JP5892178B2 - ｎ型拡散層形成組成物セット、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型拡散層形成組成物セット、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。

従来のシリコン太陽電池素子（太陽電池セル）の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャ構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。

上記に関連して、ドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布し、熱拡散処理を行なうことにより、半導体基板の側面又は裏面に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、国際公開２０１１／０９０２１６号パンフレット参照）。

一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75.参照）。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコンとの接触抵抗を低減できる。さらに電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。

しかしながら、従来のｎ型拡散層の形成方法を用いて選択エミッタ構造を形成するためには、複数回の熱拡散処理とマスキングによる部分エッチング等とを組み合わせた複雑な工程が必要であった。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、特定の領域にｎ型拡散層を形成することができ、かつ、形成されるｎ型拡散層におけるドナー元素の拡散濃度を容易に調節することを可能にするｎ型拡散層形成組成物を用いた、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜２＞ 前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ（リン）を含有する化合物である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜３＞ 前記金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜４＞ 前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が、０．０１質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜５＞ 前記金属化合物は、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜６＞ 前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜７＞ 前記ドナー元素を含む化合物は、ガラス粒子の形態である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜８＞ 前記ガラス粒子が、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜７＞に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜９＞ 前記ガラス粒子の含有率が、１質量％以上８０質量％以下である前記＜７＞又は＜８＞に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜１０＞ 前記ガラス粒子中のＰ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の総含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下である前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜１１＞ 前記第二のｎ型拡散層形成組成物が、有機バインダをさらに含有する前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法である。

＜１２＞ 半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱拡散処理を施して、前記半導体基板上の前記第二の組成物層が形成された領域にｎ^＋型拡散層を、前記第一の組成物層が形成された領域に前記ｎ^＋型拡散層よりも小さい表面シート抵抗値を有するｎ^＋＋型拡散層をそれぞれ形成する工程と、前記ｎ^＋＋型拡散層上に、電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法である。

＜１３＞ 前記第一のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が１０質量％以下であり、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が０．０１質量％以上５０質量％以下である前記＜１２＞に記載の太陽電池素子の製造方法である。

＜１４＞ ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物と、ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物とを含むｎ型拡散層形成組成物セットである。

本発明によれば、特定の領域にｎ型拡散層を形成することができ、かつ、形成されるｎ型拡散層におけるドナー元素の拡散濃度を容易に調節することを可能にするｎ型拡散層形成組成物を用いた、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供をすることができる。

本実施形態にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池素子を受光面から見た場合の電極の配置を概念的に示す平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。 本実施形態にかかる太陽電池素子の製造工程の別の一例を概念的に示す断面図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層付き半導体基板及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物１００質量％に対する成分の質量％を表す。

＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物（Ａ）と、（前記ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する。更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物に加えて、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）を含むことで、特定化合物を含まないｎ型拡散層形成組成物を用いる場合よりも、ドナー元素の半導体基板への拡散性を抑制することができる。そのため例えば、半導体基板においてドナー元素の拡散濃度を他の領域よりも低く調節したい領域に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与し、他の領域に特定化合物を含まないｎ型拡散層形成組成物を付与して熱拡散処理を行うことで、所望の領域におけるドナー元素の拡散濃度を選択的に低く調節することが容易にできる。すなわち半導体基板の同一面内に選択的にドナー元素の拡散濃度が異なる領域を容易に形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。

一般的に、ドナー元素を含む化合物として好適に用いられるＰ_２Ｏ_５（又は８００℃以上においてＰ_２Ｏ_５を含む化合物へ変化する材料）及びＰ_２Ｏ_３はいずれも酸性酸化物である。これらはＰ_２Ｏ_５又はＰ_２Ｏ_３として半導体基板中へ拡散すると考えられている。ｎ型拡散層形成組成物に前記特定化合物が含有されていると、ドナー元素を含む化合物と半導体基板との反応性よりも、ドナー元素を含む化合物と特定化合物との反応性の方が高いため、ドナー元素の半導体基板中への拡散性を抑制することができると考えられる。特に、前記特定化合物が塩基性化合物の場合、特定化合物とドナー元素を含む化合物との間で酸塩基反応が起こり、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素の半導体基板中への拡散を抑制することができると考えられる。

また、前記特定化合物は、有機物とは異なり、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素を半導体基板に拡散させる際に、本発明の効果を十分に発揮することができる。
さらに特定化合物は、半導体基板に溶け込んだ場合でも、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、半導体基板を太陽電池に適用した場合における変換効率の低下という不具合の発生を抑えることができる。

さらに前記ｎ型拡散層形成組成物における特定化合物の含有量を適宜調節することで、半導体基板へのドナー元素の拡散濃度をより精密に調節することができる。さらにまた特定化合物を含むことで、ドナー元素を含む化合物が揮発性の高い化合物であっても、アウトディフュージョンを抑制することができる。これは例えば、特定化合物がドナー元素を含む化合物と化学的な相互作用することで、ドナー元素を含む化合物の揮発性が抑制されるためと考えられる。

さらに本発明は、従来は複数回の熱拡散処理とマスキングによる部分エッチング等とを組み合わせた複雑な製造工程が必要であった選択エミッタ構造を、簡便な製造工程、例えば、一度の熱拡散処理で形成することを可能にするという効果を有する。

（Ａ）ドナー元素を含む化合物
ドナー元素とは、半導体基板中に熱拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、安全性等の観点から、Ｐ（リン）が好適である。
ドナー元素を含む化合物としては特に制限はない。ドナー元素を含む金属酸化物として、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_３等の単独金属酸化物；リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸、リンを含有するガラス粒子等の無機リン化合物；ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物；などを例示することができる。
これらの化合物のうち、有機リン化合物は、ドナー元素が半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＰ_２Ｏ_５を含む化合物へ変化し得る化合物である。

これらの中でもＰ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びドナー元素が半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＰ_２Ｏ_５を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、これらの中でも融点が１０００℃以下である化合物を用いることがより好ましい。これは、半導体基板へ熱拡散する際に、溶融状態となりやすく、半導体基板へ均一にドナー元素を熱拡散することができるためである。また、融点が１０００℃を超える化合物であっても、融点が１０００℃未満の化合物を更に添加することで、ドナー元素を含有する化合物から、融点が１０００℃未満の化合物を介して半導体基板へドナー元素が熱拡散するようにしてもよい。

前記ｎ型拡散層形成組成物におけるドナー元素を含む化合物が常温（２５℃）で粒子状である場合、粒子の場合の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合、粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有する粒子を用いた場合には、平滑な組成物層が得られやすい。更に、ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合、粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合の粒子の粒子径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
ドナー元素を含む化合物は分散媒に溶解した状態であってもよく、その場合、ｎ型拡散層形成組成物の調製に用いるドナー元素を含む化合物の形状及び粒子径には特に制限はない。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の含有率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
ドナー元素を含む化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への塗布性が向上する。

前記ドナー元素を含む化合物は、ドナー元素を含むガラス粒子の形態であるものを用いることが好ましい。ここで、ガラスとはその原子配列にＸ線回折スペクトルにおいてに明確な結晶状態が認められず、不規則な網目構造をもち、かつ、ガラス転移現象を示す物質を指す。ドナー元素を含有するガラス粒子を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのドナー元素の拡散（アウトディフュージョンという）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面又は側面に不要なｎ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、ドナー元素を含むガラス粒子を含むことで、より選択的にｎ型拡散層を形成することができる。

ドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は、熱拡散時の焼成温度（約８００℃〜２０００℃）で溶融して、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。そのためアウトディフュージョンをより抑制できる。ｎ型拡散層の形成後、ｎ型拡散層の上に形成されたガラス層は、エッチング（フッ酸水溶液等）により除去することができる。

ドナー元素を含むガラス粒子は、例えばドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ（リン）を含有する化合物であることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
ドナー元素を含むガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、ドナー元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記ドナー元素を含むガラス粒子は、ドナー元素の拡散性の観点から、ドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．５質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、２質量％以上８０質量％以下で含むことがより好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調節することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｌｕ_２Ｏ_３等が挙げられる。中でもＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられる。具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系のガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５の代わりにＰ_２Ｏ_３を含む系のガラス粒子等が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。

前記ガラス粒子は、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ_２Ｏ_５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがさらに好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

ガラス粒子中のＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２からなる群より選択されるガラス成分物質（以下、「特定ガラス成分物質」ともいう）の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが好ましい。一般には特定ガラス成分物質が、ガラス粒子１００質量％中に、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成をより効果的に抑制できる。

ガラス粒子は特定ガラス成分物質以外に網目修飾酸化物（例えばアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物）又は単独ではガラス化しない中間酸化物を含んでいてもよい。具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラスの場合には、網目修飾酸化物であるＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性及び液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められる。具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。

ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱して融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが好ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕して粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の方法が適用できる。

ドナー元素を含む化合物としてドナー元素を含有するガラス粒子を用いる場合、ガラス粒子中のドナー元素の含有率は、拡散性能の観点から、ガラス粒子中に、０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量%以上３５質量％以下であることが好ましく、１質量%以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
またドナー元素を含む化合物としてドナー元素を含有するガラス粒子を用いる場合、ｎ型拡散層形成組成物におけるガラス粒子の含有率は、拡散の均一性の観点から、ｎ型拡散層形成組成物中に、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量%以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量%以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。

（Ｂ）アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、前記ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であって、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）の少なくもと１種を含む。これにより半導体基板へのドナー元素の拡散濃度を容易に制御することができる。具体的には、ドナー元素を含む化合物に加えて、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を含有しないｎ型拡散層形成組成物を用いた場合よりも、ドナー元素の拡散濃度が低いｎ型拡散層を形成することができる。
ここで、特定化合物（Ｂ）がドナー元素を含む化合物（Ａ）とは異なる化合物であるとは、例えば、ドナー元素を含む化合物（Ａ）がガラス粒子であって、ガラス粒子を構成するガラス成分物質としてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含む化合物を含有する場合であっても、本発明のｎ型拡散層形成組成物が特定化合物（Ｂ）を、ドナー元素を含む化合物（Ａ）とは独立して含有することを意味するものである。

アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物は常温（約２０℃）で液体であるものであっても、固体であるものでもよい。ドナー元素の熱拡散温度が高温であることから、熱拡散処理する高温（例えば５００℃以上）において固体状の化合物であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属酸化物、及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属塩が挙げられる。

アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）は、ドナー元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する化合物であることが好ましい。中でも強い塩基性を示す観点から、特定化合物は、金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、カリウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することがさらに好ましい。また化学的安定性の観点から、特定化合物は、これらの金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

特定化合物としては、特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩；などを用いることが好ましい。
特定化合物は、好ましくは、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である。

これらの中でも、特定化合物は、低毒性及び入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、炭酸カリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましく、酸化カリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

特定化合物が常温で固体の粒子状である場合、その粒子の粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板上のｎ型拡散層形成組成物の付与領域により均一にドナー元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、ｎ型層形成組成物中により均一に特定化合物を分散できる傾向にある。また、特定化合物は分散媒に溶解していてもよい。
なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

粒子径が所望の範囲、例えば０．０１μｍ以上３０μｍ以下である特定化合物の固体粒子を得る方法としては特に制限はない。例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としては、ビーズミル、ボールミル等が採用できる。

粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がｎ型拡散層形成組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的には部分安定化ジルコニア等を使用することができる。また、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いて所望の特定化合物を得ることができる。

特定化合物の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。なお、特定化合物の形状は走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定することができる。

また予め特定化合物と、ドナー元素を含む化合物とを反応させてもよい。具体的には例えば、酸化カルシウムをリン酸水溶液に浸漬して酸化カルシウム表面にリン化合物を固定した後、リン化合物が固定された酸化カルシウムをろ過により分離して得られる材料を、ドナー元素を含む化合物及び特定化合物として用いてもよい。

ｎ型拡散層形成組成物中の特定化合物の含有率は、塗布性及びドナー元素の半導体基板への拡散濃度等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中の特定化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物中に、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
特定化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、ドナー元素を含む化合物中に含まれるドナー元素の半導体基板への熱拡散を適度に抑制することができる。また、５０質量％以下であると、ドナー元素を含む化合物中に含まれるドナー元素の半導体基板への熱拡散を阻害しすぎることがない傾向にある。

ｎ型拡散層形成組成物中におけるドナー元素を含む化合物に対する前記特定化合物の含有比率は特に制限されない。ドナー元素の半導体基板への拡散の均一性の観点から、ドナー元素を含む化合物１００質量％に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。

（Ｃ）分散媒
本発明のｎ型拡散層形成組成物は分散媒を含有する。
分散媒とは、組成物中において前記ドナー元素を含む化合物及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤又は水を含むことが好ましい。また分散媒としては、溶剤又は水に加え、後述する有機バインダを含有するものであってもよい。

溶剤としては、ケトン溶剤；エーテル溶剤；酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル等のエステル溶剤；非プロトン性極性溶剤；アルコール溶剤；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、カルボン、オシメン、フェランドレンなどテルペン溶剤等が挙げられる。また溶剤としては特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、テルペン溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びエステル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル又は酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、塗布性及びドナー元素の濃度を考慮して決定される。例えば、ｎ型拡散層形成組成物中に、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒の他に、必要に応じて、有機バインダ、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、還元性添加剤、チキソ剤等を含有することができる。

前記ｎ型拡散層形成組成物は有機バインダの少なくとも１種を更に含有することができる。有機バインダを含むことで、ｎ型拡散層形成組成物としての粘度調節及びチキソ性の付与が可能となり、半導体基板への付与性がより向上する。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；、ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；並びにこれらの共重合体を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機バインダを用いる場合は、分解性、取り扱いの簡便性の観点から、セルロース誘導体、アクリル樹脂誘導体、ポリエチレンオキサイド樹脂を用いることが好ましい。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調節することが好ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有量は、ｎ型拡散層形成組成物中に、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体基板への重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が例示される。中でも拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示される。半導体基板のシート抵抗値のバラツキをより低減する観点から、アセチレングリコール化合物が好ましい。

無機粉末としては、フィラーとして機能しうる物質が好ましい。無機粉末としては、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素の粉末等を挙げることができる。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、還元性化合物を含有してもよい。還元性化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類及び単糖類の誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類及び二糖類の誘導体；多糖類及び多糖類の誘導体；などを挙げることができる。これらの有機化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。還元性化合物を更に含むことで、ドナー元素の半導体基板への拡散が容易になる傾向がある。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、固形分を含有するチキソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のｎ型拡散層形成組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるｎ型拡散層形成組成物の印刷パターンからの滲み又はダレを抑制することができる。

本発明のｎ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えばドナー元素を含む化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、分散媒及び必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
なお、前記ｎ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。

本発明のｎ型拡散層形成組成物における、ドナー元素を含む化合物と、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物と、分散媒との総含有率はｎ型拡散層形成組成物中に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。

本発明のｎ型拡散層形成組成物の好ましい態様は例えば以下の通りである。
（１）Ｐ_２Ｏ_５及びＰ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種をドナー元素として含む化合物と、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物と、分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物である。
（２）Ｐ_２Ｏ_５及びＰ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種をドナー元素として含むガラス粒子と、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物と、分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物である。
（３）Ｐ_２Ｏ_５及びＰ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種をドナー元素として含み、粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であるガラス粒子と、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、粒子径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下である金属化合物粒子と、分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物である。
（４）Ｐ_２Ｏ_５及びＰ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種をドナー元素として含み、粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であって、含有率が０．１質量％以上９５質量％以下であるガラス粒子と、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、粒子径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であって、含有率が０．０１質量％以上５０質量％以下である金属化合物粒子と、分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物である。
（５）Ｐ_２Ｏ_５及びＰ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種をドナー元素として含むガラス粒子と、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物と、分散媒とを含有し、前記ドナー元素を含むガラス粒子に対する前記金属化合物の含有比率が０．０１質量％以上１０質量％以下であるｎ型拡散層形成組成物である。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物に含有される金属及び特定化合物に含まれる金属以外に、他の金属を実質的に含有しないこと（０．５質量%以下）が好ましく、金属を含有しないこと（０質量％）がより好ましい。

＜ｎ型拡散層形成組成物セット＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物セットは、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物と、ドナー元素を含む化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）、及び分散媒を含有し、前記特定化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物とを含む。つまり、ｎ型拡散層形成組成物セットは、前記第一のｎ型拡散層形成組成物と前記第二のｎ型拡散層形成組成物との組合せ（セット）である。特定化合物の含有率が異なる２種以上のｎ型拡散層形成組成物を含むことで、ドナー元素の拡散濃度が異なる領域を有する半導体基板の製造に好適に用いることができる。

前記第二のｎ型拡散層形成組成物の詳細は既述の通りである。
前記第一のｎ型拡散層形成組成物における前記特定化合物の含有率は、前記第二のｎ型拡散層形成組成物における特定化合物の含有率よりも低い限り特に制限はない。特定化合物の含有率は、例えば第一のｎ型拡散層形成組成物中に１０質量％以下とすることができ、１質量％以下であることが好ましく、実質的に特定化合物を含まないことがより好ましい。ここで特定化合物を実質的に含まないとは特定化合物の不可避的な混入を妨げないことを意味する。

前記第一のｎ型拡散層形成組成物中の特定化合物の含有率に対する第二のｎ型拡散層形成組成物中の特定化合物の含有率の比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。

＜ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層が形成された半導体基板に熱処理を施す工程とを有する。前記ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。

前記半導体基板は、通常用いられる半導体基板から目的に応じて適宜選択することができる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また前記半導体基板はｐ型半導体基板であってもｎ型半導体基板であってもよい。

半導体基板上に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する方法は特に制限されず、通常用いられる塗布方法から適宜選択して用いることができる。付与方法としては、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等が挙げられる。
前記ｎ型拡散層形成組成物の付与量は特に制限されない。例えば、ドナー元素を含む化合物量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

前記ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、半導体基板への付与後に、組成物中に含まれることがある溶剤等を揮発させるための乾燥工程を更に有することが好ましい。例えば８０℃〜３００℃程度の温度で乾燥を行うことができる。乾燥時間は例えばホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機を用いる場合は１０分〜３０分程度とすることができる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成等に応じて適宜選択でき、本発明では特に上記条件に限定されない。

次いで、前記組成物層が形成された半導体基板を熱処理する。熱処理の温度は例えば６００℃〜１２００℃とすることができる。この熱処理により半導体基板中へドナー元素が熱拡散し、ｎ型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調節することもできる。
熱処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。熱処理時間は例えば、１分〜６０分とすることが好ましく、２分〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層の表面には、ドナー元素を含む化合物に由来するリン酸ガラス等のガラス層が形成される場合がある。その場合はガラス層をエッチングにより除去することが好ましい。エッチング方法としては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの公知の方法が適用できる。

前記ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程を更に有し、前記ｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程は、前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成された面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）の含有率が、前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい前記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程であることが好ましい。

すなわち前記ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、本発明のｎ型拡散層形成組成物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱処理を施す工程を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法であることが好ましい。
これにより、同一面上にドナー元素の拡散濃度が異なる２種以上のｎ型拡散層領域が形成された半導体基板を簡便な方法で製造することができる。具体的には前記第一の組成物層が形成された領域に形成されるｎ^＋型拡散層におけるドナー原子の拡散濃度よりも、前記第二の組成物層が形成された領域に形成されるｎ^＋＋型拡散層におけるドナー原子の拡散濃度を高くすることができる。
なお、第二の組成物層は、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に加えて前記第一の組成物層上にさらに形成されてもよい。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法における第一の態様は、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有し、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物の含有率が異なる２種以上のｎ型拡散層形成組成物を用いて、半導体基板上にドナー元素の拡散濃度が異なる２種以上の領域を形成する工程を有するものである。

具体的には、半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱処理を施して、前記半導体基板上の前記第二の組成物層が形成された領域にｎ^＋型拡散層を、前記第一の組成物層が形成された領域に前記ｎ^＋型拡散層よりも小さい表面シート抵抗値を有するｎ^＋＋型拡散層をそれぞれ形成する工程と、前記ｎ^＋＋型拡散層上に、電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法である。

前記第一のｎ型拡散層形成組成物及び第二のｎ型拡散層形成組成物における特定化合物の含有率は、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中の方が前記第一のｎ型拡散層形成組成物中よりも大きい限り特に制限されない。前記第一のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が１０質量％以下であり、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、前記第一のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が１質量％以下であり、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が０．０１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、前記第一のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が０．１質量％以下であり、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における特定化合物の含有率が０．５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。

前記製造方法で形成されるｎ^＋＋型拡散層及びｎ^＋型拡散層におけるドナー元素の拡散濃度は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｎ^＋＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が１０Ω／□以上８０Ω／□以下であり、ｎ^＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値がｎ^＋＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値よりも大きく、６０Ω／□以上１５０Ω／□以下となるようにすることが好ましく、ｎ^＋＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が１０Ω／□以上７０Ω／□未満であり、ｎ^＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が７０Ω／□以上１５０Ω／□以下となることがより好ましく、ｎ^＋＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が３０Ω／□以上６０Ω／□以下であり、ｎ^＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が８０Ω／□以上１２０Ω／□以下となることがさらに好ましい。
なお、半導体基板の表面におけるシート抵抗値は、通常用いられる四探針法により測定される。四探針法は、例えば三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて行うことができる。

半導体基板上に、前記第一及び第二のｎ型拡散層形成組成物を付与してそれぞれ形成される第一及び第二の組成物層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。例えば第一の組成物層を、電極が形成される領域に対応する領域に形成し、第二の組成物層を少なくとも電極が形成される領域以外の領域に形成することが好ましい。また第一の組成物層を、電極が形成される領域に対応する領域に形成した後、第二の組成物層を第一の組成物層が形成された領域を含む半導体基板面の全面に形成してもよい。このように第一及び第二の組成物層を形成することで選択エミッタ構造を有する太陽電池素子を効率的に製造することができる。

第一及び第二のｎ型拡散層形成組成物を付与方法及び熱処理の詳細は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。

次いで、熱拡散処理によって形成されたｎ^＋＋型拡散層上に電極を形成する。電極の形成方法は特に制限されず、通常用いられる電極形成方法から適宜選択することができる。例えば市販の銀ペーストを用いる電極形成方法を適用することができる。

前記太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上のｐ型拡散層上に電極を形成する工程をさらに含むことが好ましい。ｐ型拡散層上に電極を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる電極形成方法から適宜選択することができる。例えば市販のアルミペーストを用いる電極形成方法を適用することができる。

本発明の太陽電池素子の製造方法における第二の態様は、半導体基板上に、ドナー元素を含む化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物の少なくとも１種を付与してｎ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物層が形成された半導体基板に熱処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法である。

前記第二の態様の製造方法は、ｎ型拡散層を形成する工程の前に、半導体基板上のｎ型拡散層形成組成物層が形成される面と同一の面上に、アクセプター元素を含む化合物、及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程を更に含むことが好ましい。これにより例えば、バックコンタクト型の太陽電池素子を効率よく製造することができる。
前記太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。

＜太陽電池＞
前記太陽電池素子の製造方法で製造された太陽電池素子は、太陽電池の製造に用いられる。太陽電池は、前記製造方法で製造された太陽電池素子の少なくとも１種を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料（タブ線等）が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
太陽電池の形状及び大きさに特に制限はない。例えば、０．５ｍ^２〜３ｍ^２であることが好ましい。

次に本発明のｎ型拡散層付き半導体基板及び太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。また、図面に示される各構成要素の大きさは一例であり、各構成要素間における大きさの相対的な関係を制限するものではない。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造（図中ではテクスチャ構造の記載を省略する）をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャ構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（以下、「おもて面」ともいう）側にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の受光面となる面に、上記第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して、第一の組成物層１１を形成する。本発明では、付与方法には制限がない。付与方法には例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、及びインクジェット法が挙げられる。
上記第一のｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

なお、第一のｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で乾燥することができる。乾燥時間は例えばホットプレート等を使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度とすることができる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

次いで、前記第一の組成物層１１の上を含む受光面全面に第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して、第二の組成物層１２を形成する。この際、第二のｎ型拡散層形成組成物に含まれるアルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）の濃度は、前記第一のｎ型拡散層形成組成物に含まれる特定化合物の濃度よりも相対的に高い。これにより各ｎ型拡散層形成組成物の拡散能を制御できる。

具体的には、特定化合物を１０質量％以下、好ましくは含まない第一のｎ型拡散層形成組成物を付与する。次いで、受光面全面に特定化合物を０．０１質量％以上５０質量％以下含み、第一のｎ型拡散層形成組成物よりも特定化合物の濃度が高い第二のｎ型拡散層形成組成物を付与することが好ましい。
なお、前記第一の組成物層１１の上に第二の組成物層１２を形成せずに、前記第一の組成物層以外の受光面の領域に第二の組成物層１２を形成してもよい。

次いで、上記第一の組成物層１１及び第二の組成物層１２を形成した半導体基板１０を、熱処理する。熱処理の温度は特に制限はないが、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜１０５０℃であることがより好ましい。また、熱処理の時間は特に制限はない。例えば、１分〜３０分間で行なうことが好ましい。この熱処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４がそれぞれ形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調節することもできる。
熱処理時間は、前記第一及び第二のｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４ではドナー元素の拡散濃度に差が生じている。具体的には、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくともの金属元素を含有する金属化合物を多く含む第二のｎ型拡散層形成組成物によって形成されたｎ^＋型拡散層１４は、第一のｎ型拡散層形成組成物によって形成されたｎ^＋＋型拡散層１３よりもドナー元素の拡散濃度が小さい。

従来、ｎ型拡散層を形成する方法としては、オキシ塩化リンガス等を用いる熱拡散処理があった。その場合、ドナー元素の拡散濃度の異なる２種以上のｎ型拡散層を形成するには、熱拡散処理とマスク処理とを複数回組み合わせる必要があった。さらに塩化リンは毒物であるため、オキシ塩化リンガスによる処理を行ったあと、不活性ガスで１時間程度置換する必要があり、ｎ型拡散層が形成された半導体基板を取り出してすぐに次の工程に移すことはできないという課題もあった。しかし、第一及び第二のｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４を形成すると、前記のようにドナー元素の拡散濃度の異なる２種以上のｎ型拡散層が、簡便な方法で所望の領域に選択的にそれぞれ形成されるため、効率的に選択エミッタ構造を有する太陽電池素子を製造することができる。

熱処理によって形成されたｎ^＋＋型拡散層１３の表面には第一のｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａが、ｎ^＋型拡散層１４の表面には第二のｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１２Ａがそれぞれ形成される。これら熱処理物層においてはリン酸ガラス等のガラス層が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチング処理により除去する。エッチング方法としては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。エッチング処理により、図１（５）に示すようにドナー元素の拡散濃度の異なるｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４という２種類のｎ型拡散層を容易に作ることができる。

このように第一及び第二のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、一度の熱処理により、ドナー元素の拡散濃度の異なる２種類のｎ型拡散層を簡便に形成することができる。ここではドナー元素の拡散濃度の異なる２種類のｎ型拡散層を形成する例を示したが、特定化合物の含有量が異なる３種類以上のｎ型拡散層形成組成物を調製し、これらを選択的に所望の領域に付与することで、ドナー元素の拡散濃度の異なる３種類以上のｎ型拡散層を容易に形成することもできる。

次いで図１（６）に示すように、ｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４の上に反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１５が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、上記混合ガスの流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。反射防止膜の膜厚に特に制限はない。例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。

図１（７）に示すように、受光面のｎ^＋＋型拡散層１３の領域上に形成された反射防止膜１５上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法等で付与し乾燥することで、表面電極用金属ペースト層１６Ａを形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダ、（４）その他の添加剤等を含む。

次いで、裏面側に裏面電極用金属ペースト層１７Ａを形成する。本発明では裏面電極１７の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１７Ａを形成してもよい。
一般的にはアルミニウムを含む裏面電極用金属ペーストを用いて、裏面電極用金属ペースト層１７Ａを形成し、これを焼成処理することで裏面電極１７を形成すると同時に裏面にｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１８を形成する。このとき裏面に、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

本発明の製造方法を用いる場合、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１８の製造方法はアルミニウムを含む裏面電極用金属ペーストによる方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物を付与し、ｐ^＋型拡散層１８を形成することができる。
また裏面の表面電極１７の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

表面電極用金属ペースト層１６Ａ及び裏面電極用金属ペースト層１７Ａが形成された半導体基板を焼成処理し、図１（８）に示すように表面電極１６及び裏面電極１７を形成して、太陽電池素子を完成させる。焼成処理は例えば、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間とすることができる。このとき表面側では表面電極用金属ペースト層１６Ａに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１５が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０のｎ^＋＋型拡散層１３と接触部を形成し凝固する。これにより表面電極１６とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側にアルミニウムを含む裏面電極用金属ペースト層１７Ａを形成した場合には、裏面電極１７が形成される際にアルミニウムがｐ型半導体基板１０へ拡散したｐ^＋型拡散層１８が形成され、Back Surface Fieldと呼ばれる裏面電界効果が発現し、高効率化に寄与する。

次に表面電極１６の形状について説明する。表面電極１６は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１６を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を受光面（表面）から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１６は、例えば、上述したように金属ペーストをスクリーン印刷等で付与し、これを焼成処理することで形成することができる。また電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１６は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ^＋＋型拡散層１３及びｎ^＋型拡散層１４、裏面にｐ^＋型拡散層１８を形成し、更にｎ^＋＋型拡散層１３及びｐ^＋型拡散層１８の上にそれぞれ表面電極１６及び裏面電極１７を設けた太陽電池素子について説明した。一方、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を簡便に作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ^＋型拡散層部位及びｐ^＋型拡散層部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ^＋型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

裏面にｎ^＋型拡散層部位及びｐ^＋型拡散層部位の両方を形成する場合、リン等のドナー元素を含むｎ型拡散層形成組成物及びホウ素等のアクセプター元素を含むｐ型拡散層形成組成物を用い、これらを所望の領域にそれぞれ付与し、熱処理することでｎ^＋型拡散層部位及びｐ^＋型拡散層部位をそれぞれ形成することができる。

ここで一般的にリン等のドナー元素の拡散の方が、ホウ素等のアクセプター元素の拡散よりも容易である。従って同じ拡散温度で同時に熱処理すると、ｎ^＋型拡散層部位のシート抵抗の方が、ｐ^＋型拡散部位のシート抵抗よりも小さくなりすぎる傾向があった。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定化合物を含むことでドナー元素の拡散性を調節することができるため、ｎ型拡散層形成組成物による半導体基板への拡散濃度を調節することができる。これにより、ｎ^＋型拡散層部位とｐ^＋型拡散層部位を同時に形成することができ、プロセス時間を短縮することができる。

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子を製造することができる。

はじめに図３（１）に示すように、ｎ型半導体基板１０Ａの受光面（表面）にテクスチャ構造（図３ではテクスチャ構造の記載を省略する）を形成し、裏面をミラー形状等の低欠陥構造にする。具体的には、硝酸、フッ酸、酢酸等を含む混酸にｎ型半導体基板を浸し、欠陥を除去する。次いで、受光面のみをアルカリエッチング、プラズマエッチング等の手法により、テクスチャ構造を形成する。受光面にテクスチャ構造を形成することで、光閉じ込め効果が促される。また裏面をミラー形状等にすることで、裏面表面でのキャリアの再結合を抑制することができ、太陽電池素子の高効率化が図られる。

次に、ｎ型半導体基板１０Ａの裏面に、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ部分的に付与し乾燥することで、図３（２）に示すようにｎ型拡散層形成組成物層１２及びｐ型拡散層形成組成物層１９をそれぞれ形成する。ｐ型拡散層形成組成物としては、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む化合物（好ましくは、ガラス粒子の形態）と、分散媒とを含む組成物を挙げることができる。
前記ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物の付与方法に特に制限はない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、及びインクジェット法がある。乾燥する方法に特に制限はない。例えば、ホットプレート、乾燥機を使用して乾燥することができる。

次いで、ｎ型拡散層形成組成物層１２及びｐ型拡散層形成組成物層１９が形成された半導体基板を熱処理することで、ｐ^＋型拡散層１８及びｎ^＋型拡散層１４が、図３（３）に示すようにそれぞれ特定の領域に形成される。熱処理の条件に特に制限はない。例えばｐ^＋型拡散層の表面シート抵抗値が３０Ω／□〜１４０Ω／□、ｎ^＋型拡散層の表面シート抵抗値が３０Ω／□〜１００Ω／□となるように熱処理することが好ましい。具体的には８００℃〜１０００℃で５分〜１２０分間の熱処理を行うことが好ましい。ｎ型拡散層形成組成物が特定化合物を含んで、ドナー元素の拡散能力が制御されているため、ｐ^＋型拡散層とｎ^＋型拡散層を同時に形成することができ、製造工程を簡略化できる。なお、熱処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調節することができる。

熱処理後、形成されたｎ^＋型拡散層の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１２Ａとしてリン酸ガラス層等のガラス層が形成される。またｐ^＋型拡散層の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１９Ａとしてホウ珪酸ガラス層等のガラス層が形成されている。これらのガラス層はフッ酸処理等のエッチング処理により、図３（４）に示すように除去される。エッチング処理後に、必要に応じて超音波洗浄、シャワー洗浄、バブリング洗浄等を行うことで、フッ酸処理に由来する不要なゴミ等を除去することができる。

次いで、図３（５）に示すように、受光面に反射防止膜１５、裏面にパッシベーション膜２０を形成する。反射防止膜１５は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１５が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。

より具体的には、上記混合ガスの流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
裏面のパッシベーション膜は受光面と同様に窒化ケイ素膜でもよいが、その他に、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜、アモルファスシリコン膜などをＣＶＤ法等により形成してもよい。
また反射防止膜及びパッシベーション膜は、それぞれ酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜、窒化ケイ素膜等からなる二層構造としていてもよい。

その後、半導体基板上に形成されたｎ^＋型拡散層及びｐ^＋型拡散層の上にそれぞれ電極を形成する。電極の形成は例えば、ファイアースルー性を有するガラス粉末を含む電極形成用金属ペースト層１７Ａをパッシベーション膜２０上に形成する。次いでこれを焼成処理することで、図３（７）に示すようにパッシベーション膜２０を貫通した裏面電極１７を形成することができる。電極形成用金属ペーストの組成は特に制限されない。アルミニウム、銀、銅等の金属と、ファイアースルー性を有するガラス粉末とを含むものを用いることができる。

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
(ｎ型拡散層形成組成物の調製)
エチルセルロース（ダウケミカル社製、エトセル「ＳＴＤ２００」）を３．８質量％含むテルピネオール（日本テルペン化学社製、テルピネオール−ＬＷ）溶液を調製した。この溶液９ｇと、ドナー元素を含む化合物として五酸化二リン１ｇと、を乳鉢で混合し、ペースト状とした。次いでこのペースト１０ｇに酸化マグネシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径０．２μｍ、略球状）を０．１ｇ加え、乳鉢で混合して、第二のｎ型拡散層形成組成物として、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

（評価用ｎ^＋＋型拡散層形成組成物αの調製）
エチルセルロース（ダウケミカル社製、エトセル「ＳＴＤ２００」）を３．８％含むテルピネオール（日本テルペン化学社製、テルピネオール−ＬＷ）溶液を調製した。この溶液９ｇと、ドナー元素を含む化合物として五酸化二リン（高純度化学研究所製）１ｇと、を乳鉢で混合し、第一のｎ型拡散層形成組成物として、ｎ^＋＋型拡散層形成組成物αを調製した。

（ｎ型拡散層付き半導体基板の製造）
テクスチャ構造を有するｐ型シリコン基板（以下、単に「ｐ型シリコン基板」ともいう）表面上に、スクリーン印刷によってｎ^＋＋型拡散層形成組成物αを部分的に付与し、１５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させて、第一の組成物層を形成した。続いて前記ｎ型拡散層形成組成物の調製で得られたｎ型拡散層形成組成物を、ｐ型シリコン基板表面の第一の組成物層上を含む全面に付与し、１５０℃のホットプレート上で１分間乾燥して第二の組成物層を形成した。
空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉（横型チューブ拡散炉 ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００、国際電気製）で１０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｐ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｎ^＋＋型拡散層及びｎ^＋型拡散層がそれぞれ形成されたｐ型シリコン基板を得た。

［評価］
（シート抵抗の測定）
ｎ^＋＋型拡散層形成組成物α及びｎ型拡散層形成組成物を塗布したそれぞれの領域について、ｐ型シリコン基板の表面のシート抵抗値を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｎ^＋＋型拡散層形成組成物αを塗布した領域(ｎ^＋＋型拡散層)の表面シート抵抗値は３５Ω／□であり、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域(ｎ^＋型拡散層)の表面シート抵抗値は５５Ω／□であった。すなわち、ドナー元素であるリンの拡散濃度が異なる２種のｎ型拡散層が選択的に形成されたｐ型シリコン基板が得られた。

（太陽電池素子の作製）
ｎ^＋型拡散層及びｎ^＋＋型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板の受光面のｎ^＋＋拡散層が形成された領域の上部にＡｇ電極ペーストをスクリーン印刷にて付与して、Ａｇを含む電極形成用組成物層を形成した。また裏面の全面には、Ａｌ電極ペーストをスクリーン印刷して、Ａｌを含む電極形成用組成物層を形成した。
次いで焼成炉を用いて第一ゾーン：４００℃，第二ゾーン：８５０℃，第三ゾーン：６５０℃にてタクトタイム１０秒で焼成処理した後、エッジをカットして太陽電池素子を得た。
得られた太陽電池素子について、Ｉ−Ｖ特性を太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック、Ａｓ−５１０−ＰＶ）を用いて評価したところ、変換効率は９．２％であった。

＜実施例２＞
（ｎ型拡散層形成組成物の調製）
ＳｉＯ_２（和光純薬工業製）、Ｐ_２Ｏ_５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ_３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：ＣａＣＯ_３＝３０：６０：１０となるように混合したものをアルミナ坩堝に入れて、室温から１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷してＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラスを得た。得られたガラスを、自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素としてＰ（リン）を含むガラス粒子を粉末状態で得た。

得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、非晶質であることが確認された。
また、得られたガラス粒子の粒子径状は略球状で、体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、８μｍであった。ここで、体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出した。試料０．１ｇを分散媒であるテルピネオール１０ｇに分散したものを測定サンプルとして用いた。レーザー光の波長は７５０ｎｍであった。
なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。

次に、エチルセルロースを３．８％含むテルピネオール溶液を調製した。この溶液９ｇと、ドナー元素を含む化合物として上記で得られたガラス粒子１ｇとを乳鉢で混合し、ペースト状とした。次いで、このペースト１０ｇに酸化マグネシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径０．２μｍ、略球状）を０．１ｇ加えて混合し、実施例２のｎ型拡散層形成組成物として、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

（ｎ^＋＋型拡散層形成組成物βの調製）
エチルセルロースを３．８％含むテルピネオール溶液を調製した。この溶液９ｇと、ドナー元素を含む化合物として上記で得られたガラス粉末１ｇとを乳鉢で混合し、第一のｎ型拡散層形成組成物として、ｎ^＋＋型拡散層形成組成物βを調製した。

ｎ^＋＋型拡散層形成組成物αの代わりにｎ^＋＋型拡散層形成組成物βを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のｎ型拡散層形成組成物について評価を行なった。

［評価］
（シート抵抗の測定）
ｎ^＋＋型拡散層形成組成物βを付与した領域(ｎ^＋＋型拡散層)の表面シート抵抗値は３０Ω／□であり、ｎ型拡散層形成組成物を付与した領域(ｎ^＋型拡散層)の表面シート抵抗値は５０Ω／□であった。すなわち、ドナー元素であるリンの拡散濃度が異なる２種のｎ型拡散層が選択的に形成されたｐ型シリコン基板が得られた。

（太陽電池素子の作製）
さらに得られたｐ型シリコン基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池素子を作製して評価したところ、変換効率は９．６％であった。

＜実施例３〜１０、比較例１〜３＞
（ｎ型拡散層形成組成物の調製）
ｎ型拡散層形成組成物の調製に用いた材料を表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３〜１０及び比較例１〜３のｎ型拡散層形成組成物を調製した。なお、表１中の数値は配合量（ｇ）を示し、「−」は未配合であることを示す。

［評価］
実施例３〜１０及び比較例１〜３のｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、それぞれ評価を行なった。結果を表１に示す。
なお、表１に記載の実施例３〜１０及び比較例１〜３で用いた化合物は、以下の通りである。
・酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径０．２μｍ）
・水酸化カルシウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径１．５μｍ）
・炭酸カルシウム（高純度化学社製、２．０μｍ）
・炭酸マグネシウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径２．０μｍ）
・酸化カリウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径３．５μｍ）
・酸化ケイ素（高純度化学研究所社製、体積平均粒子径１．０μｍ）
・ポリエチレンイミン（和光純薬工業社製、体積平均粒子径１．０μｍ）
・酸化鉄（和光純薬工業社製、体積平均粒子径１．０μｍ）

実施例１〜１０のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、特定の領域にｎ型拡散層を形成することができた。また実施例１〜１０のｎ型拡散層形成組成物と、ｎ^＋＋型拡散層形成組成物α又はβを用いることで、異なる拡散濃度の拡散層を、一度の熱拡散処理で形成することができた。また、水酸化カルシウムの配合量が１ｇである実施例４のシート抵抗値は９５Ω、水酸化カルシウムの配合量が０．５ｇである実施例４のシート抵抗値は８５Ω、水酸化カルシウムの配合量が０．０１ｇである実施例４のシート抵抗値は４０Ωであった。このことから、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物（特定化合物）の配合量を調整することで、容易に拡散濃度を調整できることが分かる。また実施例１〜１０のｎ型拡散層形成組成物を用いて作成した太陽電池素子の変換効率はいずれも良好であった。

一方、特定化合物を含有しない比較例１〜３のｎ型拡散層形成組成物を用いた場合、第一のｎ型拡散層形成組成物を付与した領域と、第二のｎ型拡散層形成組成物を付与した領域の表面シート抵抗値に明確な差異は認められなかった。つまり、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を有する金属化合物を含有しないｎ型拡散層形成組成物は、拡散濃度を調整する効果を有さないことが分かる。また、比較例１〜３のｎ型拡散層を用いて作成した太陽電池素子の変換効率はいずれも低かった。
比較例２においては、熱拡散処理する高温（この場合、９５０℃）においてポリエチレンイミンが分解するために、拡散濃度を調整する効果が得られなかったと考えられる。比較例３においては、基板中に拡散した鉄元素が半導体基板中でキャリア（電子、ホール）の再結合中心となり、キャリアの寿命を短くしたために変換効率が低下したと考えられる。

以上から、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、特定の領域にｎ型拡散層を形成することができ、かつ、形成されるｎ型拡散層におけるドナー元素の拡散濃度を容易に調節することを可能であることが分かる。

日本出願２０１２−００２６３２号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

1. 半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、
   前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、
   前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
2. 前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ（リン）を含有する化合物である請求項１に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
3. 前記金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
4. 前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が、０．０１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
5. 前記金属化合物は、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
6. 前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ _２ Ｏ _３ 及びＰ _２ Ｏ _５ からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
7. 前記ドナー元素を含む化合物は、ガラス粒子の形態である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
8. 前記ガラス粒子が、Ｐ _２ Ｏ _３ 及びＰ _２ Ｏ _５ からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ _２ 、Ｋ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、Ｌｉ _２ Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＳｎＯ、ＺｒＯ _２ 及びＭｏＯ _３ からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項７に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
9. 前記ガラス粒子の含有率が、１質量％以上８０質量％以下である請求項７又は請求項８に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
10. 前記ガラス粒子中のＰ _２ Ｏ _３ 及びＰ _２ Ｏ _５ の総含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
11. 前記第二のｎ型拡散層形成組成物が、有機バインダをさらに含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
12. 半導体基板上の一部の領域に、ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物を付与して第一の組成物層を形成する工程と、
    前記半導体基板上の前記第一の組成物層が形成される面と同一の面上であり、前記第一の組成物層が形成される領域とは異なる領域に、ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物を付与して第二の組成物層を形成する工程と、
    前記第一の組成物層及び第二の組成物層が形成された前記半導体基板に熱処理を施して、前記半導体基板上の前記第二の組成物層が形成された領域にｎ^＋型拡散層を、前記第一の組成物層が形成された領域に前記ｎ^＋型拡散層よりも小さい表面シート抵抗値を有するｎ^＋＋型拡散層をそれぞれ形成する工程と、
    前記ｎ^＋＋型拡散層上に、電極を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
13. 前記第一のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が１０質量％以下であり、前記第二のｎ型拡散層形成組成物中における前記金属化合物の含有率が０．０１質量％以上５０質量％以下である請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。
14. ドナー元素を含む化合物及び分散媒を含有する第一のｎ型拡散層形成組成物と、
    ドナー元素を含む化合物、該ドナー元素を含む化合物とは異なる化合物であり、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物、及び分散媒を含有し、前記金属化合物の含有率が前記第一のｎ型拡散層形成組成物よりも大きい第二のｎ型拡散層形成組成物と、
    を有するｎ型拡散層形成組成物セット。