前的選擇射極層的形成技術中，能將基板 表面的片電阻(sheet resistance)降低至可獲得與電極良好的歐姆接觸(ohmic contact)的40 Ω/□左右，並且可獲得雜質濃度較高的擴散區域。

然而，在形成的擴散層上形成受光面的電極的步驟中，與周圍的區域相比，對於識別雜質濃度較高的區域有困難，而使電極從雜質濃度較高的擴散區域上錯開而形成。因此，雜質濃度較低的受光區域與電極接觸而導致接觸電阻變高。因此，通常在電極糊印刷時，對晶圓實施印痕，藉由電荷耦合裝置(Charge Coupled Device，CCD)相機控制定位的系統，來實施雜質濃度較高的擴散區域與電極的定位。然而，即便採用此種方法，100 μm左右的寬度的指狀電極亦會因微小的對準差異而引起較大的錯位。

本發明的課題是提供在具有選擇射極結構的太陽電池中，電極正下方的n型雜質濃度較高的n⁺型擴散層與電極間的位置錯開得到抑制的太陽電池基板、太陽電池基板的製造方法、太陽電池元件及太陽電池。

用以解決上述課題的具體的方法如以下所述。

<1>一種太陽電池基板，其是半導體基板，所述半導體基板包括n型擴散層、及n型雜質濃度高於上述n型擴散層的n⁺型擴散層，並且在上述n⁺型擴散層的表面具有凹部。

<2>如<1>所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra為0.004 μm~0.100 μm。

<3>如<1>或<2>所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層在自表面起深度為0.10 μm~1.00 μm的範圍的至少一部分具有n型雜質濃度為10²⁰ atoms/cm³以上的區域。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層的片電阻為20 Ω/□~60 Ω/□。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之太陽電池基板，其中上述n型擴散層在表面具有10¹⁸ atoms/cm³~10²⁰ atoms/cm³的n型雜質濃度的區域，且接合深度為0.1 μm~0.4 μm的範圍。

<6>如<1>至<5>中任一項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層是塗佈n型擴散層形成組成物，並進行煅燒而得。所述n型擴散層形成組成物包括含有n型雜質原子的玻璃粉末、及分散介質。

<7>如<6>所述之太陽電池基板，其中上述n型雜質原子是選自由P(磷)及Sb(銻)所組成的群中的至少一種。

<8>如<6>或<7>所述之太陽電池基板，其中包含上述n型雜質原子的玻璃粉末含有：選自由P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃所組成的群中的至少一種含有n型雜質的物質，及選自由SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、TiO₂及MoO₃所組成的群中的至少一種玻璃成分物質。

<9>一種太陽電池基板的製造方法，其用於製造如<1>至<8>中任一項所述之太陽電池基板，該製造方法包括：在半導體基板上提供n型擴散層形成組成物的步驟，所述n型擴散層形成組成物包括含有n型雜質原子的玻璃粉末及分散介質；對提供有上述n型擴散層形成組成物的半導體基板實施熱擴散處理的步驟。

<10>一種太陽電池元件，其包括：如<1>至<8>中任一項所述之太陽電池基板、及設置於上述太陽電池基板中的n⁺型擴散層上的電極。

<11>一種太陽電池，其包括：如<10>所述之太陽電池元件、及配置於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。

根據本發明，可提供在具有選擇射極結構的太陽電池中電極正下方的n型雜質濃度較高的n⁺型擴散層與電極間的位置錯開得到抑制的太陽電池基板、太陽電池基板的製造方法、太陽電池元件及太陽電池。

本說明書中，用語「步驟」不僅是獨立的步驟，而且即便在無法與其他步驟明確區別時，若可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括在本用語中。另外，本說明書中「~」表示包含其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。

<太陽電池基板>

本發明的太陽電池基板是半導體基板，其包括n型擴散層、及n型雜質濃度高於上述n型擴散層的n⁺型擴散層，並且上述n⁺型擴散層的表面具有凹部。

上述n⁺型擴散層設置於太陽電池的形成有受光面電極的區域。藉由形成n⁺型擴散層，而可有效地進行所生成的載子的收集。因此，上述n⁺型擴散層的形狀較佳為與受光面電極的配置形狀一致。

另一方面，n型雜質濃度低於上述n⁺型擴散層的n型擴散層，不形成受光面電極而形成於作為受光面的位置。藉由n型擴散層的n型雜質濃度低於n⁺型擴散層，而可有效利用短波長側的光，並且可抑制生成載子的再結合損失。

上述n⁺型擴散層的表面具有凹部。因此，可自其以外的周圍的區域識別n⁺型擴散層。藉此，可準確度佳地進行形成有n⁺型擴散層的區域與電極的定位。圖1是表示織構結構形成有凹部的形態的一例的電子顯微鏡照片。如圖2的放大照片所示，織構結構形成有凹部。

表面具有凹部的n⁺型擴散層是藉由將包括含有n型雜質原子的玻璃粉末(以下有時簡稱為「玻璃粉末」)、及分散介質的n型擴散層形成組成物，提供到半導體基板上，並進行煅燒而得。在煅燒期間，與半導體基板接觸的n型擴散層形成組成物所含的玻璃成分會局部地與半導體基板反應，而形成非晶質部位。一般認為，該非晶質部位藉由氫氟酸等而溶解，從而在n⁺型擴散層的表面形成凹部。

以下，首先對本發明的n型擴散層形成組成物進行說明，接著對使用該n型擴散層形成組成物的太陽電池基板的製造方法進行說明。

(n型擴散層形成組成物)

上述n型擴散層形成組成物包括含有n型雜質原子的玻璃粉末、及分散介質。上述n型擴散層形成組成物考慮到塗佈性等，可根據需要含有其他添加劑。

此處，n型擴散層形成組成物是指藉由含有n型雜質原子，提供給半導體基板後使上述n型雜質熱擴散至上述半導體基板中而可形成n型擴散層的材料。

藉由使用在玻璃粉末中含有n型雜質原子的n型擴散層形成組成物，而可不在背面或側面形成不需要的n⁺型擴散層，而在所期望的部位形成n⁺型擴散層。其理由是認為，n型雜質原子會與玻璃粉末中的元素結合、或摻入至玻璃中，而使玻璃粉末中的n型雜質在煅燒中難以揮發，因此抑制了由於揮散氣體的產生而不僅在表面還會在背面或側面形成n型擴散層的情形。

上述玻璃粉末所含的n型雜質原子是可藉由擴散至半導體基板中而形成n型擴散層的元素。n型雜質原子可使用第15族元素，例如可列舉P(磷)、Sb(銻)、Bi(鉍)、As(砷)等。就安全性、玻璃化的容易性等的觀點而言，較佳為P或Sb。

n型雜質原子較佳為以可導入至玻璃粉末的含有n型雜質的物質的狀態使用。用以將n型雜質原子導入至玻璃 粉末的含有n型雜質的物質可列舉P₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、及As₂O₃。其中較佳為使用選自由P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃所組成的群中的的至少一種。

上述玻璃粉末根據需要而調整成分比率，藉此可控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學的耐久性等。較佳為進一步含有以下記載的玻璃成分物質。

玻璃成分物質可列舉：SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、MoO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、ZrO₂、GeO₂、TeO₂、Lu₂O₃、V₂O₅等。其中較佳為使用選自由SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、TiO₂及MoO₃所組成的群中的至少一種。

包含n型雜質原子的玻璃粉末的具體例可列舉：包含上述含有n型雜質的物質與上述玻璃成分物質的體系。

具體而言，可列舉：P₂O₅-SiO₂系(按含有n型雜質的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、P₂O₅-K₂O系、P₂O₅-Na₂O系、P₂O₅-Li₂O系、P₂O₅-BaO系、P₂O₅-SrO系、P₂O₅-CaO系、P₂O₅-MgO系、P₂O₅-BeO系、P₂O₅-ZnO系、P₂O₅-CdO系、P₂O₅-PbO系、P₂O₅-V₂O₅系、P₂O₅-SnO系、P₂O₅-GeO₂系、P₂O₅-TeO₂系等含有P₂O₅作為含有n型雜質的物質的體系、或含有代替上述包含P₂O₅的P₂O₅體系作為含有n型雜質的物質的Sb₂O₃的體系的玻璃粉末等。

另外，如P₂O₅-Sb₂O₃系、P₂O₅-As₂O₃系等，可為兩種 以上的包括含有n型雜質的物質的玻璃粉末。

上述例示了包含2成分的玻璃粉末，但亦可為P₂O₅-SiO₂-V₂O₅、P₂O₅-SiO₂-CaO等包含2種以上玻璃成分物質的包含3成分以上的玻璃粉末。

玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較理想為考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等而適當設定。通常較佳為0.1質量%以上95質量%以下，更佳為0.5質量%以上90質量%以下。

具體而言，為P₂O₅-SiO₂-CaO系玻璃時，CaO的含有比率較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為5質量%以上20質量%以下。

玻璃粉末的軟化溫度就擴散處理時的擴散性、滴液的觀點而言，較佳為200℃~1000℃，更佳為300℃~900℃。

玻璃粉末的形狀可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。就製成n型擴散層形成組成物時在基板上的塗佈性或均勻擴散性的方面而言，較理想為大致球狀、扁平狀或板狀。

另外，玻璃粉末的粒徑較理想為100 μm以下。在使用具有100 μm以下的粒徑的玻璃粉末時，容易獲得平滑的塗膜。而且，更理想為玻璃粉末的粒徑為50 μm以下，尤其理想為10 μm以下。另外，下限並無特別限制，較佳為0.01 μm以上。

此處，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等進行測定。

包含n型雜質原子的玻璃粉末按以下順序製作。

首先，稱量原料、例如上述含有n型雜質的物質與玻璃成分物質，填充至坩堝。坩堝的材質可列舉：鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，考慮熔融溫度、氣體環境、與熔融物質的反應性等而適當選擇。

接著，藉由電爐以與玻璃組成相對應的溫度加熱上述原料而製成熔液。此時，較理想為進行攪拌以使熔液達到均勻。

接著，將所得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液玻璃化。

最後，將所得的玻璃粉碎製成粉末狀。粉碎時可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等眾所周知的方法。

n型擴散層形成組成物中的包含n型雜質原子的玻璃粉末的含有比率，考慮塗佈性、n型雜質原子的擴散性等而確定。通常，n型擴散層形成組成物中的玻璃粉末的含有比率較佳為0.1質量%以上95質量%以下，更佳為1質量%以上90質量%以下。

n型擴散層形成組成物中的含有n型雜質原子的含有n型雜質的物質的含有比率，就擴散均勻性及玻璃層的除去性的觀點而言，較佳為5質量%以上30質量%以下，更佳為10質量%以上20質量%以下。

接著，對分散介質進行說明。

分散介質是在n型擴散層形成組成物中使上述玻璃粉末分散的介質。具體的分散介質的例子可列舉：黏合劑或 溶劑、黏合劑與溶劑的組合等。

-黏合劑-

黏合劑例如可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺樹脂、聚乙烯醯胺樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷樹脂、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚樹脂、纖維素衍生物、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物、三仙膠及三仙膠衍生物、胍及胍衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、或這些的共聚物等。此外，可適當選擇矽氧烷樹脂。這些黏合劑可單獨使用1種，或亦可組合使用2種以上。

黏合劑的分子量並無特別限制，較理想為鑒於作為組成物的所期望的黏度進行適當調整。就在溶劑中的溶解性與溶解物的操作性的觀點而言，黏合劑的重量平均分子量較佳為5000~500000，更佳為10000~200000，尤佳為20000~100000。

-溶劑-

溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4- 戊烷二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙醚、甲基-正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基-正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基-正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基-正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四二丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙 酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二 醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、羅勒萜、水芹烯等萜烯溶劑；水等。這些溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。

藉由將上述所得的包含n型雜質原子的玻璃粉末、及分散介質混合，而獲得n型擴散層形成組成物。

n型擴散層形成組成物中的分散介質的含有比率考慮提供給半導體基板時的提供適性、n型雜質濃度而確定。

n型擴散層形成組成物的黏度考慮提供給半導體基板時的提供適性，較佳為10 mPa．s以上1000000 mPa．s以下，更佳為50 mPa．s以上500000 mPa．s以下。

<太陽電池基板的製造方法>

以下，對作為太陽電池基板的製造方法的一例的使用矽基板作為半導體基板時的太陽電池基板的製造方法進行說明。

首先，使用酸性或鹼性溶液將矽基板的表面所存在的損傷層進行蝕刻而除去。

接著，在矽基板的一個表面形成包含矽的氧化物膜或矽的氮化物膜的保護膜。此處，矽的氧化物膜例如可藉由使用矽烷氣體與氧氣的常壓化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法而形成。另外，矽的氮化物膜例如可藉由使用矽烷氣體、氨氣及氮氣的電漿CVD法而形成。

接著，在矽基板的未形成保護膜之側的表面形成被稱 為織構(texture)結構的微細的凹凸結構。織構結構例如可藉由使形成了保護膜的矽基板浸漬於包含氫氧化鉀與異丙醇(IPA)的約80℃左右的溶液中而形成。

接著，藉由將矽基板浸漬於氫氟酸中，而將保護膜蝕刻除去。

接著，在矽基板的形成了上述織構結構的面上，以與受光面電極的形狀一致的方式，在p型矽基板上提供n型擴散層形成組成物。提供n型擴散層形成組成物的形狀例如可製成梳狀等。另外，提供n型擴散層形成組成物時的形狀的寬度較佳為寬於電極寬度，較理想為根據電極的形狀等的設計而適當調整。通常，較佳為比電極寬度寬5 μm~100 μm而提供。

n型擴散層形成組成物的提供方法並無特別限制，可使用通常所用的方法。例如可使用網版印刷法、凹版印刷法等印刷法，旋轉法、刷塗、噴霧法、刮刀法、輥塗法、噴墨法等而進行。

上述n型擴散層形成組成物的提供量並無特別限制。例如在n型擴散層形成組成物為玻璃糊的狀態時，除去分散介質等的玻璃粉末量可設為0.01 g/m²~100 g/m²，較佳為0.1 g/m²~10 g/m²。

在矽基板上提供n型擴散層形成組成物後，可設置將分散介質的至少一部分除去的加熱步驟。將提供了n型擴散層形成組成物的矽基板例如以100℃~200℃(具體而言例如為150℃)進行加熱處理，而可使溶劑的至少一部分 揮發。另外，例如亦可藉由300℃~600℃(具體而言例如為450℃)進行加熱處理，而將黏合劑的至少一部分與溶劑一起除去。

接著，藉由對提供了n型擴散層形成組成物的矽基板進行熱處理，而形成n型雜質濃度較高的n⁺型擴散層。n型雜質藉由熱處理而自n型擴散層形成組成物擴散至矽基板中，而形成n型雜質濃度較高的n⁺型擴散層。

上述熱處理的溫度較佳為800℃~1000℃，更佳為850℃以上950℃以下，尤佳為870℃以上900℃以下。

上述熱處理後所形成的n⁺型擴散層的尺寸考慮到在n⁺型擴散層上形成電極時的位置錯開等，較佳為比電極的尺寸(寬度)寬5 μm~100 μm。例如較佳為在受光面電極的指狀部的寬度為100 μm時，以指狀部下的n⁺型擴散層的寬度成為105 μm~200 μm的範圍的方式形成n⁺型擴散層。

接著，在上述n⁺型擴散層以外的區域形成n型雜質濃度低於n⁺型擴散層的n型擴散層。上述n型擴散層提供n型雜質濃度比形成n⁺型擴散層時使用的n型擴散層形成組成物低的n型擴散層形成組成物，或者在包含n型雜質的氣體環境中對形成了n⁺型擴散層的矽基板進行熱處理而形成。

在藉由提供n型擴散層形成組成物而形成n型擴散層時，使用n型雜質濃度比形成n⁺型擴散層時使用的n型擴散層形成組成物低的n型擴散層形成組成物。藉由使用n型雜質濃度不同的兩種n型擴散層形成組成物，可在電極 形成預定區域形成n型雜質濃度較高的n⁺型擴散層，在其以外的區域(受光區域)形成n型雜質濃度較低的n型擴散層。

藉由提供n型擴散層形成組成物形成n型擴散層的方法並不限定於上述方法。例如在矽基板上將雜質濃度較高的n型擴散層形成組成物提供為圖案狀而形成n⁺型擴散層，然後在矽基板的整面提供n型雜質濃度較低的n型擴散層形成組成物而可形成n型擴散層。另外，在矽基板的整面提供雜質濃度較低的n型擴散層形成組成物而形成n型擴散層，然後可將雜質濃度較高的n型擴散層形成組成物提供為圖案狀而形成n⁺型擴散層。

在包含n型雜質的環境氣體中進行熱處理而形成n型擴散層時，上述包含n型雜質的氣體環境若含有n型雜質，則並無特別限制。例如可列舉：磷醯氯(POCl₃)、氮氣、氧氣的混合氣體環境等。另外，熱處理條件與上述形成n⁺型擴散層時的熱處理條件相同。

在形成了上述n⁺型擴散層及n型擴散層的矽基板上，殘存源自n⁺型擴散層形成組成物(及藉由提供n型擴散層形成組成物形成n型擴散層時為n型擴散層形成組成物)所含的玻璃成分的玻璃層，因此較佳為將該玻璃層除去。玻璃層的除去可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等眾所周知的方法。

此時，如上所述，形成n⁺型擴散層時使用的n型擴散層形成組成物所含的玻璃成分在煅燒中局部與矽基板反 應，而形成非晶質部位。一般認為，藉由利用氫氟酸等酸溶解該非晶質部位，而在n⁺型擴散層的表面形成凹部。另一方面，在n型擴散層的表面未形成如n⁺型擴散層般的凹部，或凹部的大小極小。因此，兩者的表面粗糙度不同，藉此可區別形成了n⁺型擴散層的區域與形成了n型擴散層的區域。

另外，在藉由提供n型擴散層形成組成物而形成n型擴散層時，n型擴散層形成組成物的n雜質濃度較低，因此可使形成於n型擴散層上的凹部的大小極小。因此，形成有n型擴散層的受光區域的表面粗糙度可大致為0，並且不會對發電性能造成影響。

<太陽電池基板的物性>

在上述太陽電池基板的n⁺型擴散層的表面存在凹部。由於存在該凹部，上述n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra較佳為0.004 μm~0.100 μm的範圍，更佳為0.007 μm~0.080 μm的範圍，尤佳為0.010 μm~0.050 μm的範圍。在Ra為0.100 μm以下時，可抑制n型雜質濃度較高的擴散區域的消失。另外，在Ra為0.004 μm以上時，變得容易識別n⁺型擴散層。

n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra是依據JISB0601的方法而測定的值。但是，如圖2般，測定對象物是形成於半導體基板表面的織構結構上的n⁺型擴散層的一部分，位於包含高度為5 μm、底邊為20 μm左右的四角錘之一面即微小三角面上。因此，評價長度設為5 μm。用 以除去不平整成分的截取值λc並非特別必要。評價長度可長於5 μm，此時需要藉由截取而除去n⁺型擴散層的表面的織構結構的凹凸。

另外，n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra可使用形狀測定雷射顯微鏡VK-9700(基恩斯(KEYENCE)製造、雷射波長408 nm)，以150倍物鏡(相當於數值孔徑N.A.=0.95)進行測定。測定時，較理想為在測定前使用三豐(Mitutoyo)製造的粗糙度標準片No.178-605等預先進行測定值的校正。

另外，n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra亦可使用形狀測定雷射顯微鏡VK-9700(基恩斯製造、雷射波長408 nm)，測定作為區域內的粗糙度即面粗糙度。此時，亦使用150倍物鏡(相當於數值孔徑N.A.=0.95)。但是此時，測定時，必須在測定前使用三豐製造的粗糙度標準片No.178-605等預先進行測定值的校正。

上述n⁺型擴散層的片電阻就降低半導體基板與形成於n⁺型擴散層上的電極的接觸電阻的觀點而言，較佳為20 Ω/□~60 Ω/□，更佳為30 Ω/□~40 Ω/□。

另外，片電阻是藉由四探針法測定25點而得的結果的算術平均值。例如可使用三菱化學(股)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計在25℃下測定。

另外，可在上述n⁺型擴散層的表面存在1個凹部而滿足上述中心線平均粗糙度Ra的範圍，亦可藉由多個凹部而使中心線平均粗糙度Ra滿足上述範圍。另外，存在多 個凹部時，該多個凹部可分別獨立存在，亦可成排存在。

上述n⁺型擴散層的接合深度較佳為0.5 μm~3.0 μm的範圍，更佳為0.5 μm~2.0 μm的範圍。上述n⁺型擴散層的接合深度可藉由利用IMS-7F(CAMECA公司製造)的二次離子分析(SIMS分析)進行測定。

另外，上述n⁺型擴散層較佳為自基板表面起深度為0.10 μm~1.00 μm的範圍的至少一部分具有10²⁰ atoms/cm³以上的n型雜質濃度的區域，更佳為深度為0.12 μm~1.00 μm的範圍的至少一部分具有10²⁰ atoms/cm³以上的n型雜質濃度的區域。

通常，n型雜質的擴散濃度自基板表層向內部而逐漸降低。因此，在滿足上述n型雜質濃度與深度的關係時，即便是基板表層因電極中的玻璃成分而有浸蝕時，亦可在n型雜質濃度充分高的區域獲得與電極的良好的歐姆接觸。

另外，深度方向的n型雜質濃度可使用利用IMS-7F(CAMECA公司製造)的二次離子分析(SIMS分析)而測定。

另外，在n型雜質濃度低於上述n⁺型擴散層的上述n型擴散層中，較佳為片電阻顯示80 Ω/□~120 Ω/□左右，更佳為90 Ω/□~100 Ω/□。

上述n型擴散層較佳為表面(自基板表面起至深度0.025 μm為止的範圍)的至少一部分具有n型雜質濃度為10¹⁸ atoms/cm³~10²⁰ atoms/cm³的區域，更佳為具有n型 雜質濃度為10¹⁹ atoms/cm³~5×10¹⁹ atoms/cm³的區域。

上述n型擴散層的接合深度較佳為0.1 μm~0.4 μm的範圍，更佳為0.15 μm~0.3 μm的範圍。藉由設定為此種接合深度，而可更有效地抑制因光照射生成的載子的再結合，並可在n型擴散層中有效地收集光。上述n型擴散層的接合深度可藉由利用IMS-7F(CAMECA公司製造)的二次離子分析(SIMS分析)而測定。

另外，由於使用本發明的n⁺型擴散層的表面具有凹部的太陽電池基板，因此並不限定於太陽電池的用途，在高濃度的雜質擴散層上形成電極的用途中，可準確度佳地進行電極的定位。因此，亦可用作太陽電池用途以外的半導體基板。

<太陽電池元件及太陽電池元件的製造方法>

本發明的太陽電池元件包括：上述太陽電池基板、及設置於上述太陽電池基板的n⁺型擴散層上的電極。以下對太陽電池元件的製造方法的一例進行說明。

如上所述，將形成於半導體基板的n⁺型擴散層及n型擴散層上的玻璃層除去，而獲得太陽電池基板。該太陽電池基板的形成了n⁺型擴散層及n型擴散層的面成為受光面。

在上述受光面上可形成抗反射膜。抗反射膜例如可藉由電漿CVD法形成Si₃N₄等氮化物膜。

接著，在太陽電池基板的背面及受光面形成電極。電極的形成可無特別限制地使用通常所用的方法。

例如，受光面電極(表面電極)可藉由以下方式形成：將包含金屬粒子及玻璃粒子的表面電極用金屬糊，以成為所期望的形狀的方式提供至n⁺型擴散層上的電極形成預定區域，並對其進行煅燒處理。

此時，由於上述n⁺型擴散層的表面存在上述凹部，因此可容易確認形成了n⁺型擴散層的區域，並可簡便地進行電極的位置對準。電極的位置對準例如可在網版印刷機中搭載CCD相機控制定位系統而進行。

另外，背面電極例如可藉由將包含鋁、銀、或銅等金屬的背面電極用糊塗佈於太陽電池基板的背面並乾燥，對其進行煅燒處理而形成。此時，在背面，為了模組步驟中的元件間的連接，亦可在一部分設置銀電極形成用銀糊。

<太陽電池>

本發明的太陽電池包括：上述太陽電池元件、配置於太陽電池元件的電極上的配線材料。上述太陽電池可進一步根據需要經由配線材料而將多個太陽電池元件連接，再藉由密封材料進行密封而構成。

上述配線材料及密封材料的材料並無特別限制，可自業界通常使用的材料中適當選擇。

另外，本說明書中，太陽電池元件是指包括形成了pn接合的半導體基板、形成於半導體基板上的電極的太陽電池元件。並且，太陽電池是指在太陽電池元件的電極上設置有配線材料，根據需要將多個太陽電池元件經由配線材料而連接而構成，藉由密封樹脂等進行密封的狀態的太陽 電池。

[實例]

以下，藉由實例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實例。另外，只要無特別說明，藥品全部使用試劑。另外「%」為質量基準。中心線平均粗糙度Ra、片電阻、n型雜質濃度、及接合深度的測定分別藉由上述的測定裝置進行。

[實例1]

(太陽電池基板的製作)

分別混合10g玻璃粉末(以P₂O₅、SiO₂、CaO為主成分，分別為50%、43%、7%)、4 g乙基纖維素、86 g萜品醇，而製備n型擴散層形成組成物A。

接著，在p型矽基板(PVG Solutions公司製造、厚度180 μm)的形成有織構結構的面(受光面)上，藉由網版印刷將上述n型擴散層形成組成物A提供成包含150 μm寬度的指狀部及1.5 mm寬度的匯流排(bus bar)部的電極的形狀，在150℃下乾燥10分鐘。接著，在350℃下進行3分鐘加熱處理而將溶劑及黏合劑除去。接著，在大氣中、在900℃下進行10分鐘熱處理，使n型雜質擴散至矽基板中。藉此與電極形成預定區域相對應地形成n⁺型擴散層。

接著，在磷醯氯(POCl₃)、氮氣、氧氣(混合比率19.8%、75.8%、4.4%)的混合氣體環境中，在830℃下進行10分鐘熱處理，使n型雜質擴散至矽基板中，在受光面的受光區域(電極形成區域以外的區域)形成n型擴散層。 接著，藉由氫氟酸除去殘存於矽基板的表面的玻璃層。在所形成的n⁺型擴散層的表面多個凹部成排存在於一個面上。n⁺型擴散層的中心線平均粗糙度Ra為0.05 μm。

上述n⁺型擴散層的片電阻的平均值為40 Ω/□、上述n型擴散層的片電阻的平均值為102 Ω/□。

上述n⁺型擴散層中，10²⁰ atoms/cm³以上的n型雜質濃度的區域，形成於自基板表面起至深度為0.13 μm為止的範圍。

上述n型擴散層的表面形成有10²⁰ atoms/cm³的n型雜質濃度的區域。

上述n⁺型擴散層的接合深度為0.5 μm，上述n型擴散層的接合深度為0.2 μm。

(太陽電池元件的製作)

根據一般方法，在形成有上述n⁺型擴散層及上述n型擴散層的矽基板的受光面形成包含Si₃N₄的抗反射膜，在電極形成區域形成表面電極，在背面形成背面電極，而製作太陽電池元件。另外，表面電極的指狀部是100 μm寬，匯流排部是1.1 mm寬。表面電極藉由網版印刷機提供銀電極糊(杜邦公司製造、商品名：Ag糊159A)而形成，背面電極藉由網版印刷機提供鋁電極糊(PVG Solutions公司製造、商品名：Hyper BSF Al糊)而形成。

在形成上述表面電極時，藉由CCD相機控制定位系統進行受光面的表面電極與n⁺型擴散層的位置對準。藉由顯微鏡觀察所形成的表面電極的形成位置、與n⁺型擴散層 的區域，結果未見到位置錯開(在未形成n⁺型擴散層的區域形成表面電極)。另外確認到，形成了n⁺型擴散層的區域相對於表面電極的指狀部的兩端分別各寬出約25 μm(n⁺型擴散層的形成區域自表面電極的指狀部的兩端寬出約25 μm)。

(轉換效率的評價)

測定上述步驟中所製作的太陽電池元件的轉換效率並進行評價。

具體而言，將模擬太陽光(Wacom Electric股份有限公司製造、商品名WXS-155S-10)、電流-電壓(I-V)評價測定器(I-V CURVE TRACER MP-160、EKO INSTRUMENT公司製造)進行組合。表示作為太陽電池的發電性能的Eff(轉換效率)藉由依據JIS-C-8912、及JIS-C-8913進行測定而獲得。

所得的太陽電池元件與未形成n⁺型擴散層(不具有選擇射極結構)的太陽電池元件相比，轉換效率提高0.5%。

[實例2]

將形成n⁺型擴散層時的熱處理溫度設為950℃並進行10分鐘的熱處理，除此以外，以與實例1相同的方式製作太陽電池基板。n⁺型擴散層的片電阻的平均值為30 Ω/□，n型擴散層的片電阻的平均值為102 Ω/□。

在n⁺型擴散層的表面多個凹部成排存在於一個面。n⁺型擴散層的表面粗糙度Ra為0.08 μm。

另外，在n⁺型擴散層中，10²⁰ atoms/cm³以上的n型雜 質濃度的區域形成於自基板表面起直至深度為0.20 μm為止的範圍。在n型擴散層的表面形成10²⁰ atoms/cm³的n型雜質濃度的區域。

n⁺型擴散層的接合深度為0.7 μm，n型擴散層的接合深度為0.2 μm。

使用上述所得的形成有n⁺型擴散層及n型擴散層的矽基板，以與實例1相同的方式製作太陽電池元件。藉由顯微鏡觀察表面電極的形成位置、與n⁺型擴散層的區域，並比較，結果未見到位置錯開。另外確認到，形成了n⁺型擴散層的區域相對於電極而兩端分別各寬出25 μm的寬度。

所得的太陽電池元件與未形成n⁺型擴散層(不具有選擇射極結構)的太陽電池元件相比，轉換效率提高0.6%。

[比較例1]

使用包含磷酸銨的擴散液，在900℃下進行10分鐘熱處理而形成n⁺型擴散層，除此以外，以與實例1相同的方式製作太陽電池基板。n⁺型擴散層的片電阻的平均值為40 Ω/□，n型擴散層的片電阻的平均值為102 Ω/□。在n⁺型擴散層的表面未見到凹部。其結果難以識別形成了n⁺型擴散層的區域與形成了n型擴散層的區域。

使用上述所得的形成有n⁺型擴散層及n型擴散層的矽基板，以與實例1相同的方式製作太陽電池元件。藉由顯微鏡進行觀察，結果確認到形成於受光面的電極的位置與n⁺型擴散層不一致的部位。

所得的太陽電池元件與未形成n⁺型擴散層(不具有選 擇射極結構)的太陽電池元件相比，轉換效率未提高。另外確認到，因接觸電阻引起的曲線因子(填充因子)明顯降低。認為其原因為，形成了n⁺型擴散層的區域與形成於其上的電極的位置產生錯開，從而電極與n型擴散層接觸。

圖1是表示在半導體基板的織構結構形成凹部的形態的電子顯微鏡照片。

圖2是圖1的電子顯微鏡照片的放大照片。

Claims (12)

1. 一種太陽電池基板，其是半導體基板，所述半導體基板包括：n型擴散層；n型雜質濃度高於上述n型擴散層的n⁺型擴散層；以及在上述n⁺型擴散層的表面具有凹部。
2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層的表面的中心線平均粗糙度Ra為0.004μm~0.100μm。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層在自表面起深度為0.10μm~1.00μm的範圍的至少一部分，具有n型雜質濃度為10²⁰atoms/cm³以上的區域。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層的片電阻為20Ω/□~60Ω/□。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池基板，其中上述n型擴散層在表面具有10¹⁸atoms/cm³~10²⁰atoms/cm³的n型雜質濃度的區域，且接合深度為0.1μm~0.4μm的範圍。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池基板，其中上述n⁺型擴散層是塗佈n型擴散層形成組成物並進行煅燒得到的，所述n型擴散層形成組成物包括含有n型雜質原子的玻璃粉末及分散介質。
7. 如申請專利範圍第6項所述之太陽電池基板，其中上述n型雜質原子是選自由P(磷)及Sb(銻)所組成的群中的至少一種。
8. 如申請專利範圍第6項所述之太陽電池基板，其中上述含有n型雜質原子的玻璃粉末包含選自由P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃所組成的群中的至少一種含有n型雜質的物質，以及選自由SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、TiO₂及MoO₃所組成的群中的至少一種玻璃成分物質。
9. 如申請專利範圍第7項所述之太陽電池基板，其中上述含有n型雜質原子的玻璃粉末包含選自由P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃所組成的群中的至少一種含有n型雜質的物質，以及選自由SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、TiO₂及MoO₃所組成的群中的至少一種玻璃成分物質。
10. 一種太陽電池基板的製造方法，其用於製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之太陽電池基板，該製造方法包括：在半導體基板上提供n型擴散層形成組成物的步驟，所述n型擴散層形成組成物包括含有n型雜質原子的玻璃粉末及分散介質；以及對提供有上述n型擴散層形成組成物的所述半導體基板實施熱擴散處理的步驟。
11. 一種太陽電池元件，包括：如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之太陽電池基板；以及設置於上述太陽電池基板中的n⁺型擴散層上的電極。
12. 一種太陽電池，包括：如申請專利範圍第11項所述之太陽電池元件；以及配置於上述太陽電池元件的電極上的配線材料。