JP4978759B1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
また、複数の不純物濃度の拡散剤をインクジェット法による基板に塗り分け、不純物を拡散する方法が提案されている(例えば、特開2004−221149号公報参照)。
<1> 半導体基板の一方の面上の部分領域に、n型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第1のn型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記半導体基板の前記第1のn型拡散層形成組成物が付与される面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、n型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第1のn型拡散層形成組成物よりもn型不純物濃度が低い第2のn型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記第1のn型拡散層形成組成物及び第2のn型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してn型拡散層を形成する工程と、前記部分領域上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法である。
また本発明の第2の態様において拡散層形成工程は、n型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、n型不純物を含む雰囲気中で熱処理してn型拡散層を形成する工程を含んで構成される。
前記n型拡散層形成組成物は、n型不純物を含むガラス粉末の少なくとも1種と、分散媒の少なくとも1種と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、n型拡散層形成組成物とは、n型不純物を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのn型不純物を熱拡散することでn型拡散層を形成することが可能な材料をいう。n型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にn型拡散層が形成される。
また、ガラス粉末中のn型不純物は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によってn型拡散層形成組成物を付与した部分のみでなく裏面や側面にまでn型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、n型不純物がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
前記ガラス粉末に含まれるn型不純物とは、シリコン基板中に拡散することによってn型拡散層を形成することが可能な元素である。n型不純物としては第15族の元素が使用でき、例えばP(リン)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)、As(ヒ素)などが挙げられる。安全性、ガラス化の容易さなどの観点から、P又はSbが好適である。
n型不純物をガラス粉末に導入するために用いるn型不純物含有物質としては、P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及びAs2O3が挙げられ、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。
n型不純物を含むガラス粉末の具体例としては、前記n型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、P2O5−SiO2系(n型不純物含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様)、P2O5−K2O系、P2O5−Na2O系、P2O5−Li2O系、P2O5−BaO系、P2O5−SrO系、P2O5−CaO系、P2O5−MgO系、P2O5−BeO系、P2O5−ZnO系、P2O5−CdO系、P2O5−PbO系、P2O5−V2O5系、P2O5−SnO系、P2O5−GeO2系、P2O5−TeO2系等のn型不純物含有物質としてP2O5を含む系、前記のP2O5を含む系のP2O5の代わりにn型不純物含有物質としてSb2O3を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、P2O5−Sb2O3系、P2O5−As2O3系等のように、2種類以上のn型不純物含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では2成分を含む複合ガラスを例示したが、P2O5−SiO2−V2O5、P2O5−SiO2−CaO等、3成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
具体的には、P2O5−SiO2−CaO系ガラスの場合には、CaOの含有比率は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、n型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の平均粒径は、100μm以下であることが望ましい。100μm以下の平均粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の平均粒径は50μm以下であることがより望ましく、10μm以下であることがさらに望ましい。なお、下限は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの平均粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(例えば、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、並びに、シロキサン樹脂などを適宜選択しうる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤;α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤;水が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。n型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチルが好ましい。
n型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、10mPa・s以上1000000mPa・s以下であることが好ましく、50mPa・s以上500000mPa・s以下であることがより好ましい。
尚、n型拡散層形成組成物におけるn型不純物濃度は、ガラス粉末の含有率、ガラス粉末に含まれるn型不純物の含有率等を適宜選択することで調整することができる。
まず、シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性あるいははアルカリ性の溶液を用いてエッチングして除去する。
次に、シリコン基板の一方の表面に珪素の酸化物膜あるいは珪素の窒化物膜からなる保護膜を形成する。ここで、珪素の酸化物膜は、たとえばシランガスと酸素を用いた常圧CVD法により形成することができる。また、珪素の窒化物膜は、たとえば、シランガス、アンモニアガス及び窒素ガスを用いたプラズマCVD法により形成することができる。
続いて、シリコン基板をフッ酸に浸漬させることによって、保護膜をエッチング除去する。
本発明において、不純物濃度が高い電極形成領域の形状及び大きさは、構成される太陽電池の構造に応じて適宜選択することができる。形状としては例えば、ライン状等とすることができる。
前記電極形成領域には、第1のn型拡散層形成組成物のみが付与されていてもよいし、第1のn型拡散層形成組成物及び第2のn型拡散層形成組成物の両方が付与されていてもよい。
前記第1及び第2のn型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。また第1のn型拡散層形成組成物の付与量に対する第2のn型拡散層形成組成物の付与量の比(第2のn型拡散層形成組成物/第1のn型拡散層形成組成物)は特に制限されず、形成されるn型拡散層が所望の不純物濃度となるように適宜選択することができる。
ここで、熱処理温度は800℃以上1100℃以下であることが好ましく、さらに850℃以上1100℃以下が好ましく、900℃以上1100℃以下がより好ましい。
前記第3のn型拡散層形成組成物の付与方法は、上記と同様である。
また前記第3のn型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい
また熱処理条件は上記と同様である。
例えば、受光面電極(表面電極)は、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、前記電極形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを焼成処理することで高濃度のn型拡散層が形成された電極形成領域上に表面電極を形成することができる。
前記表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。
粒子形状が略球状で、平均粒径が0.25μm、軟化温度が約800℃のガラス粉末(P2O5、SiO2、CaOを主成分とし、それぞれ50%、43%、7%)、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ10g、4g、86g混合してペースト化し、第1のn型拡散層形成組成物(組成物A)を調製した。また、粒子形状が略球状で、平均粒径が0.25μm、軟化温度が約800℃のガラス粉末(P2O5、SiO2、CaOを主成分とし、それぞれ50%、43%、7%)、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ3g、4g、93g混合してペースト化し、第2のn型拡散層形成組成物(組成物B)を調製した。
粒子形状が略球状で、平均粒径が0.25μm、軟化温度が約800℃のガラス粉末(P2O5、SiO2、CaOを主成分とし、それぞれ50%、43%、7%)、エチルセルロース、テルピネオールをそれぞれ10g、4g、86g混合してペースト化し、第3のn型拡散層形成組成物(組成物C)を調製した。
次に、p型シリコン基板の表面の一部に組成物Cを実施例1と同様にスクリーン印刷により塗布し、150℃で10分間乾燥させ、続いて、350℃で3分間脱バインダー処理を行った。
次に、オキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気大気中で、950℃で10分間熱処理し、n型不純物をシリコン基板中に拡散させ、n型拡散層を形成した。
続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
組成物Cを塗布した部分(電極形成領域)のシート抵抗の平均値は37Ω/□、それ以外の部分のシート抵抗の平均値は87Ω/□であり、組成物Cを塗布した部分が選択的に低抵抗化していた。
上記で得られたn型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池セルを作製した。得られた太陽電池セルは、高濃度のn型拡散層が形成された電極形成領域(選択エミッタ)を有しない太陽電池セルに比べて、良好な光変換特性を示した。
Claims (4)
- 半導体基板の一方の面上の部分領域に、n型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第1のn型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記半導体基板の前記第1のn型拡散層形成組成物が付与される面上であって、少なくとも前記部分領域以外の領域に、n型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有し、前記第1のn型拡散層形成組成物よりもn型不純物濃度が低い第2のn型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記第1のn型拡散層形成組成物及び第2のn型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してn型拡散層を形成する工程と、
前記部分領域上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。 - 半導体基板の一方の面上の部分領域に、n型不純物を含むガラス粉末及び分散媒を含有する第3のn型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記第3のn型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を、n型不純物を含む雰囲気中で熱処理してn型拡散層を形成する工程と、
前記部分領域上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。 - 前記n型不純物は、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種の元素を含む請求項1又は請求項2に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記n型不純物を含むガラス粉末は、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のn型不純物含有物質と、
SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、TiO2、及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、
を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
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