JP4978759B1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第１のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記半導体基板の前記第１のｎ型拡散層形成組成物が付与される面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第１のｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度の低い第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、前記部分領域上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。

従来のｐｎ接合を有する太陽電池セルの製造においては、例えばシリコン等のｐ型半導体基板に、ｎ型不純物を拡散してｎ型拡散層を形成することにより、ｐｎ接合を形成する。

特に、変換効率を高めることを目的とした太陽電池セルの構造として、電極直下の不純物濃度に比べて、電極直下以外の部分の領域における不純物濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75参照）。この構造では、電極直下に不純物濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、金属電極とシリコンとの接触抵抗を低減でき、一方、金属電極部分以外では不純物濃度が低くなって、太陽電池の変換効率を向上することができる。

前述のような選択エミッタ構造を形成するためには、複数回の拡散とマスキングによる部分エッチング等とを組み合わせた複雑な工程が必要である（例えば、特開２００４−１９３３５０号公報参照）。
また、複数の不純物濃度の拡散剤をインクジェット法による基板に塗り分け、不純物を拡散する方法が提案されている（例えば、特開２００４−２２１１４９号公報参照）。

しかしながら、特開２００４−１９３３５０号公報に記載の方法では、選択エミッタ構造を形成するためにパターン形成やエッチングのための工程が必要となり、工程数が多くなる傾向があった。また、特開２００４−２２１１４９号公報に記載のインクジェット法では複数のヘッドを有する専用の装置が必要であり、各ヘッドからの噴射の制御も複雑となる。

本発明は、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にする太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞ 半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第１のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記半導体基板の前記第１のｎ型拡散層形成組成物が付与される面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第１のｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、前記部分領域上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法である。

＜２＞ 半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第３のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記第３のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、前記部分領域上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法である。

＜３＞ 前記ｎ型不純物は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種の元素を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の太陽電池の製造方法である。

＜４＞ 前記ｎ型不純物を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法である。

本発明によれば、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にする太陽電池の製造方法を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明の太陽電池の製造方法は、半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記半導体基板の該部分領域（以下、「第１の領域」ともいう）および該部分領域以外の領域（以下、「第２の領域」ともいう）に、第１の領域のｎ型不純物濃度が第２の領域よりも高くなるようにｎ型拡散層を形成する拡散層形成工程と、高濃度のｎ型拡散層が形成された第１の領域に電極を形成する工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。

本発明の第１の態様において拡散層形成工程は、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第１のｎ型拡散層形成組成物が部分領域に付与される半導体基板の面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第１のｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程とを含んで構成される。
また本発明の第２の態様において拡散層形成工程は、ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理してｎ型拡散層を形成する工程を含んで構成される。

まず、本発明における第１のｎ型拡散層形成組成物、第２のｎ型拡散層形成組成物、及び第３のｎ型拡散層形成組成物（以下、併せて単に「ｎ型拡散層形成組成物」ともいう）について説明し、次にこれらのｎ型拡散層形成組成物を用いる選択エミッタ構造の形成方法について説明する。
前記ｎ型拡散層形成組成物は、ｎ型不純物を含むガラス粉末の少なくとも１種と、分散媒の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ｎ型不純物を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのｎ型不純物を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成される。
また、ガラス粉末中のｎ型不純物は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によってｎ型拡散層形成組成物を付与した部分のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ｎ型不純物がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。

（ガラス粉末）
前記ガラス粉末に含まれるｎ型不純物とは、シリコン基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｎ型不純物としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）などが挙げられる。安全性、ガラス化の容易さなどの観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
ｎ型不純物をガラス粉末に導入するために用いるｎ型不純物含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
ｎ型不純物を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｎ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ｎ型不純物含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のｎ型不純物含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにｎ型不純物含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のｎ型不純物含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラスの場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下であることがさらに望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの平均粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ｎ型不純物を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のｎ型不純物を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ｎ型不純物の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。

（分散媒）
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。

−バインダー−
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、並びに、シロキサン樹脂などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

−溶剤−
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ｎ型不純物濃度を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本発明の第１の態様においては、ｎ型不純物濃度の異なる少なくとも２種のｎ型拡散層形成組成物を用いる。本発明においては例えば、ｎ型不純物濃度の高い第１のｎ型拡散層形成組成物を、半導体基板の一方の面上の電極形成領域に付与し、ｎ型不純物濃度の低い第２のｎ型拡散層形成組成物を、同一面の電極形成領域以外の領域または全面に付与する。その後、加熱処理によってｎ型拡散層形成組成物中のｎ型不純物を半導体基板中に拡散させてｎ型拡散層を形成することで、電極形成領域にｎ型不純物濃度が高い選択エミッタを、効率的に形成することができる。

前記第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物におけるｎ型不純物の濃度は、第１のｎ型拡散層形成組成物のほうが大きい限り特に制限されない。高濃度ｎ型拡散層の形成効率、光発電効率の観点から、第２のｎ型拡散層形成組成物におけるｎ型不純物濃度に対する、第１のｎ型拡散層形成組成物におけるｎ型不純物濃度の比（第１のｎ型拡散層形成組成物／第２のｎ型拡散層形成組成物）が、１．１〜５０であることが好ましく、１．２〜２０であることがより好ましい。
尚、ｎ型拡散層形成組成物におけるｎ型不純物濃度は、ガラス粉末の含有率、ガラス粉末に含まれるｎ型不純物の含有率等を適宜選択することで調整することができる。

（太陽電池の製造方法）
まず、シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性あるいははアルカリ性の溶液を用いてエッチングして除去する。
次に、シリコン基板の一方の表面に珪素の酸化物膜あるいは珪素の窒化物膜からなる保護膜を形成する。ここで、珪素の酸化物膜は、たとえばシランガスと酸素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成することができる。また、珪素の窒化物膜は、たとえば、シランガス、アンモニアガス及び窒素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

次に、シリコン基板の保護膜が形成されていない側の表面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、たとえば、保護膜が形成されたシリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
続いて、シリコン基板をフッ酸に浸漬させることによって、保護膜をエッチング除去する。

次に、ｐ型シリコン基板上にｎ型拡散層を形成してｐｎ接合を形成する。本発明においては、受光面電極が形成される電極形成領域（電極形成予定領域）に、ｎ型拡散層形成組成物を付与することで、電極形成領域における不純物濃度を、電極形成領域以外よりも高くすることが特徴となっている。
本発明において、不純物濃度が高い電極形成領域の形状及び大きさは、構成される太陽電池の構造に応じて適宜選択することができる。形状としては例えば、ライン状等とすることができる。

本発明の第１の態様では、ｐ型シリコン基板上の受光面電極が形成される電極形成領域に、前記第１のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、少なくとも前記電極形成領域以外の領域に、前記第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程とにより、ｐ型シリコン基板上にｎ型拡散層形成組成物層を形成する。
前記電極形成領域には、第１のｎ型拡散層形成組成物のみが付与されていてもよいし、第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物の両方が付与されていてもよい。

また、第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する順番は特に制限されない。すなわち、第１のｎ型拡散層形成組成物を電極形成領域に付与した後、第２のｎ型拡散層形成組成物を受光面全面あるいは電極形成領域以外の領域に付与してもよく、また、第２のｎ型拡散層形成組成物を受光面全面あるいは電極形成領域以外の領域に付与した後、第１のｎ型拡散層形成組成物を電極形成領域に付与してもよい。

第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物の付与方法は、特に制限されず通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を用いて行うことができる。さらに第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物の付与方法はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記第１及び第２のｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。また第１のｎ型拡散層形成組成物の付与量に対する第２のｎ型拡散層形成組成物の付与量の比（第２のｎ型拡散層形成組成物／第１のｎ型拡散層形成組成物）は特に制限されず、形成されるｎ型拡散層が所望の不純物濃度となるように適宜選択することができる。

シリコン基板上にｎ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては例えば、１００℃〜２００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また例えば、２００℃〜５００℃で加熱処理することでバインダーの少なくとも一部を除去してもよい。

次に、ｎ型拡散層形成組成物が付与されたシリコン基板を熱処理することによって、ｎ型拡散層を形成する。熱処理によってｎ型拡散層形成組成物からｎ型不純物がシリコン基板中に拡散し、受光面電極が形成される電極形成領域には高濃度のｎ型拡散層が、それ以外の領域には低濃度のｎ型拡散層が形成される。
ここで、熱処理温度は８００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、さらに８５０℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃以上１１００℃以下がより好ましい。

本発明の第２の態様によれば、半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第３のｎ型拡散層形成組成物を付与し、前記第３のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理してｎ型拡散層を形成する。
前記第３のｎ型拡散層形成組成物の付与方法は、上記と同様である。
また前記第３のｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい

ｎ型不純物を含む雰囲気はｎ型不純物を含んでいれば特に制限されない。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気などが挙げられる。
また熱処理条件は上記と同様である。

また本発明においては、第３のｎ型拡散層形成組成物を付与した後、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程の詳細は既述の通りである。

前記第１の態様及び第２の態様によってｎ型拡散層が形成されたシリコン基板にはガラス層が残存しているが、該ガラス層は除去されることが好ましい。ガラス層の除去は、フッ酸などの酸に浸漬する方法、苛性ソーダなどのアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。

次に、ｎ型拡散層が形成された受光面上には、反射防止膜が形成される。ここで、反射防止膜としては、たとえばプラズマＣＶＤ法により形成された窒化物膜を用いることができる。

次に、基板裏面及び受光面に電極が形成される。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、受光面電極（表面電極）は、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、前記電極形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを焼成処理することで高濃度のｎ型拡散層が形成された電極形成領域上に表面電極を形成することができる。
前記表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。

また裏面電極は、例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、これを焼成処理することで形成することができる。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒径が０．２５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粉末（Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＣａＯを主成分とし、それぞれ５０％、４３％、７％）、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ１０ｇ、４ｇ、８６ｇ混合してペースト化し、第１のｎ型拡散層形成組成物（組成物Ａ）を調製した。また、粒子形状が略球状で、平均粒径が０．２５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粉末（Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＣａＯを主成分とし、それぞれ５０％、４３％、７％）、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ３ｇ、４ｇ、９３ｇ混合してペースト化し、第２のｎ型拡散層形成組成物（組成物Ｂ）を調製した。

なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。

次に、ｐ型シリコン基板の表面の一部に組成物Ａをスクリーン印刷により、ライン状に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させ、続いて、シリコン基板の同じ表面全面に組成物Ｂをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。そして、３５０℃で３分間脱バインダー処理を行った。

次に、大気中、９５０℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、ｎ型拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。

組成物Ａを塗布した部分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は４１Ω／□、それ以外の部分のシート抵抗の平均値は９８Ω／□であり、組成物Ａを塗布した部分が選択的に低抵抗化していた。なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。

［実施例２］
粒子形状が略球状で、平均粒径が０．２５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粉末（Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＣａＯを主成分とし、それぞれ５０％、４３％、７％）、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ１０ｇ、４ｇ、８６ｇ混合してペースト化し、第３のｎ型拡散層形成組成物（組成物Ｃ）を調製した。
次に、ｐ型シリコン基板の表面の一部に組成物Ｃを実施例１と同様にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させ、続いて、３５０℃で３分間脱バインダー処理を行った。
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気大気中で、９５０℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、ｎ型拡散層を形成した。
続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
組成物Ｃを塗布した部分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は３７Ω／□、それ以外の部分のシート抵抗の平均値は８７Ω／□であり、組成物Ｃを塗布した部分が選択的に低抵抗化していた。

［太陽電池の作製］
上記で得られたｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池セルを作製した。得られた太陽電池セルは、高濃度のｎ型拡散層が形成された電極形成領域（選択エミッタ）を有しない太陽電池セルに比べて、良好な光変換特性を示した。

日本国特許出願２０１０−２５７１６８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (4)

1. 半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第１のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記半導体基板の前記第１のｎ型拡散層形成組成物が付与される面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第１のｎ型拡散層形成組成物よりもｎ型不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記第１のｎ型拡散層形成組成物及び第２のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、
   前記部分領域上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池の製造方法。
2. 半導体基板の一方の面上の部分領域に、ｎ型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第３のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記第３のｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、
   前記部分領域上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池の製造方法。
3. 前記ｎ型不純物は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記ｎ型不純物を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、
   ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、
   を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。